JPH082878B2 - ４’−アルコキシ−２，２’：６’，２〃−デルピリジン誘導体及びその金属錯体 - Google Patents

４’−アルコキシ−２，２’：６’，２〃−デルピリジン誘導体及びその金属錯体

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JPH082878B2
JPH082878B2 JP63178097A JP17809788A JPH082878B2 JP H082878 B2 JPH082878 B2 JP H082878B2 JP 63178097 A JP63178097 A JP 63178097A JP 17809788 A JP17809788 A JP 17809788A JP H082878 B2 JPH082878 B2 JP H082878B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は種々の金属に対する配位子として作用し、ま
たその金属錯体が光触媒能や生理活性を有する2,2′:
6′,2″−テルピリジンの４′−位をアルコキシ基で置
換した４′−アルコキシ−2,2′:6′,2″−テルピリジ
ン類に関するものである。更に本発明は種々の金属と安
定かつ熱堅牢性の高い色素を形成する４′−アルコキシ
−2,2′:6′,2″−テルピリジンの金属錯体に関するも
のでもある。
（従来の技術） 無置換の2,2′:6′,2″−テルピリジンは種々の金属
に対する有効な配位子であることが知られており、その
錯体の多くが色を呈するため配位化学だけではなく分析
化学の分野においても広く研究されてきた。
近年2,2′:6′,2″−テルピリジンの金属錯体が光触
媒として作用し、太陽エネルギーの変換媒体として有用
であることがわかり、新たな注目を集めている。
その一方において置換基を有する2,2′:6′,2″−テ
ルピリジン類は総説（例えば、Abramovitch編，“Pyrid
ine and Its Deriva−tives",1974年,Johon Wiley＆Son
s.、Synthesis,1頁（1976年）、Otto Meth−Cohn編，
“Comprehensive Heterocyclic Chemistry",1984年,Per
gamon Pressなど参照）を調べてもそれに関する記載は
皆無に等しく、例えば、置換基を有する2,2′:6′,2″
−テルピリジン類としては以下のものが知られているに
過ぎない。
４′−メタンスルホニル−2,2′:6′,2″−テルピ
リジン（J.American Chemical Society,109巻,3961頁,1
987年）。
４′−アミノ−2,2′:6′,2″−テルピリジン誘導
体および４′−フェノキシ−2,2′:6′,2″−誘導体
（特開昭61−163341号および同61−209441号）。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら2,2′:6′,2″−テルピリジン類の４′
−位にアリール基，炭素原子で結合しているヘテロ環残
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アルキルチオ
基，もしくはアリールチオ基で置換されたアルコキシ基
または無置換のアルコキシ基がついたものについては合
成例が無く、全く未知の分野であった。
また、一方、色素の分野では湿熱堅牢性の高い色素の
開発が望まれていた。
（課題を解決するための手段） 本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる４′−アルコ
キシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン誘導体を提供する
ものである。
更に、本発明は下記一般式（II）で表わされる湿熱堅
牢性の高い色素を提供するものである。
一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基を表わし、アリール基、炭素原
子で結合するヘテロ環残基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基で置換されて
いてもよい。Py、Py′は２−ピリジル基を表わす）。
一般式（II） Ｍ（Lig1）ｘ（Lig2）ｙ（Ａ）ｚ （式中、Ｍは金属イオンを表わし、Lig1は前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を表わし、Lig2はLig1以外の
金属イオンＭに対する配位子を表わし、ＡはＭ（Lig1）
ｘ（Lig2）ｙの対イオンを表わす。ｘは１または２の整
数を表わし、ｙおよびｚは各々０ないし６の整数を表わ
す。） 以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物におい
てPy、Py′は更に各種の置換基によって置換されていて
もよく、好ましい置換基としてはアルキル基（メチル、
エチル、ヘキシル、デシル、イソプロピル、ｔ−ブチル
等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル等）、ヘテ
ロ環基（４−ピリジル、２−ピリジル、１−ピロリジニ
ル、３−テトラヒドロフリル等）、アルケニル基（ビニ
ル、１−プロペニル、シンナミル等）、アルキニル基
（１−プロピニル、フェニルエチニル等）、アルコキシ
基（メトキシ、ブトキシ、デシロキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキ
シ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ等）、ヘテロ環オ
キシ基（３−ピリジニルオキシ、４−（Ｎ−メチルピロ
リジニル）オキシ、３−テトラヒドロフラノキシ等）、
アミノ基（ジメチルアミノ、ジブチルアミノ、メチルフ
ェニルアミノ等）、カルバモイル基（N,N−ジメチルカ
ルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ、デシ
ルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチオ等）、アリ
ールチオ基（フェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナ
フチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（２−ピリジルチオ、
３−ピリジルチオ等）、アルキルスルフィニル基（メタ
ンスルフィニル、ブタンスルフィニル、デカンスルフィ
ニル、イソプロピルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィ
ニル等）、アリールスルフィニル基（フェニルスルフィ
ニル、１−ナフチルスルフィニル、２−ナフチルスルフ
ィニル等）、もしくはヘテロ環スルフィニル基（３−ピ
リジルスルフィニル等）等どが挙げられる。
さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物においてR1と
して特に好ましいのは、第１級アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、２−メト
キシエチル、（２′−メトキシ）−２−エトキシメチ
ル、３−メルカプトメチルプロピル、２−エチルヘキシ
ル、ベンジル、もしくは２−フェニルエチル等）、第２
級アルキル基（イソプロピル、３−オクチル、シクロヘ
キシル、もしくは１−フェニルエチル等）、または第３
級アルキル基（２−メチル−２−プロピル、もしくは２
−フェニル−２−プロピル等）が挙げられる。
これらの中で特に好ましいR1は、、R1に含まれる総炭
素数が１以上18以下のもの、さらに好ましくは２以上16
以下のものである。
一般式（Ｉ）のPy、Py′として特に好ましいものは２
−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、６−フェニル
−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、４−ビニ
ル−２−ピリジル、もしくは６−ビニル−２−ピリジル
である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
前記一般式（II）で表わされる化合物においてＭは金
属イオンを表わし、より詳しくはFe2+、Fe3+、Ni2+、Cu
+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Ru3+を表わす。中
でも好ましい金属イオンはFe2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Zn
2+、Co2+、Ru3+であり、特に好ましくはFe2+、Cu2+、Co
2+、Ru3+である。Lig1は前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を意味し、ｘが２のとき２つのLig1は同じもので
も異なるものでもよいが、好ましくは同じものである。
Lig2はLig1以外のＭに対する配位子を表わし、それには
錯体化学の分野において一般的に知られている配位子全
てが当てはまる。より具体的には、ハロゲンイオン
（F-、Cl-、Br-、I-）、水、水酸イオン、酢酸、カルボ
ン酸（プロピオン酸、安息香酸など）、硫酸、硝酸、ア
ンモニア、シアンイオン、アミン（エチレンジアミン、
2,2′−ビピリジンなど）、アミノ酸（エチレンジアミ
ン四酢酸、グリシンなど）、アミノアルコール（２−ア
ミノエタノールなど）が挙げられ、またここで挙げた化
合物の共役酸もしくは共役塩基も含まれる。この中で好
ましくは上記化合物のうちの単座配位子として使用する
ものであり、特に好ましくはハロゲンイオン、水、水酸
イオン、アンモニアである。またｙが２以上のきとLig2
は全て同じでも、異なっていてもよい。
Ａは錯イオンＭ（Lig1）ｘ（Lig2）ｙの対イオンを表
わし、従って錯体Ｍ（Lig1）ｘ（Lig2）ｙが電荷的に中
性な化合物では、ｚは０である。多くの場合Ａは錯体を
合成する原料となる金属塩の種類（すなわち金属イオン
の対アニオン）に由来する。また得られた錯体のイオン
を化学的もしくは物理的に交換させることもできる。ｚ
は０から６の整数を表わすが、ｚが２以上のときＡは全
て同じでもまた異なっていてもよい。
次に、本発明の一般式（II）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明はこられらによって限定されるも
のではない。
次に本発明の化合物の合成方法について述べる。以下
に述べる合成法を開発することによって、本発明は達成
されたものである。
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化
合物は下記のスキーム１もしくはスキーム２に示される
工程によって製造される。
スキーム１ スキーム２ （上記スキームに示した一般式（III）〜（Ｖ）におけ
るR1、Py、Py′は一般式（Ｉ）で示したものと同義であ
る。Metはリチウム、ナトリウム、またはカリウムを表
わす。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の２種類の合成法の
うち、まずスキーム１に示した方法について詳述する。
一般式（III）で表わされる化合物はJ.Org.Chem.,47
巻,3028頁（1982年）またはJ.Am.Chem.Soc.,109巻,3961
頁（1987年）に示された方法によって合成することがで
きる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は一般式（III）で
表わされる化合物と一般式（IV）で表わされる化合物を
塩基の存在下反応させることにより得られる。塩基とし
て好ましくは水素化ナトリウム、水素化リチウム、もし
くは水素化カリウムなどが用いられる。
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジ
オキサン、もしくはジエチレングリコールジメチルエー
テルなどが好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよ
いし、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応温
度は30℃から200℃の範囲、より好ましくは50℃から190
℃の範囲が適している。
次にスキーム２に示した方法について詳述する。
一般式（III）で表わされる化合物については前述の
スキーム１の説明にある通りである。一般式（Ｖ）で表
わされる化合物はその式中におけるMetを水素で置きか
えたアルコールとブチルリチウムのような有機金属試薬
あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属単
体との反応により容易に調製できる。このようにして得
られる一般式（Ｖ）で表わされる化合物と一般式（II
I）で表わされる化合物をスキーム１に示した溶媒と反
応温度の条件下で反応させることにより一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を得ることができる。
次に一般式（II）で示される金属錯体の合成法につい
て述べる。
一般式（II）で示される錯体は金属塩と一般式（Ｉ）
で表わされるテルピリジン誘導体を適当な溶媒中で混合
し、必要な場合には加熱することにより容易に合成する
ことができる。溶媒としてはメタノール、エタノール、
水などのプロトン性溶媒が好ましくは、また場合によっ
てはテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、アセトン、クロロホルム等の溶媒やこれらの溶媒と
先のプロトン性溶媒の混合溶媒の方がプロトン性単一溶
媒のときに比べ良い収率を与えることもある。得られた
錯体の多くは結晶であり、再結晶または再沈澱により精
製することができる。
（発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）で示される４′−アルコキシ−
2,2′:6′,2″−テルピリジン誘導体は、次のような優
れた効果を奏する。
容易に入手できる４′−メタンスルホニル−2,2′:
6′,2″−テルピリジンを用いて高収率で４′−アルコ
キシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン類を提供すること
ができる。
今まで入手できなかった４′−アルコキシ−2,2′:
6′,2″−テルピリジン類を提供することができる。
光触媒、生理活性等に優れた機能の発現を期待でき
る４′−アルコキシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン類
を提供することができる。
４′−アルコキシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン
と金属塩を反応させることにより主にマゼンタ色を呈す
る錯体色素を製造できる。
本発明の一般式（II）で示される４′−アルコキシ−
2,2′:6′,2″−テルピリジン金属錯体は次のような優
れた効果を奏する。
４′−アルコキシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン
と金属塩から容易に高収率で対応する金属錯体を提供す
ることができる。
湿熱堅牢性に優れた４′−アルコキシ−2,2′:6′,
2″−テルピリジン錯体を提供することができる。
色素として有用な４′−アルコキシ−2,2′:6′,
2″−テルピリジン金属錯体を提供することができる。
錯体の中心金属を変えることにより400nmから800nm
までλmaxの異なる色素を調製することができる４′−
アルコキシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン錯体を提供
することができる。
このようにして得られた色素は拡散転写などの画像形
成に利用できるほか、フィルター用染料やハレーション
防止染料、また塗料などにも使うことができる。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ ４′−ヘキサデシルオキシ−2,2′:6′,2″−テルピ
リジンの合成。
４′−メタンスルホニル−2,2′:6′,2″−テルピリ
ジン（4.67g、0.015モル）とヘキサデシルアルコール
（2.42g、0.010モル）をN,N−ジメチルホルムアミド
（0.1）に加えた。15℃にて水素化ナトリウム（60％
オイル分散、0.8g）を約10分かけて加えた。そのまま30
分攪拌した後反応混合物を還流下さらに４時間反応させ
た。混合物を室温に冷却した後4M塩化ナトリウム水溶液
（0.3）中にあけた。析出した結晶を吸引口取し、水
とヘキサンで洗浄した。結晶を再びクロロホルムに溶か
し、1M塩酸と水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後濃縮した。得られた結晶をヘキサンから再結
晶することにより標記化合物Ｔ−６を4.36g（収率92
％）得た。m.p.97.5〜99.0℃。
実施例２ ４′−（２−エチルヘキシルオキシ）−2,2′:6′,
2″−テルピリジンの合成。
４′−メタンスルホニル−2,2′:6′,2″−テルピリ
ジン（4.67g、0.015モル）と２−エチル−１−ヘキサノ
ール（1.30g、0.010モル）とDMF（0.1）からなる混合
物に水素化ナトリウム（60％含有オイル分散、0.80g）
を約10分にわたって加えた。30分室温で攪拌した後反応
混合物を還流させ、さらに４時間反応させた。混合物を
室温に冷却した後、4M塩化ナトリウム水溶液（0.3）
中にあけた。析出した結晶を吸引濾取し、水とヘキサン
で洗浄した。結晶を減圧下（0.1mmHg）乾燥した後ヘキ
サンから再結晶することにより白色結晶として標記化合
物Ｔ−４を3.07g（収率85％）得た。m.p.58.5℃。
実施例３ ４′−（２−メトキシエトキシ）−2,2′:6′,2″−
テルピリジンの合成。
水素化ナトリウム（60％含有、オイル分散、1.20g、
0.030モル）を４′−メタンスルホニル−2,2′:6′,2″
−テルピリジン（3.11g、0.010モル）と２−メトキシエ
タノール（1.14g、0.015モル）、DMF（0.1）からなる
混合物中に10分間かけて加え、更に30分攪拌した。その
後反応混合物を３時間還流させた後室温に冷却した。4M
塩化ナトリウム水溶液中に反応混合物をあけ、析出した
結晶を吸引口取し水とヘキサンで洗浄した。クロロホル
ムを溶離液としアルミナカラムを通して精製することに
より標記化合物Ｔ−７を2.92g（収率95％）得た。m.p.1
05.0〜105.5℃。
実施例４ ６−フェニル−４′−ベンジルオキシ−2,2′:6′,
2″−テルピリジンの合成。
６−フェニル−４′−メタンスルホニル−2,2′:6′,
2″−テルピリジン（4.67g、0.015モル）とベンジルア
ルコール（1.08g、0.010モル）、N,N−ジメチルホルム
アミド（0.1）からなる混合物に水素化ナトリウム（6
0％含有オイル分散、0.8g）を10分間かけて加えた。反
応液を６時間還流させた後実施例１と同様の処理を行な
うことにより標記化合物Ｔ−21を2.88g（収率85％）得
た。m.p.182℃。
実施例５ 金属錯体Ｃ−２の合成 ４′−ヘキサデシルオキシ−2,2′:6′,2″−テルピ
リジン（130mg、0.28mmol）と塩化第一鉄・２水和物（2
0mg、0.14mmol）をエタノール（10ml）中で１時間還流
した。反応混合物を室温に冷却した後溶媒を減圧下留去
した。残査をクロロホルム−ヘキサンから再沈殿するこ
とによりマゼンタ色の錯体ビス（４′−ヘキサデシルオ
キシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン）鉄（II）塩化物1
42mgを得た。λmax559nm、ε＝1.22×104・mol-1・cm
-1（クロロホルム中で測定）。
実施例６ 金属錯体Ｃ−３の合成 ４′−メトキシエトキシ−2,2′:6′,2″−テルピリ
ジン（0.31g、1.0mmol）と塩化第一鉄・２水和物（71m
g、0.5mmol）をメタノール（15ml）中で30分間還流し
た。反応混合物を室温に冷却した後溶媒を減圧下留去し
た。残査をクロロホルム−ヘキサンから再沈殿すること
により金属錯体Ｃ−３ 0.36gを得た。λmax560nm、ε
＝1.13×104・mol-1・cm-1（クロロホルム中で測
定）。
実施例７ 金属錯体Ｃ−７の合成 ４′−ヘキサデシルオキシ−2,2′:6′,2″−テルピ
リジン（0.13g、1.28mmol）と塩化第一鉄・２水和物（4
4mg、0.30mmol）、エタノール（10ml）からなる混合物
を１時間加熱撹拌した。以下実施例５と同様の処理を施
すことにより金属錯体Ｃ−７を0.15gを得た。λmax559n
m、ε＝0.61×104・mol-1・cm-1（クロロホルム中で
測定）。
実施例８ 金属錯体Ｃ−15の合成 ４′−メトキシエトキシ−2,2′:6′,2″−テルピリ
ジン（0.31g、1mmol）と硝酸第二銅・2.5水和物（0.11
g、0.5mmol）をエタノール15ml中にけんだくさせ１時間
還流した。室温に冷却後溶媒を減圧下留去することによ
り金属錯体Ｃ−15を0.38g得た。λmax715nm、ε＝3.8×
103・mol-1・cm-1（メタノール中で測定）。
実施例９ 金属錯体Ｃ−22の合成 ４′−（２−エチルヘキシルオキシ）−2,2′:6′,
2″−テルピリジン（0.36g、1mmol）と酢酸コバルト（I
I）・４水和物（0.12g、0.5mmol）をエタノール15ml中
にけんだくさせ１時間還流した。実施例８と同様の処理
を施すことにより金属錯体Ｃ−22を0.46g得た。λmax41
5nm、ε＝2.1×103・mol-1・cm-1（メタノールム中で
測定）。
実施例10 色素の湿熱堅牢性 本発明の色素の湿熱堅牢性を60℃、湿度70％RHで８週
間と、100℃、湿度15％RHで16日間の２つの条件で調べ
た。実験は色素を粉体のまま先の条件下に放置し、一定
期間ごとにその残存率を高速液体クロマトグラフィー法
もしくは吸光度法によって調べるという方法で行なっ
た。また堅牢性を比較するサンプルとしてＤ−１を用い
た。
60℃、湿度70％RHの条件下で８週間後の色素の残存率
と、100℃、湿度15％RHの条件下で16日後の色素の残存
率とを第３表に示す。
その結果、本発明の色素は湿度および熱に対して極め
て安定であることがわかった。
実施例11 三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すよう
な組成のものを塗布したフィルムを作成した。
第１層 ゼラチン ……1.2 g Ｔ−４ ……５×10-4mol フタル酸ジブチル ……0.30g 第２層 ゼラチン ……0.9 g ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μｍ） ……
0.4 g 硬膜剤Ｈ−１ ……0.8 g このようにして作成したフィルムを35mm巾に裁断し、
下記に示す液１または２（38℃）に３分間浸すことによ
り膜中に鉄またはコバルト錯体が生成したサンプル１お
よび２を得た。
また比較サンプルとして色素Ｄ−２をアルコキシテル
ピリジンＴ−４の代わりに塗布した比較フィルムサンプ
ル３を調製した。
このようにして得られたフィルムサンプル１、２およ
び３を60℃、湿度70％RHの条件下で８週間または100
℃、湿度15％RHの条件下で16日間保存し、各サンプル中
の色素の安定性を調べた。
結果を第４表に示す。
その結果、本発明の色素はインドアニリン色素Ｄ−２
に比べ熱堅牢性の点で優れていることがわかった。
以下に用いた化合物の構造を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｚ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる４′−アル
    コキシ−2,2′:6′,2″−テルピリジン誘導体。 一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基を表わし、アリール基、炭素原
    子で結合するヘテロ環残基、アルコキシ基、アリールオ
    キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基で置換されて
    いてもよい。Py、Py′は２−ピリジル基を表わす）。
  2. 【請求項２】下記一般式（II）で表わされる金属錯体。 一般式（II） Ｍ（Lig1）ｘ（Lig2）ｙ（Ａ）ｚ （式中、Ｍは金属イオンを、Lig1は請求項（１）記載の
    一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、Lig2はLig1以外の
    金属イオンＭに対する配位子を、ＡはＭ（Lig1）ｘ（Li
    g2）ｙの対イオンを表わす。ｘは１または２の整数を、
    ｙおよびｚは各々０ないし６の整数を表わす。）
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