JPH082902A - 燃料電池用水素含有ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素を主成分としＣＯ₂含有量の多い改質ガ
ス中のＣＯを、触媒を用いて広い温度範囲にわたって効
率よく選択的に酸化してＣＯ₂に転化してＣＯ濃度の十
分に低減した燃料電池用水素含有ガスを製造する技術を
開発し、燃料電池の燃料として用いたとき白金電極触媒
の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の発電性能を著しく
向上することができる水素含有量が高くＣＯ濃度が十分
に低減されている水素含有ガスを効率よく製造する方法
を提供する。 【構成】 水素を主成分としかつＣＯ及び１７〜４０体
積％のＣＯ₂を含有する改質ガスを酸素含有ガスと混合
して触媒と接触させてＣＯを選択的に酸化除去し、燃料
電池用の水素含有ガスを製造する方法において、前記Ｃ
Ｏの選択酸化触媒として、白金含有化合物、又は白金含
有化合物及びハロゲン含有化合物を担持してなるＬ型ゼ
オライトを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用水素含有ガ
スの製造方法に関し、より詳しくいうと、各種の水素製
造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、
ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メ
タノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、ある
いは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質
ガスからＣＯを選択性よく接触酸化除去することがで
き、燃料電池の電極の被毒を防止できる燃料電池用水素
含有ガスを製造する方法に関する。

【０００２】この方法によって得られるＣＯ濃度の低い
燃料電池用水素含有ガスは、燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプのＨ₂燃焼型燃料電池
（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電
解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池な
ど）の燃料として用いたときに該白金電極触媒の被毒及
び劣化を抑制して燃料電池の電圧低下を防止することが
でき、燃料電池の燃料として有利に利用することができ
る。

【０００３】なお、本発明の方法による水素含有ガスの
製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システム
に組み込む形式で好適に利用することができる。

【０００４】

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が
最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。

【０００５】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に高分子電解質型燃
料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金
（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用い
ている白金（白金触媒）はＣＯによって被毒されやすい
ので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発
電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができな
くなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被
毒による触媒活性の劣化は、特に低温ほど著しいので、
この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻と
なる。

【０００６】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化
し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ
以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされ
ている。

【０００７】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。

【０００８】 ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （１） しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。

【０００９】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
（空気等）を導入（添加）し、ＣＯをＣＯ₂に変換する
方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガ
ス中には水素が多量に存在しているため、ＣＯを酸化し
ようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分
に低減できないことがある。

【００１０】この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素を含むガスを導入してＣＯを
ＣＯ₂に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する
触媒を使用する方法が考えられる。

【００１１】ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／ア
ルミナ、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られている
が、これらの触媒はＣＯの酸化に対する選択性が低いた
め、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少
量のＣＯを１００ｐｐｍ以下という低濃度まで低減する
ためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなけ
ればならない。

【００１２】特公昭３９−２１７４２号公報には、白
金、ルテニウム、ロジウムをシリカ、アルミナなどに担
持した触媒を用い、アンモニア合成ガスからＣＯを選択
酸化する方法が記載されている。該公報記載の方法で
は、約５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上というやや高めの圧力にお
いて、６０〜１６０℃の温度範囲で水素含有ガス中のＣ
Ｏを選択的に酸化し、ＣＯ濃度を２〜６５０ｐｐｍにま
で低減している。しかしながら、該公報には、非常に低
い出口ＣＯ濃度を得るためには、導入ガスの中の二酸化
炭素含量が１％以下である必要があり、それ以上の二酸
化炭素が含有された水素含有ガスでは出口ＣＯ濃度を十
分に低減できないと記述されている。なお、該公報で
は、もしＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にすることを目標に
しないのなら、導入ガス中の二酸化炭素の量は１％以上
でもかまわないとも述べているが、実際に二酸化炭素濃
度が１７％のガスを導入した実施例をみると、出口ＣＯ
濃度は１０００ｐｐｍ以上となっている。燃料電池シス
テムでは、二酸化炭素濃度は少なくとも１７％以上、通
常は２０〜３０％程度であり、出口ＣＯ濃度は１００ｐ
ｐｍ以下まで低減する必要があることを考えると、該公
報記載の技術はこの燃料電池システムにはそのままは適
用できないことがわかる。また燃料電池システムでは圧
力も大気圧〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の低い圧力で運転す
ることが発電効率向上のためには望ましく、この点でも
該公報の技術は適用が難しい。

【００１３】特開昭５３−５３５９６号公報には、アン
モニア合成用等の改質ガス中のＣＯの選択酸化を白金な
どの貴金属触媒を用いて行い、導入ガス中の水蒸気含量
を調節することにより、触媒性能の劣化を防止する方法
が記載されている。該公報に記載の実施例では２０〜６
０℃という非常に低い温度で反応を行っており、燃料電
池システムの中で触媒層の温度をこのように低く維持す
ることは大きな冷却装置を必要とするなど、コンパクト
性、コストの点で不利である。というのは、ＣＯの選択
酸化反応は発熱反応であり、特別な冷却機構を設けない
と、反応の進行に伴い触媒層の温度が大きく上昇するた
めである。実際に触媒の温度が上昇すると、一般には水
素の酸化反応速度も増加するため、ＣＯ酸化の選択性は
減少しやすく、結果的に出口ＣＯ濃度を十分に低減でき
なくなってしまう。これを防止するため、触媒層の温度
を冷却媒体の循環などにより制御する方法も考えられる
が、ＣＯの選択酸化に最適な温度範囲は上記の例ではそ
の幅が４０℃と狭く、このような狭い温度に触媒温度を
維持するのは困難である。

【００１４】また、特開平５−２０１７０２号公報に
は、ＣＯの酸化除去反応をＲｈ、Ｒｕからなる触媒を用
いて、反応温度１２０℃以下、フィードガスの酸素／Ｃ
Ｏ比を１より小さくして行うことが記載されている。し
かし、該公報においても、触媒温度を８０〜１００℃の
温度範囲に維持することが望ましいと記載されており、
触媒層の温度をこのように２０℃以内の範囲に制御する
ことは、特に装置を大型化した場合、困難になる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
温度範囲でＣＯの選択酸化能を有する触媒を用い、二酸
化炭素含有量が多い改質ガス中のＣＯを広い温度範囲に
わたり安定的に効率よく選択的に酸化して二酸化炭素に
変化させる技術を開発することにより、触媒層の温度を
厳密に制御する操作及び装置を必要とせずにＣＯ濃度が
十分に低減化された水素含有ガスを効率よく製造する方
法を提供することにある。このようにして得られる水素
含有ガスを水素−酸素型燃料電池の燃料として用いるこ
とにより、発電装置の燃料電池水素極のＣＯによる被毒
を防止することができ、電池の長寿命化と出力の安定性
向上を図ることができる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｌ型ゼオライトを
担体とする白金触媒を用いることにより、水素を多量に
含有する改質ガス中のＣＯを広い温度範囲でＣＯ₂に選
択的に酸化することが可能であることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明は、改質反応によって少
なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造
用燃料を改質することによって得られた改質ガスであっ
て、水素を主成分としかつＣＯ₂を乾燥基準で１７〜４
０体積％の濃度で含有し、かつＣＯを含有する改質ガス
に酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを、触媒と接触
させてＣＯを選択的に酸化してＣＯ₂に転化して燃料電
池用の水素含有ガスを製造する方法において、前記ＣＯ
の選択酸化触媒として、白金含有化合物を担持してなる
Ｌ型ゼオライトを用いることを特徴とする燃料電池用水
素含有ガスの製造方法を提供するものである。

【００１８】１．燃料の改質工程 本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質
によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯ
を含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを触媒を用いて選
択的に酸化し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素
含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工
程（改質反応）は、以下に示すように、従来の燃料電池
システムにおいて実施あるいは提案されている方法など
任意の方法によって行うことができる。したがって、予
め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それ
をそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよ
い。

【００１９】この改質反応の原料として用いる燃料とし
ては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣ
Ｏを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成
の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（Ｌ
ＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合
成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも
混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、
石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、
どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池シス
テムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定
めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若
しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しく
は低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが
好適に使用される。

【００２０】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料
によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱
改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反
応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用
してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応
であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部
分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によっ
て生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏ
と反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化するなど各
種の組み合わせが可能である。

【００２１】こうした改質反応は、一般に、水素の収率
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
ＣＯ濃度の低減には限界がある。

【００２２】実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反
応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のため
に、次の（２）式あるいは（３）式： ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （２） Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２３】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の（４）式： ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ ＣＯ₂ （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２４】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。

【００２５】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。それらのうちのいく
つかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の
水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ
Ｏ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃ
ｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、
Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭
化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒として
は、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙
げることができる。もちろん、本発明の方法において前
記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定
されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類
あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して
用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改
質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各
種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒
が適用可能である。

【００２６】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。

【００２７】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１０
０％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素
の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定する
のが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素
やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用して
もよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応
分のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。

【００２８】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる
改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、
０．０２モル以下、好ましくは、０．０１モル以下にし
ておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度
をこのような比較的低濃度に調整しておくことによって
その後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。

【００２９】なお、本発明の方法は、二酸化炭素含有量
の低い改質ガスに対してもＣＯの選択酸化に良好な成績
を示すが、本発明に用いられる触媒をＣＯの選択酸化に
用いた場合、改質ガス中に二酸化炭素が多量に存在する
ような条件でも、ＣＯを効率的に選択酸化することを可
能にする。そこで、本発明においては、燃料電池システ
ムにおいて一般的な二酸化炭素の濃度の改質ガス、すな
わち、二酸化炭素を１７〜４０体積％、好ましくは２０
〜３０体積％含有する改質ガスを用いる。二酸化炭素の
含有量が１７体積％未満であると、本発明の効果を十分
に利用することができず、また、改質ガス中の二酸化炭
素を１７体積％未満にするためには、ガス洗浄装置等に
より除去する必要があり、その結果制御の複雑化、シス
テムの大型化、コストの上昇という不都合もある。一
方、二酸化炭素の含有量が４０体積％を超えると、結果
的に得られる燃料電池用水素含有ガス中の水素分圧が低
くなり、燃料電池の電圧を低下させる。

【００３０】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガ
スに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを触媒に接触
させ、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化する。

【００３１】本発明の方法において用いる触媒として
は、白金含有化合物を担持したＬ型ゼオライト、あるい
は必要に応じ白金含有化合物に加えてハロゲン含有化合
物を担持したＬ型ゼオライトを用いる。

【００３２】上記触媒の原料として用いられるＬ型ゼオ
ライトは、組成式０．９〜１．３Ｍ _2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・
５．０〜７．０ＳｉＯ₂・０〜９Ｈ₂Ｏ（式中、Ｍはアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原
子価を示す。）で表されるものである。Ｌ型ゼオライト
は合成ゼオライトであり、本発明においてはその合成方
法には特に制限はなく、具体的には、例えば、特開昭５
８−１３３８３３号公報第９〜１０頁及び特開昭５９−
８０３３３号公報第５頁等に記載される方法によって合
成されるものなどが好適に用いられる。市販のＬ型ゼオ
ライトを原料として用いてもよい。

【００３３】本発明に用いられる触媒は、上記の原料Ｌ
型ゼオライトに白金含有化合物、あるいは白金含有化合
物及びハロゲン含有化合物を担持処理して調製される。

【００３４】ここで、本発明に用いられる白金含有化合
物としては、白金源となるものであれば特に制限されな
いが、通常白金塩が好適に用いられる。好ましい白金塩
の具体例としては、塩化テトラアンミン白金、塩化白金
酸、塩化白金酸塩、水酸化テトラアンミン白金、ジニト
ロジアミノ白金等を挙げることができる。

【００３５】また、本発明に用いられるハロゲン含有化
合物としては、種々のものが使用可能であるが、通常、
無機ハロゲン含有化合物が好適に用いられる。好適に用
いられるハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化水
素、塩化アンモニウム等の塩素含有化合物、フッ化水
素、フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物、化水
素、ヨウ化アンモニウム等のヨウ素含有化合物、臭化水
素、臭化アンモニウム等の臭素含有化合物等が挙げられ
る。これらのハロゲン含有化合物は、１種単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３６】上記白金含有化合物、あるいは上記白金含
有化合物及び上記ハロゲン含有化合物を上記Ｌ型ゼオラ
イトに担持する方法としては、白金成分、あるいは白金
成分とハロゲン成分が原料Ｌ型ゼオライトに担持される
方法であれば特に制限はなく、通常行われている常圧含
浸法、真空含浸法、浸透法、イオン交換法等により行う
ことができる。白金含有化合物とハロゲン含有化合物の
両方を原料Ｌ型ゼオライトに担持する場合、同時に担持
させてもよいし、あるいは予め白金含有化合物を担持し
た後ハロゲン含有化合物を担持させてもよいし、あるい
はその逆でも可能である。

【００３７】担持処理における白金含有化合物とハロゲ
ン含有化合物の担持量は特に制限はないが、白金含有化
合物の担持量は、通常、触媒の全重量基準で白金として
０．１〜５．０重量％が好ましく、特に０．３〜１．５
重量％の範囲が最適である。この白金の含有量があまり
少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一方、あま
り高担持率にすると白金の使用量が必要以上に過剰にな
り触媒コストが大きくなる。また、ハロゲン含有化合物
を担持させる場合、ハロゲン含有化合物の担持量は、通
常、触媒の全重量基準でハロゲンとして０．１〜５重量
％が好ましく、特に１．０〜３．０重量％の範囲が最適
である。ハロゲン含有化合物はＬ型ゼオライト上での白
金の高分散化や、白金の電子状態を変化させる効果を有
するが、ハロゲンの量が触媒の全重量の０．１重量％未
満となるような少量で用いると、そのようなハロゲン含
有化合物担持の効果が得られなくなることがある。ま
た、ハロゲン含有化合物の使用量が多すぎると、触媒か
ら脱離するハロゲンにより、装置の腐食をひきおこすこ
とがある。

【００３８】担持処理の条件は、特に制限はなく各種状
況に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃
において１分〜１０時間、Ｌ型ゼオライトを白金含有化
合物、あるいは白金含有化合物及びハロゲン含有化合物
と接触させればよい。

【００３９】なお、本発明に用いられる触媒の調製に際
しては、必要に応じて天然又は合成無機酸化物、例えば
アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などをバインダー
として添加することができる。これらバインダーの使用
量は、通常、触媒の全重量基準で５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％の範囲とするのが適当である。

【００４０】バインダーの添加は、白金含有化合物、あ
るいは白金含有化合物及びハロゲン含有化合物のＬ型ゼ
オライトへの担持処理の前に行ってもよいし、また担持
処理の方法によってはバインダーの添加と担持処理とを
同時に行うことも可能である。

【００４１】バインダーの添加を白金含有化合物やハロ
ゲン含有化合物の担持処理の前に行う場合、これら化合
物の担持処理の前に、Ｌ型ゼオライトとバインダーとの
混合（混練）物を、場合に応じて、例えば乾燥、成形、
焼成など各種の後処理を施し、て所望の性状及び形状の
製品として得ることができる。この段階で焼成を行う場
合には、通常、４００〜６００℃、好ましくは４３０〜
５５０℃の温度で、３０分〜２時間、好ましくは３０分
〜１時間程度行えば好適な焼成物が得られる。また、成
形は白金含有化合物やハロゲン含有化合物の担持後に行
ってもよい。通常は、Ｌ型ゼオライトとバインダーとを
混練し、必要に応じて成形した後、焼成処理を行い、次
いで得られた成形物に対して含浸法などにより白金含有
化合物やハロゲン含有化合物を担持する方法が好適に採
用される。このようにして白金含有化合物やハロゲン含
有化合物をＬ型ゼオライトに担持した後、再度所望の形
状に成形又は処理してもよい。

【００４２】Ｌ型ゼオライトへの白金含有化合物やハロ
ゲン含有化合物を担持後、通常、触媒としての使用前
に、焼成処理、または焼成処理及び水素還元を行うこと
が好ましい。この段階での焼成は、通常、２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で、３０分〜
５時間、好ましくは３０分〜３時間程度行うのが適当で
ある。水素還元は、通常、水素気流下、４００〜６００
℃、好ましくは５００〜５５０℃の温度で、１〜４８時
間、好ましくは１〜２４時間行うのが適当である。

【００４３】なお、このようにして調製される触媒の形
状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末
状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布
状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の
形状及び構造のものが利用可能である。

【００４４】以上のようにして得られる触媒に、改質ガ
スと酸素含有ガスとを混合した混合ガスを接触させ、Ｃ
Ｏの選択的酸化反応を行う。

【００４５】前記改質ガスに添加混合する酸素含有ガス
としては、通常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富
化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加量
は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、
更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当で
ある。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大き
いと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。

【００４６】反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ましく
は２〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力範囲で行う。ここで、も
し、反応圧力をあまり高く設定しようとすると、昇圧の
ための動力をその分大きくする必要があるので経済的に
不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを超えると高
圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広が
るので安全性が低下するという問題も生じる。

【００４７】前記酸化反応は、通常、６０〜２００℃、
好ましくは、６０〜１８０℃という非常に広い温度範囲
で、ＣＯ酸化に対する選択性を安定的に維持しつつ、好
適に行うことができる。この反応温度が６０℃未満では
反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範
囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。

【００４８】このＣＯの選択酸化の工程におけるＣＯの
酸化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温
度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通
常、触媒のＣＯ酸化への選択性が悪化する。しかし、本
発明の方法においては上記の触媒を用いることにより通
常６０〜２００℃という広い温度範囲でＣＯを選択的に
酸化することができるため、それほど厳密な触媒温度の
制御をすることなく、改質ガス中のＣＯ濃度を効率的に
低減でき、白金を電極に用いている低温型燃料電池、特
に高分子電解質型燃料電池に好適な水素含有の燃料ガス
を製造できる。

【００４９】また、前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ
（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を５００
０〜５００００ｈ^-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が
必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯ
の除去率が低下する。好ましくは６０００〜１６０００
ｈ^-1の範囲に選定する。

【００５０】この選択酸化反応に用いる反応装置として
は、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもので
あれば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化
反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするために
反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いる
ことが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるい
は、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使
用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環
したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方
法を採用することもできる。ただし、上記した如く、本
発明の方法に用いられる上記触媒の特長として、広い温
度範囲にわたって出口ＣＯ濃度を十分に低減可能である
ので、上記反応器による触媒層の冷却は、それほど厳密
に行わなくてもよく、そのため反応器設計の自由度が上
がる。

【００５１】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低減
されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化
を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・
発電性能を大幅に向上することができる。

【００５２】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池
など）への供給燃料として有利に利用することができ
る。

【００５３】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
（改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も
改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った酸素導入装置と酸化反応装置を組み
込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装置と酸
化反応装置を具備しているものでは酸化触媒として前記
触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっ
ても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成
することが可能となる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

【００５５】実施例１ Ｌ型ゼオライト［東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）］１００重量部にシリカバインダー［日産化学
（株）製；スノーテックス］２０重量部を添加し、混練
成形した。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行っ
てシリカバインダー成形Ｌ型ゼオライト（成形物形状：
１／１６インチ円柱）を得た。次いで３．６重量％の塩
化水素水溶液１．３９ｇ、フッ化アンモニウム０．０９
７ｇ、塩化テトラアンミン白金０．１７１ｇ及びイオン
交換水３．６ｇを混合し、含浸液を調製した。このよう
にして調製した含浸液を、上記のシリカバインダー成形
Ｌ型ゼオライト１０ｇに攪拌しながら徐々に滴下し、白
金及びハロゲンの担持処理を同時に行った。次いで、室
温で一晩乾燥させた後、空気中３００℃で３０分間処理
した（焼成）。

【００５６】得られた焼成物を１６〜３２メッシュに粉
砕したもの１ｃｃを管型反応器に充填した後、水素気流
中、５４０℃で１時間処理した（水素還元）。次いで、
その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ１０００
０ｈ^-1の量で流通させ、酸化反応を行った。反応圧力は
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、触媒層温度、反応器入口ＣＯ濃
度、反応器入口酸素濃度及び反応器入口窒素濃度を表１
記載の如く変化させ、各反応〜における反応器出口
ＣＯ濃度を測定した。

【００５７】供給ガス組成 ＣＯ：０．６〜１体積
％、Ｏ₂：２〜３体積％、ＣＯ₂：２５体積％、Ｎ₂：
７．５〜１１．３体積％、Ｈ₂Ｏ：０．７体積％、Ｈ₂：
バランス

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ＣＯ₂含有量が
多い水素含有改質ガス中のＣＯを広い温度範囲にわたっ
て効率よく選択的に酸化してＣＯ₂に転化することが可
能であるため、水素−酸素型の燃料電池の水素極の白金
のＣＯによる被毒を防止することができ、電池を長寿命
化させるとともに出力の安定性も向上させることができ
る。また本発明に用いられる触媒のＣＯの選択酸化能を
有する温度が広いことから、反応器中の触媒層の厳密な
温度制御を必要とせず、反応器設計の自由度も上がる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改質反応によって少なくとも水素を含有
   する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質するこ
   とによって得られた改質ガスであって、水素を主成分と
   しかつＣＯ₂を乾燥基準で１７〜４０体積％の濃度で含
   有し、かつＣＯを含有する該改質ガスに酸素含有ガスを
   混合してなる混合ガスを、触媒と接触させてＣＯを選択
   的に酸化してＣＯ₂に転化して燃料電池用の水素含有ガ
   スを製造する方法において、前記ＣＯの選択酸化触媒と
   して、白金含有化合物を担持してなるＬ型ゼオライトを
   用いることを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記ＣＯの選択酸化反応を６０〜２００
   ℃の反応温度で行う請求項１記載の燃料電池用水素含有
   ガスの製造方法。
3. 【請求項３】 該白金化合物が塩化テトラアンミン白
   金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化テトラアンミン
   白金及びジニトロジアミノ白金からなる群から選ばれる
   ものである請求項１又は２記載の燃料電池用水素含有ガ
   スの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ＣＯの選択酸化触媒が、該白金含有
   化合物及びハロゲン含有化合物を担持したＬ型ゼオライ
   トである請求項１、２又は３記載の燃料電池用水素含有
   ガスの製造方法。
5. 【請求項５】 該ハロゲン含有化合物が塩化水素、塩化
   アンモニウム、フッ化水素、フッ化アンモニウム、ヨウ
   化水素、ヨウ化アンモニウム、臭化水素及び臭化アンモ
   ニウムからなる群から選ばれるものである請求項４記載
   の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
6. 【請求項６】 前記ＣＯの選択酸化触媒が、更にバイン
   ダーを含有するものである請求項１〜５いずれか記載の
   燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
7. 【請求項７】 前記ＣＯの選択酸化触媒を焼成及び水素
   還元したものを前記ＣＯの選択酸化反応に用いる請求項
   １〜６いずれか記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記ＣＯの選択酸化反応を常圧〜１０ｋ
   ｇ／ｃｍ²Ｇの反応圧力で行う請求項１〜８いずれか記
   載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
9. 【請求項９】 高分子電解質型燃料電池用水素含有ガス
   を製造する請求項１〜８いずれか記載の燃料電池用水素
   含有ガスの製造方法。