JPH082887B2 - 新規エポキシ化合物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性，耐薬品性，機械的特性，寸法安定
性，電気的特性等に優れた新規なエポキシ樹脂の原料と
なる新規なエポキシ化合物及びその製造法に関するもの
である。

（従来技術） 従来、エポキシ樹脂は、種々の優れた特性の故に塗
料，電気絶縁材料，土木建築材料，接着剤，繊維を補強
材として用いた複合材料などの広い分野で使用されてい
る。これらエポキシ樹脂の中で耐熱性のエポキシ樹脂を
製造する方法としては、１）テトラグリシジルメチレン
ジアニリンとジアミノジフェニルスルホンを硬化させ
る、２）フェノールノボラックのポリグリシジルエーテ
ルをジアミノジフェニルスルホンと硬化させる、３）上
記ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアンジア
ミドを硬化剤として用いる、などの方法がよく知られて
いる。

しかし、近年の技術の進歩に伴ない、エポキシ樹脂に
対して求められる性能もより高度化し、従来の耐熱性エ
ポキシ樹脂の耐熱性も必ずしも十分なものではなくなっ
てきた。また、耐熱性の良いとされるものは一般に取扱
い性に劣るという問題も指摘されている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、耐熱性に優れかつ取扱い性の
良好なエポキシ樹脂を与える新規なエポキシ化合物を提
供することにあり、その他の目的は該エポキシ化合物を
効率的かつ経済的に製造する方法を提供することにあ
る。

（発明の構成） 上記の如き本発明の目的は、 （１）下記式（Ｉ）で表わされる構造から主として構成
されるエポキシ化合物。

（２）下記式（II-1）で表わされる少くとも１種のアル
デヒドと 下記式（II-2）で表わされる少くとも１種のアルデヒド
及び／又はケトンと 下記式（III）で表わされる少くとも１種の芳香族ヒド
ロキシ化合物 Ar-（OH）_m …（III） とを、酸性触媒の存在下で反応させて、下記式（IV）で
表わされるポリオール化合物を形成せしめ、 必要に応じて該化合物を加水分解したのち、これとエピ
ハロヒドリン及び／又はβ−メチルエピハロヒドリンと
を反応させることを特徴とする上記（１）に記載のエポ
キシ化合物の製造法、によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る新規なエポキシ化合物は、上記式（Ｉ）
で表わされる新規な化学構造を有するものである。上記
式中Ｘのうち で表わされる構造が15〜70モル％であり、好ましくは20
〜65モル％であり、特に好ましくは25〜60モル％であ
る。またＸのうち で表わされる構造が85〜30モル％であり、好ましくは80
〜35モル％であり、特に好ましくは75〜40モル％であ
る。

式（Ｉ）におけるＧは、 又は をであり、式（Ｉ）中の３個のＧは必ずしも同一の基で
なくてもよい。

また、同式中のR¹は、上記Ｇ及び／又は炭素原子数10
以下の炭化水素基を表わす。炭素原子数10以下の炭化水
素基としては、メチル，エチル，プロピル等の如き脂肪
族炭化水素基，シロクヘキシルの如く脂環族炭化水素
基，フェニル，ベンジル，ナフチルの如き芳香族炭化水
素基を例示することができる。

R¹の好ましい例としては上記Ｇ及び／又はメチル，エ
チル，プロピル等の如き脂肪族炭化水素基であり、特に
好ましくは上記Ｇで表わされる基である。式中の２個の
R¹は、必ずしも全て同一の基である必要はない。

上記R²,R³は水素原子及び／又は炭素原子数10以下の
炭化水素基を表わす。炭素原子数10以下の炭化水素基と
しては上記R¹で掲げた例と同じものを例示しうる。

R²,R³の好ましい例としては水素原子及び／又は脂肪
族炭化水素基及び／又はシクロヘキシル，フェニルであ
る。

上述の如き で表わされる基を導入することにより、エポキシ化合物
の粘度や硬化性等の点でより取扱い性の優れたものとな
る。なお、式中に複数のR²,R³が含まれる場合それらは
必ずしも全て同一の基である必要はない。

上記式中ｎは０又は１〜20の整数であり、好ましくは
０又は１〜10の整数、特に好ましくは0,1又は２であ
る。ｎがあまり大きいと得られたエポキシ化合物の粘度
が増大し形成性が悪くなる。本発明のエポキシ化合物は
一般に分子量分布を有しており、エポキシ化合物の分子
量とはその平均を示すものである。

式中ｍは１〜３の整数を表わすが、好ましくは１又は
２である。なお、式中の３個のｍは必ずしも同じ数とは
限らない。

式中、Arはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
原子数20以下の芳香族炭化水素基であり、式（Ｉ）から
明らかな如くArのうち２個は（１＋ｍ）価、残りの１個
は（２＋ｍ）価の基である。具体例としてArが無置換で
あるときの骨格名であげると、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，ナフタレン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼ
ン，クロルトルエン，クロルナフタレン，トリクロロベ
ンゼン，ブロムベンゼン，ジブロムベンゼン，トリブロ
ムベンゼン，テトラブロムベンゼン，ブロムナフタレ
ン,2,2−ジフェニルプロパン，ジフェニル，ジフェニル
メタン，ジフェニルエーテル，ジフェニルスルフィド,
2,2−ビス（３−クロロフェニル）プロパン,2,2−ビス
（3,5−ジクロロフェニル）プロパン,2,2−ビス（３−
ブロモフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロモ
フェニル）プロパンである。これらのうち、好ましいも
のは、ベンゼン，トルエン，ナフタレン，クロルベンゼ
ン，ジクロルベンゼン，ブロムベンゼン，ジブロムベン
ゼンであり、特に好ましくは、ベンゼン，トルエン，ナ
フタレン，ジブロムベンゼンである。これらのArは一分
子中に上記の複数の形態が含まれていてもよい。即ち、
式（Ｉ）中の３個のArの骨格は必ずしも同一であること
を要しない。

本発明に係る新規エポキシ化合物にあっては、上記一
般式（Ｉ）で示される構造を60％以上、好ましくは70％
以上、特に好ましくは80％以上含む。上記以外に該化合
物中に含まれ得る構造としては、例えばグリシジル化さ
れていないアルコール及び／又はカルボン酸さらにエポ
キシ基が開環したままのハロヒドリンエーテル等が挙げ
られる。

次に、本発明の新規エポキシ化合物の好ましい製造法
について述べる。

本発明の新規なエポキシ化合物は、上記式（II-1）で
表わされるアルデヒド成分及び上記式（II-2）で表わさ
れるアルデヒド及び／又はケトン成分と上記式（III）
で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール性化
合物）とを酸性触媒の存在下で反応させて上記式（IV）
で表わされるポリオールを形成せしめ、必要に応じて該
化合物を加水分解したのち、これとエピハロヒドリン又
はβ−メチルエピハロヒドリンとを反応させることによ
り効率的かつ経済的に製造することができる。

本発明において、原料の一成分となるアルデヒド成分
としては、主として下記式（II-1）で表わされるものが
用いられる。

R⁴の具体例としては、水素，メチル，エチル，プロピ
ル，ペンチル，ヘキシル，オクチル等の脂肪族炭化水素
基，シクロヘキシル，メチルシクロヘキシル等の脂環族
炭化水素基，フェニル，ベンジル，クロルフェニル，ブ
ロムフェニル，ナフチル等の芳香族炭化水素基等があげ
られ、好ましいR⁴の具体例としては、水素，メチル，エ
チル，プロピルの如き脂肪族炭化水素基が挙げられる。
本発明で好適に使用される代表的なアルデヒド成分（II
-1）は、Ｐ−ホルミル安息香酸,P−ホルミル安息香酸メ
チルである。これらのアルデヒド成分（II-1）は単独で
もしくは２種以上混合して使用される。

本発明における他の原料となるアルデヒド及び／又は
ケトン成分としては、主として下記式（II-2）で表わさ
れる化合物が用いられる。

R²,R³の具体例及び好ましい例は前記の通りである。

本発明で好適に用いられる式（II-2）で表わされる、
代表的なアルデヒド及び／又はケトン成分は、ホルムア
ルデヒド，ベンズアルデヒド，アセトアルデヒド，ブチ
ルアルデヒド,n−ヘキシルアルデヒド,n−オクチルアル
デヒド，シクロヘキシルアルデヒド，アセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソプロピルケトン，アセトフェ
ノン，ベンゾフェノンである。これらのうち特に好まし
くはホルムアルデヒド，ベンズアルデヒド，アセトアル
デヒド，アセトン，メチルエチルケトンであり、これら
のアルデヒド及び／又はケトン成分（II-2）は単独でも
しくは２種以上混合して使用される。

また上記のアルデヒド及び／又はケトン成分（II-2）
として、物性の改善という観点から他のグリオキサー
ル，グルタルアルデヒド，テレフタルアルデヒド等を
（II-2）成分の30モル％以下、好ましくは20モル％以下
加えることも可能である。

以下、上記アルデヒド成分（II-1）とアルデヒド及び
／又はケトン成分（II-2）をあわせて全アルデヒド成分
（II）と総称することとするが、第１成分（II-1）と第
２成分（II-2）の好ましい使用割合は全アルデヒド成分
（II）に対しそれぞれ15〜70モル％,85〜30モル％であ
り、好ましくは20〜65モル％,80〜35モル％であり、特
に好ましくは25〜60モル％,75〜40モル％である。

（II-1）及び（II-2）成分のモル比を上記の範囲内と
することにより、本発明の目的とす耐熱性が良好で取扱
い性のよいエポキシ化合物が得られる。

本発明における他の原料となる芳香族ヒドロキシ化合
物成分としては、主として下記式（III）で表わされる
化合物が用いられる。

Ar-（OH）_m …（III） かかる芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、上
記式（III）において、ｍ＝１となるフェノール，クレ
ゾール，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ブロモフェノール，クロロフェノール，ジブロモフ
ェノール，ジクロロフェノール，トリブロモフェノー
ル，トリクロロフェノール等の如きモノヒドロキシ化合
物、ｍ＝２となるレゾルシノール，ジヒドロキシナフタ
レン，ブロモレゾルシノール，クロルレゾルシノール，
ジブロモレゾルシノール，ジクロルレゾルシノール，ト
リブロモレゾルシノール，トリクロロレゾルシノール，
ヒドロキノン，クロルヒドロキノン，ブロモヒドロキノ
ン,2,5−ジクロルヒドロキノン,t−ブチルヒドロキノ
ン，カテコール,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス
（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の如き芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ＝３となる1,3,5
−トリヒドロキシベンゼン，ピロガロール等の如き芳香
族トリヒドロキシ化合物があげられ、なかでも、フェノ
ール，クレゾール，α−ナフトール，β−ナフトール，
ブロモフェノール,2,6−ジブロモフェノール，レゾルシ
ノールが好ましい。これら芳香族ヒドロキシ化合物（II
I）は単独で又は２種以上の混合物で使用される。

本発明でポリオール化合物（IV）又はその加水分解物
との反応に用いられるエピハロヒドリン，β−メチルエ
ピハロヒドリンの具体例としては、エピクロルヒドリ
ン，エピブロムヒドリン，β−メチルエピクロルヒドリ
ン，β−メチルエピブロムヒドリン等があげられる。特
に好ましいものはエピクロルヒドリン，β−メチルエピ
クリルヒドリンである。

これらも単独で用いることもでき、２種以上併用して
もよい。

上記の各原料は、いずれも安価なコストで製造できる
ものであり、かかる原料を使用し得るということも本発
明の利点の一つである。

本発明の製法によれば、まず、アルデヒド成分と芳香
族ヒドロキシ化合物とを酸性触媒の存在下に反応させ
て、ポリオール化合物を生成せしめる。この反応におけ
る上記式（II）で表わされる全アルデヒド成分と上記式
（III）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み
割合は、目的とするエポキシ化合物の重合度によって調
節されるが、一般に全アルデヒド成分（II）１モルに対
し芳香族ヒドロキシ化合物（III）が0.5〜2.0モルの範
囲で使用される。

また、反応時に使用する酸性触媒としては、具体的に
は、硝酸，硫酸，塩酸，リン酸，メタンスルホン酸，ト
ルエンスルホン酸などのプロトン酸，三弗化ホウ素，三
弗化ホウ素エーテル錯体，塩化アルミニウム，塩化ス
ズ，塩化亜鉛，塩化鉄，塩化チタンなどのルイス酸，シ
ュウ酸などを用いることができる。

これらのうちでもプロトン酸を用いることが好まし
く、特に塩酸，硼酸，メタンスルホン酸，トルエンスル
ホン酸などが好ましく用いられる。

これら触媒の使用量は原料の全アルデヒド成分（II）
に対して0.001〜0.05モル倍の間で選定される。上記触
媒は１種又は２種以上の混合物で使用される。

本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物（III）と
全アルデヒド成分（II）と酸性触媒存在下における反応
は通常80〜250℃で行なわれる。

またこの反応温度は初期段階は80〜150℃の間で行な
われ必要に応じて反応温度を更に上昇させる。また反応
時間は、１時間〜24時間の範囲で選定できる。

本発明の上記反応は、芳香族ヒドロキシ化合物（II
I）を過剰に用いて溶媒として使用でき、これによって
重合度の上昇にともなう反応系の粘度上昇を防止しう
る。

芳香族ヒドロキシ化合物（III）を溶媒として使用す
る際は、前記のアルデヒド成分（II）と芳香族ヒドロキ
シ化合物成分（III）の使用割合は上述した範囲内に限
られない。

また、上記反応は、トルエン，クロルベンゼン，ジク
ロルベンゼン，ニトロベンゼン，ジフェニルエーテルな
どの芳香族炭化水素，エチレングリコール，ジエチレン
グリコール，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの如
きエーテルを溶媒として用いることもできる。

かくして、上記式（IV）のポリオール化合物が得られ
る。この化合物（IV）はR⁴が水素でない場合必要に応じ
て加水分解を行いR⁴を水素化することができる。

加水分解の方法は、公知の方法に従って水の存在下、
酸及びアルカリ触媒を使用して実施しうる。

次に、上記の方法で合成されたポリオール化合物（I
V）もしくはその加水分解物と、エピハロヒドリン，β
−メチルエピハロヒドリンの少くとも１種とを反応させ
ることにより本発明の新規エポキシ化合物が得られる。
この反応は、ポリオール化合物（IV）もしくはその加水
分解物を、触媒としての４級アンモニウム塩及び／又は
塩基の存在下に、エピハロヒドリン，β−メチルエピハ
ロヒドリンと反応させる方法により実施され、好ましく
は、反応混合物から未反応のエピハロヒドリン，β−メ
チルエピハロヒドリンを分離したのち、反応生成物をさ
らに塩基と反応させる方法も採用される。

本発明方法では、触媒として４級アンモニウム塩及び
／又は塩基を用いるが、４級アンモニウム塩としては、
テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアン
モニウムクロリド，ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド，ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートな
どのテトラアルキル型又はベンジルトリアルキル型のも
のが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量はポリオー
ル化合物（IV）もしくはその加水分解物中のヒドロキシ
ル基及びカルボキシル基の総和に対し、0.001〜0.1モル
倍の範囲が適当である。また、塩基としてはナトリウ
ム，カリウム等アルカリ金属及び／又はその水酸化物あ
るいは炭酸塩などの弱酸塩が例示され、特に水酸化ナト
リウムが好ましい。塩基の使用量はポリオール化合物
（IV）もしくはその加水分解物中のヒドロキシル基及び
カルボキシ基の総和に対し0.8当量以上、好ましくは0.9
〜3.5当量、特に好ましくは1.0〜３当量が適当である。

なお、ポリオール化合物（IV）もしくはその加水分解
物と過剰のエピハロヒドリンもしくはβ−メチルエピハ
ロヒドリンとの反応後、未反応エピハロヒドリンもしく
はβ−メチルエピハロヒドリンを反応系外に除去した
後、さらに反応させる方法をとる場合の好ましい塩基の
量は、ポリオール化合物（IV）もしくはその加水分解物
のヒドロキシル基及びカルボキシル基の総和に対し当量
以下、より好ましくは0.6当量以下、特に好ましくは0.2
〜0.5当量である。

エピハロヒドリンもしくはβ−メチルエピハロヒドリ
ンの使用量は、ポリオール化合物（IV）もしくはその加
水分解物中のヒドロキシ基及びカルボキシル基の総和に
対して２倍モル以上、好ましくは３倍モル以上、特に好
ましくは５倍モル以上の量で用いられる。

未反応のエピハロヒドリンもしくはβ−メチルエピハ
ロヒドリンは反応終了後に容易に回収され再び反応に使
用できる。

反応温度は通常30〜150℃、好ましくは50〜130℃、特
に好ましくは60〜120℃である。

この反応は１時間〜20時間の範囲で行なわれる。上述
の反応で得られるエポキシ化合物は、上記の如く未反応
のエピハロヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリンの
ほかに４級アンモニウム塩及び／又は塩基などの水溶性
無機物を含むので、通常反応混合物より未反応のエピハ
ロヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリンを蒸留除去
した後、必要に応じてトルエン，ベンゼンなどの水と相
溶し難い溶媒に溶かし、水溶性無機物を水により抽出、
別などの方法で除去し、エポキシ樹脂を製造するのに
適した高品質のポリグリシジルエーテルとすることがで
きる。

かくして下記式（Ｉ）で表わされる本発明のエポキシ
化合物が得られる。

ここで得られるエポキシ化合物は必要に応じて更に塩
基と例えば60〜100℃で１〜20時間加熱処理することに
よってエポキシ化合物中のハロゲン含量を少なくするこ
とができる。この場合エポキシ化合物は例えばメチルエ
チルケトン，ベンゼン，トルエンなどの有機溶媒に溶解
させておくとよい。

本発明のエポキシ化合物は、融点が耐熱エポキシ化合
物としては充分低温であり、取扱性にも優れている。

このエポキシ化合物は、エポキシ当量，分子量の測
定，赤外線分析（IR）及び核磁気共鳴分析（NMR）によ
って同定することができる。

本発明の新規なエポキシ化合物は、従来公知のエポキ
シ系硬化剤によって硬化せしめることができ、耐熱性の
良好な硬化エポキシ樹脂とすることができる。

かかる硬化剤としては、アミン類，酸無水物，ポリア
ミド樹脂，ポリスルフィド樹脂，三フッ化ホウ素アミン
コンプレックス，ノボラック樹脂，ジシアンジアミドな
どをあげることができる。

（発明の効果） 本発明に係る新規エポキシ化合物は、低融点で作業性
に優れ、例えば前記の硬化剤で硬化させた硬化物は、耐
熱性，機械特性等に優れた樹脂成形物となる。従ってこ
の樹脂は、接着剤，キャスティング樹脂，塗料，プリン
トサーキットボードや封止剤の如き電気絶縁材料，カー
ボンファイバー，グラスファイバー，熱可塑性繊維等を
用いた複合材料用マトリックス樹脂などの他、種々の用
途に使用できる。また、本発明の製法によれば、上述の
新規エポキシ化合物を効率的かつ安価に製造することが
できる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

なお、実施例中単に「部」とあるは、特にことわりの
ない限り重量部を表わす。

また、各実施例で得たエポキシ化合物の同定に使用し
た赤外吸収スペクトル分析（IR），核磁気共鳴スペクト
ル分析（NMR）の分析方法は次のとおりである。

ａ）赤外吸収スペクトル分析（IR） ニートのエポキシ化合物をKBr板にキャストして常法
により測定した。

ｂ）核磁気共鳴スペクトル分析（NMR） 溶媒に重水素化クロロホルムを使用し、標準サンプル
としてテトラメチルシランを使用して測定した。

実施例１ フェノール788部,p−トルエンスルホン酸１水和物0.6
部をトルエン1000部に溶かし95℃に加熱した溶液にｐ−
ホルミル安息香酸210部を35％ホルマリン水溶液120部に
均一に分散させた物を窒素気流中、攪拌下、1.5時間か
けて滴下した。反応中出てくる水は系外に留去しつつさ
らに１時間反応させた後、さらに100℃で１時間反応
し、ここに濃塩酸６部を加えさらに２時間反応し、これ
を115℃で２時間反応させた。ここで得られた反応混合
物を反応器より取りだし、トルエン300部を添加した
後、水100部で３回洗浄した後、未反応のフェノールを8
0℃,5mmHgで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシング
することで除き、ヒドロキシカルボン酸550部を得た。

次いでこのポリオール500部をエピクロルヒドリン250
0部に加え80℃に加熱して溶解した。これにテトラエチ
ルアンモニウムクロライドの60％水溶液30部を２時間で
滴下した後、１時間同温度に保ち、次いで50％水酸化ナ
トリウム水溶液400gを１時間で滴下し、さらに３時間反
応を継続した。反応終了後エピクロルヒドリンを減圧蒸
留により回収し、残留物にトルエン5000部を加え、これ
を水1000部次いで、希リン酸水溶液1000部さらに水1000
部で５回洗浄し、過剰の水酸化ナトリウム及び析出した
塩化ナトリウムを除去した。トルエン層からトルエンを
留去したところ、エポキシ当量155g/eq,融点25℃以下の
下記化学構造のエポキシ化合物610部が得られた。

得られたエポキシ化合物の元素分析の結果はＣ（％）
71.6,H（％）5.90であった。

このもののIR,NMRスペクトルより下記構造の化合物が
得られていることが確認された。

X:50モル％ X:50モル％ −CH₂− ｎの平均値＝0.1 但し 実施例２ フェノール141部,P−ホルミル安息香酸メチル8.2部,p
−トルエンスルホン酸１水和物0.2部，濃塩酸0.2部を攪
拌下窒素気流中95℃で均一に溶解した物に35％ホルマリ
ン水溶液4.3部を１時間で滴下しさらに１時間反応を継
続した後100℃で２時間さらに115℃で２時間反応させ
た。この時反応の結果生成してくる水を反応系外に留出
させた。ここで得られた反応物を反応器よりとりだし、
トルエン200部を添加した後、水60部で３回洗浄した
後、トルエンを減圧留去し、さらに未反応のフェノール
を80℃,5mmHgで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシン
グすることで除き、ヒドロキシカルボン酸誘導体16.0部
を得た。

次いでこのポリオール11部とベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド0.2部をエピクロルヒドリン220部に
加え80℃で５時間攪拌下反応させた。

反応混合物を95℃にした後、水酸化ナトリウムの50％
水溶液9.1部を160mmHgで攪拌下1.5時間で滴下した。こ
の際系中からでる水は系外に留去した。得られた反応混
合物を実施例１と同様の方法で精製し、エポキシ当量20
2g/eq,融点25℃以下のエポキシ化合物12部が得られた。

このものの元素分析結果はＣ（％）:72.42,H（％）:
5.91であった。

このもののNMR,IRスペクトルより下記構造をとってい
ることがわかり、このエポキシ化合物の60％はメチルエ
ステルであることがわかった。

X:50モル％ ［但し、Ｒの60モル％は−CH₃,40モル％はＧ］ X:50モル％ −CH₂− ｎの平均値＝0.1 実施例３ 実施例２で得られたポリオール化合物８部に５％水酸
化ナトリウム水溶液75部を加えて２時間加熱還流してメ
チルエステルを加水分解した後10％塩酸水溶液で酸析
し、得られた固形物を水1000部で３回洗浄した後80℃で
減圧乾燥した。得られたポリオール化合物は6.1部でNMR
より完全に加水分解されていることがわかった。この加
水分解されたポリオール化合物を実施例２と同様の方法
でグリシジル化してエポキシ当量158g/eq,融点25℃以下
のエポキシ化合物10部が得られた。

このもののIR,NMR,元素分析は実施例１とほぼ同じで
あった。

実施例４〜７ 表−１に示した所定量のフェノール性化合物,p−トル
エンスルホン酸１水和物0.3部,p−ホルミル安息香酸メ
チル23.0部をトルエン250部に溶かし、95℃に加熱した
溶液に35％ホルマリン水溶液36.0部を窒素気流中、攪拌
下1.5時間かけて滴下した。反応中出てくる水は系外に
留去しつつさらに１時間反応させた後、更に100℃で１
時間反応し、ここに濃塩酸６部を加えさらに２時間反応
し、これを115℃で２時間反応させた。ここで得られた
反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液350部を加え
て２時間加熱還流下加水分解した後トルエン層を分離除
去し、水層を10％塩酸水溶液で酸析し、得られた固形物
を水300部で３回洗浄した後、減圧留去及び水蒸気のフ
ラッシングで未反応のフェノール性化合物を除き、ヒド
ロキシカルボン酸を得た。得られたヒドロキシカルボン
酸100部とベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
２部をエピクロルヒドリン2000部に加え加熱還流下５時
間攪拌しながら反応させた。反応混合物を95℃にした
後、水酸化ナトリウムの50％水溶液100部を160mmHgで攪
拌下1.5時間で滴下した。この際系中からでる水は系外
に留去した。得られた反応混合物を実施例１と同様の方
法で精製した。得られたエポキシ化合物の収量，融点，
エポキシ当量，元素分析の結果、及びNMR,IRで確認され
た化合物の構造を表−１に示した。

実施例８〜10 フェノール316部とｐ−トルエンスルホン酸１水和物
0.6部をトルエン280部にとかし95℃に加熱した溶液にｐ
−ホルミル安息香酸メチル55部と表−２に示した所定量
のアルデヒド及びケトンをトルエン400部に溶解もしく
は均一に分散させた物を、窒素気流中、攪拌下、1.5時
間かけて滴下した。反応中出てくる水は系外に留去しつ
つさらに１時間反応させた後、さらに100℃で１時間反
応し、ここに濃塩酸６部を加えさらに２時間反応し、こ
れを115℃で２時間反応させた。ここで得られた反応混
合物に５％水酸化ナトリウム水溶液600部を加えて２時
間加熱還流下加水分解した後トルエン層を分離除去し、
水層を10％塩酸水溶液で酸析し、得られた固形物を水30
0部で３回洗浄した後、減圧留去及び水蒸気のフラッシ
ングで未反応のフェノール性化合物を除き、ヒドロキシ
カルボン酸を得た。得られたヒドロキシカルボン酸100
部とベンジルトリメチルアンモニウムクロライド３部を
エピクロルヒドリン2000部に加え、加熱還流下５時間攪
拌しながら反応させた。反応混合物を95℃にした後、水
酸化ナトリウムの50％水溶液100部を160mmHgで攪拌下1.
5時間で滴下した。この際系中からでる水は系外に留去
した。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精
製した。得られたエポキシ化合物の収量，融点，エポキ
シ当量，元素分析の結果、及びNMR,IRで確認された化合
物の構造を表−２に示した。

実施例11 実施例１で得られたポリオール化合物100とベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド３部をβ−メチルエ
ピクロルヒドリン2000部に加え、加熱還流下５時間攪拌
しながら反応させた。反応混合物を95℃にした後、水酸
化ナトリウムの50％水溶液100部を160mmHgで攪拌下1.5
時間で滴下した。この際系中からでる水は系外に留去し
た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製
した。得られたエポキシ化合物の収量は125部で融点25
℃以下，エポキシ当量は200g/eqで元素分析の結果はＣ
（％）:73.01,H（％）:6.58であった。NMR,IRから確認
された化合物の構造を下記に示した。このエポキシ化合
物は低融点で硬化性樹脂成分として取扱い性の極めて優
れたものであった。

X:50モル％ X:50モル％ −CH₂− ｎの平均値＝0.1

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で表わされる構造から主とし
   て構成されるエポキシ化合物。
2. 【請求項２】下記式（II-1）で表わされる少くとも１種
   のアルデヒドと 下記式（II-2）で表わされる少くとも１種のアルデヒド
   及び／又はケトンと 下記式（III）で表わされる少くとも１種の芳香族ヒド
   ロキシ化合物 Ar-（OH）_m …（III） とを、酸性触媒の存在下で反応させて、下記式（IV）で
   表わされるポリオール化合物を形成せしめ、 必要に応じて該化合物を加水分解したのち、これとエピ
   ハロヒドリン及び／又はβ−メチルエピハロヒドリンと
   を反応させることを特徴とする請求項（１）に記載のエ
   ポキシ化合物の製造法。