JPH0748101A - 燃料電池用水素含有ガスの製造方法 - Google Patents

燃料電池用水素含有ガスの製造方法

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JPH0748101A
JPH0748101A JP5208195A JP20819593A JPH0748101A JP H0748101 A JPH0748101 A JP H0748101A JP 5208195 A JP5208195 A JP 5208195A JP 20819593 A JP20819593 A JP 20819593A JP H0748101 A JPH0748101 A JP H0748101A
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gas
catalyst
fuel cell
fuel
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JP5208195A
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Tadashi Kesen
忠 氣仙
Tsuneyoshi Takase
経義 高瀬
Toshio Matsuhisa
敏雄 松久
Hiroshi Iida
博 飯田
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Toyo CCI KK
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の水素製造用燃料の水蒸気改質等によっ
て得られた、水素を主成分とする改質ガス中のＣＯを燃
料電池の電極に無害なＣＯ2に選択性よく接触酸化し、
ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで容易に
低減する技術を開発し、燃料電池の燃料として用いたと
き白金電極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の発
電性能を著しく向上することができる水素含有量が高く
ＣＯ濃度が十分に低減された水素含有ガスを効率よく製
造する方法を提供する。 【構成】 改質反応によって少なくとも水素を含有する
燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することに
よって得られた、水素を主成分としかつＣＯを含有する
改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを触媒
と接触させてＣＯを選択的に酸化除去して燃料電池用の
水素含有ガスを製造する方法において、前記ＣＯの酸化
除去反応を、金含有触媒の存在下で、圧力２ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ以上１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の条件で行う燃料電池用
水素含有ガスの製造方法

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用水素含有ガ
スの製造方法に関し、より詳しく言うと、各種の水素製
造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、
ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メ
タノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、ある
いは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質
ガスからＣＯを選択性よく接触酸化除去し、燃料電池用
の燃料、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金
（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2燃焼型燃料電
池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子
電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池な
ど）への供給燃料として有利に利用することができる、
ＣＯ濃度が十分に低減された水素含有ガスを効率よく製
造する方法に関する。
【０００２】なお、本発明の方法による水素含有ガスの
製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システム
に組み込む形式で好適に利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから近年
特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の
種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが
知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、
酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃
料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が最も
進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００４】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に低温作動型燃料電
池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されてい
る。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣ
Ｏによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレ
ベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度に
よっては全く発電ができなくなってしまうという重大な
問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、
特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃
料電池の場合に特に深刻となる。
【０００５】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2等に転化
し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ
以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされ
ている。
【０００６】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段のひとつとして、下記の式（１）で表されるシ
フト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案
されている。
【０００７】 ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００８】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
（空気等）を導入（添加）し、触媒を用いて選択的にＣ
ＯをＣＯ2に変換する方法（ＣＯの選択的酸化除去法）
あるいは考えが提案されている。
【０００９】例えば、特開平３−２７６５７７号公報に
は、改質装置と燃料電池の間に酸素導入装置とＣＯ酸化
装置を設置するということが記載されている。しかし、
該公報には、ＣＯの選択的酸化方法［酸化を実際にどの
ような条件（触媒、反応条件等）で行えばよいのかな
ど］についての明確な説明はないし、その具体的な実施
例（ＣＯの濃度はどの程度低減でき、その際に水素の酸
化による消費はどの程度抑えられるのかといったデータ
など）も示されていない。したがって、該公報は、単
に、ＣＯを酸化により除去するという概念（考え）を示
しているにすぎず、燃料電池用燃料にふさわしい水素含
有ガスの製造技術（ＣＯの選択的除去技術）を具体的に
提示しているものではない。なぜなら、通常の酸化触媒
では、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしま
い、また、触媒を選定しても反応条件が不適当であれ
ば、ＣＯを選択的にかつ低濃度まで酸化することができ
ないからである。
【００１０】実際、ＣＯの酸化触媒としては、一般に、
Ｐｔ触媒やＰｄ触媒など各種の遷移金属系触媒が知られ
ているが、これらの触媒は、低温では自己被毒効果を受
けやすいという欠点があるし、たとえ活性が高くてもＣ
Ｏ酸化に対する選択性が不十分であるため、ＣＯ濃度を
例えば１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減するに
は同時に大量の水素を酸化により犠牲にしなければなら
ないので、この目的のためには実用的でない。
【００１１】また、特開平２−１５３８０１号公報に
は、ＣＯの酸化除去反応を、Ａｕ触媒を用いて、反応温
度２００℃以下の条件で行うという技術が記載されてい
る。しかしながら、この従来技術の場合には、触媒活性
が不十分で、また、反応圧等の条件も不適切であるの
で、高いＣＯ転化率を得るには空間速度（ＳＶ）を低く
する必要があり、また、ＣＯ酸化の選択性も十分でない
ので、水素の酸化を抑制しようとするとＣＯ濃度を十分
に低減することができない。
【００１２】一方、比較的最近、粒径１０ｎｍ以下とい
う金超微粒子を酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）や酸化鉄（Ｆ
ｅ2Ｏ3あるいはＦｅ3Ｏ4）、更にはＭｇＯ、ＴｉＯ2 、
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の酸化物担体に担持した触媒が、
ＣＯの酸化やＨ2あるいは炭化水素の酸化に高い活性を
示すことが見いだされ、報告されている［例えば、春
田，表面，Ｖｏｌ．２８（５），ｐｐ．３３３〜３４２
（１９９０）等参照］。しかしながら、これらの報告に
は、そうした担持金触媒を上記のような燃料電池用燃料
の製造（水素を主成分としＣＯを不純物として含有する
改質ガス等の水素含有ガスからのＣＯの選択的酸化除去
反応）に応用するという点については何ら記載されてい
ない。実際、これらの報告を見る限り、担持金超微粒子
触媒は、上記のようにＣＯの酸化に高活性を示すものの
水素単独の酸化に対しても極めて高い活性を示すので、
水素とＣＯの混合ガス（特に、上記のような改質ガス）
中のＣＯを選択性よく優先的に酸化することができるか
どうか、また、そのような反応条件があるのかどうかに
ついては、まったく予測することはできない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
の水素製造用燃料の水蒸気改質等によって得られた、水
素を主成分とする改質ガス中のＣＯを燃料電池の電極
（白金系電極触媒）に無害なＣＯ2に選択性よく接触酸
化し、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで
容易に低減する技術を開発し、燃料極（負極）の電極に
白金（白金触媒）を用いるタイプのＨ2燃焼型燃料電池
（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電
解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池な
ど）の燃料として用いたときに該白金電極触媒の被毒及
び劣化を抑制して燃料電池の発電性能を著しく向上する
ことができ、したがって、そのような燃料電池の燃料と
して有利に利用することができる、水素含有量が高くＣ
Ｏ濃度が十分に低減された水素含有ガスを効率よく製造
する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、前記改質ガス中のＣＯを選択的（優先
的）に酸化し、水素の消費を十分に抑制した上でＣＯ濃
度を十分な低濃度にまで低減するには、どのような触媒
をどのような反応条件で用いればよいのかと言う点に着
目し鋭意研究を重ねた。その結果、該改質ガスに適量の
酸素含有ガス（酸素、空気、酸素富化空気等）を混合
し、これを特定な金含有触媒に、適当な温度でしかも特
定の範囲の反応圧力において接触させることによって、
改質ガス中のＣＯを選択的に効率よくＣＯ2に酸化する
ことができて水素の酸化による消費を好適に抑制した上
でＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という著しく低濃度にま
で容易に低減することができることを見いだした。すな
わち、この方法によって、前記したような白金電極触媒
を用いる低温作動型の燃料電池の燃料として好適な水素
含有ガスを効率よく得ることができることを見いだし、
これらの知見及び事実に基づいて、本発明を完成するに
至った。
【００１５】すなわち、本発明は、改質反応によって少
なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な燃料（水
素製造用燃料）を改質することによって得られた、水素
を主成分としかつＣＯを含有する改質ガスに酸素含有ガ
スを混合してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選
択的に酸化除去して燃料電池用の水素含有ガスを製造す
る方法において、前記ＣＯの酸化除去反応を、金含有触
媒の存在下で、圧力２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上１０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ未満の条件で行うことを特徴とする燃料電池用水
素含有ガスの製造方法を提供するものである。
【００１６】１．燃料の改質工程 本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質
によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯ
を含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを前記特定の触媒
（金含有触媒）を用いて前記特定の反応条件（特定の反
応圧力範囲）にて選択的に酸化し、ＣＯ濃度が十分に低
減された所望の水素含有ガスを製造するが、該改質ガス
を得るための改質工程（改質反応）は、以下に示すよう
に、従来の燃料電池システムにおいて実施あるいは提案
されている方法など任意の方法によって行うことができ
る。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池システ
ムにおいては、それをそのまま利用して同様にして改質
ガスを調製してもよい。
【００１７】この改質反応の原料として用いる燃料とし
ては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣ
Ｏを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成
の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（Ｌ
ＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合
成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも
混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、
石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、
どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池シス
テムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定
めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若
しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しく
は低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが
好適に使用される。
【００１８】なお、改質反応用触媒や燃料電池の電極触
媒等の被毒の防止あるいは公害の抑制等のために、前記
改質反応原料は硫黄分の少ないものを用いることが望ま
しく、必要とあらば、改質工程の前に脱硫工程を設けて
もよい。場合によっては、この脱硫は、改質反応と同時
にあるいはその後に行ってもよい。
【００１９】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料
によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱
改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反
応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用
してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応
であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部
分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によっ
て生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ2Ｏ
と反応させその一部を予めＣＯ2とＨ2に転化するなど各
種の組み合わせが可能である。
【００２０】こうした改質反応は、一般に、水素の収率
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
ＣＯ濃度の低減には限界がある。
【００２１】実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反
応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のため
に、次の（２）式あるいは（３）式： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ４Ｈ2＋ ＣＯ2 （２） ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2＋ｎＣＯ2 （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
【００２２】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の（４）式： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2＋ ＣＯ2 （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
【００２３】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にＣＯ2や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。
【００２４】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られており、それらのうちのいく
つかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の
水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ
Ｏ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃ
ｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、
Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭
化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒として
は、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙
げることができる。もちろん、本発明の方法において前
記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定
されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類
あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して
用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改
質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各
種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒
が適用可能である。
【００２５】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。
【００２６】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１０
０％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素
の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定する
のが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素
やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用して
もよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応
分のＣＯ2や水分等を適宜除去してもよい。
【００２７】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる
改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、
０．０２モル以下、好ましくは、０．０１モル以下にし
ておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度
をこのような比較的低濃度に調整しておくことによって
その後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。
【００２８】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガ
スに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを所定の酸化
触媒に接触させ、改質ガス中のＣＯを選択的（優先的）
に酸化するが、その際、該酸化触媒として金含有触媒と
いう特定の触媒を用い、しかも、該接触酸化反応を２ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ以上でかつ１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満という特
定の圧力範囲で行うことが肝要である。
【００２９】前記改質ガスに添加混合する前記酸素含有
ガスとしては、通常、純酸素（Ｏ2）、空気あるいは酸
素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加
量は、これを混合後の混合ガス（前記酸化反応に供する
供給ガス）における酸素（Ｏ2）濃度が、ＣＯを完全に
ＣＯ2に酸化するのに十分な濃度となるように選定すれ
ばよいのであるが、通常は該酸素濃度が１〜１０容量％
程度、好ましくは、２〜５容量％になるように調整する
のが適当である。この酸素濃度が１容量％未満であると
ＣＯの除去率が不十分となることがあり、一方、１０容
量％より高いとＣＯの除去率をより一層向上させること
はできるが、一般に、水素の消費量が多くなるので好ま
しくない。
【００３０】以上のようにして改質ガスと酸素含有ガス
とを混合した混合ガスを前記金含有触媒に接触させ所定
の酸化反応（ＣＯの選択的酸化除去反応）を行う。この
接触酸化反応は、前記したように２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上
でかつ１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満という特定の圧力範囲で
行う。ここで、もし、反応圧力が２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満
であると、ＣＯを十分な低濃度にまで選択性よく酸化
（除去）することができない。すなわち、そのような低
圧での反応では、水素の消費を十分に抑制した上でＣＯ
の濃度を１００ｐｐｍ以下という十分な低濃度にまで低
減することが困難となる。一方、反応圧をあまり高く設
定しようとすると、昇圧のための動力をその分大きくす
る必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ以上にすると高圧ガス取締法の規制を受け
るし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下すると
いう問題も生じる。
【００３１】前記酸化反応は、通常、０〜１５０℃、好
ましくは、４０〜１００℃の温度で好適に行うことがで
きる。この反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなる
ので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率
（転化率）が不十分となりやすい。一方、反応温度が１
５０℃を超えるとＣＯ酸化の選択性が不十分となり、水
素が優先的に酸化されやすくなりＣＯの除去率が低下す
るなどの支障を生じやすい。
【００３２】また、前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ
（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を１００
０〜５００００ｈ-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくするということは、単位
時間あたりの供給ガス量を少なくするかあるいは触媒量
を多くするということであるので、このＧＨＳＶをあま
り小さい値に設定すると単位時間あたりのガス処理量
（燃料電池への水素含有ガスの供給量）が不十分となっ
たり、あるいは、触媒量が過剰となって反応装置が必要
以上に大きくなる。また、場合によってはＣＯの酸化後
に残存する酸素による水素の酸化（消費）が増加するな
どの支障が生じることがある。こうした点から、一般
に、ＧＨＳＶを１０００ｈ-1より小さくすると実用上不
利となる。一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの
除去率が不十分となる。
【００３３】前記酸化反応に用いる反応装置としては、
特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれ
ば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化反応
は発熱反応であるので温度制御を容易にするために反応
熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いること
が望ましい。具体的には例えば、多管型、あるいは、プ
レートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用され
る。
【００３４】次に、本発明の方法において用いる前記金
含有触媒について詳細に説明する。前記選択的ＣＯ酸化
は、金含有触媒という特定の触媒を用いて達成するが、
この金含有触媒としては、金と適当な金属酸化物からな
るものが好適に使用され、このものは、金と金属酸化物
の混合物、あるいは、適当な金属酸化物に金を固定化若
しくは担持したもの（以下、この形態のものを金固定化
金属酸化物と呼び、この金の固定化若しくは担持に用い
る金属酸化物を金固定化用金属酸化物と呼ぶ。）、更に
は、金と金属酸化物の混合物及び／又は前記金固定化金
属酸化物を更に別の担体に担持したものなど各種の形態
の触媒として使用することができる。
【００３５】こうした金含有触媒における金は、超微粒
子状（高分散状態）であることが好ましく、特に、その
粒径が１０ｎｍ以下の状態、更には、粒径が１〜５ｎｍ
の状態で担持（固定化）あるいは含有されていることが
好ましい。ここで、粒径が１０ｎｍを超えるような大き
な金粒子は一般に所定の酸化反応に対して十分な触媒活
性を示さないので、そのような大きな金粒子のみを含有
するものは触媒活性が不十分となるし、そのような大き
な金粒子を多く含有する触媒は例え触媒活性を満足した
としても高価な金が無駄になり触媒コストが大きくな
る。
【００３６】前記金固定化用金属酸化物あるいは金（超
微粒子等）との混合物若しくは組成物として用いる前記
金属酸化物としては、前記所定の反応条件においてそれ
自体では水素の酸化に不活性であるかあるいは活性をも
っていてもあまり極端な活性を示さないものが好適に使
用され、具体的には例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ケイ素、酸化ランタン等の単一金属の酸化物、あるい
は、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、マグネ
シウム、スズ、チタン、アルミニウム、ベリリウム、ジ
ルコニウム、ケイ素、ランタン等の金属元素２種以上か
らなる複合酸化物などを挙げることができる。また、こ
れら単一金属の酸化物及び複合酸化物は、必要に応じ
て、混合したり複合物として用いてもよい。
【００３７】本発明においては、前記各種の形態の金含
有触媒の中でも、前記したような金固定化金属酸化物か
らなる触媒（すなわち、金固定化金属酸化物触媒あるい
はこれを更に後述する他の適当な担体若しくは支持体に
担持した触媒）が好適に使用される。なぜなら、金を金
属酸化物上に固定化（担持）したものは、金と金属酸化
物を混合して調製したものと比較して、金を金属酸化物
表面に超微粒子状に分散性よく担持しやすく、金の有効
表面積が大きくなるし、また、金粒子と金属酸化物との
接触面積も大きくなるので、優れた触媒性能を発揮する
からである。
【００３８】このような金固定化金属酸化物触媒の調製
法若しくは金を金属酸化物上に超微粒子状に固定化する
手法としては、各種の方法が知られており、具体的には
例えば、（１）共沈法（特公平３−１２９３４号公報に
記載の方法等）、（２）均一析出沈殿法（特開昭６２−
１５５９３７号公報に記載の方法等）、（３）滴下中和
沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法
等）、（４）ｐＨ制御中和性沈殿法（特開昭６３−２５
２９０８号公報に記載の方法等）、（５）カルボン酸金
属塩添加法（特開平２−２５２６１０号公報に記載の方
法等）、（６）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０
８号公報に記載の方法等）、（７）析出沈殿法（特開平
３−９７６２３号公報に記載の方法等）、（８）含浸法
などがある。
【００３９】本発明の方法において前記酸化反応に用い
る前記各種の金固定化金属酸化物からなる触媒は、これ
らの公知の方法を含め多種多様な方法によって好適に調
製することができる。すなわち、前記各種の金固定化金
属酸化物は、予め、金固定化用金属酸化物を調製若しく
は用意し、この金属酸化物（触媒担体）に、所定の金化
合物（例えば、塩化金酸等）を金原料として用いて、金
超微粒子を固定化（担持）する方式、あるいは、所定の
金化合物と所定の金固定化用金属酸化物の原料となる適
当な金属化合物を調製原料として用いて共沈法等によっ
て金超微粒子が固定化（担持含有）された金属酸化物を
得る方式、あるいはこれらの組み合わせによる方式の様
々な方法によって調製することができる。
【００４０】なお、触媒調製原料として用いる金原料
は、通常、塩化金酸が最も広く用いらるが、これに限定
されるものではなく、場合に応じて、塩化金等のハロゲ
ン化金、酸化金、水酸化金、シアン化金錯体等の各種の
金化合物や金コロイド等が適宜使用される。また、前記
金固定化用金属酸化物の原料としては、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の所定の金属の各種化合
物を使用することができる。これらの調製原料は、調製
方式等に応じて適宜選定される。
【００４１】前記触媒調製の際に使用する金固定化用金
属酸化物（触媒担体）の形状としては、特に制限はな
く、例えば、粉末状、ゲル状、ゾル状等の特定の形状に
成形していないものやあるいはビーズ状、ペレット状、
顆粒状など予め所望の形状に成形したものなど各種の形
状若しくは形態のものとして使用することができる。
【００４２】なお、上記の触媒調製においては、上記共
沈法等によって析出させた金固定化金属酸化物（沈殿物
等）や金固定化用金属酸化物担体に担持固定化して得た
金固定化金属酸化物（担持物等）に対して、通常、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理を施し、また、必要に応じて
適宜成形し、所望の形状の触媒を得るが、こうした、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理は、公知の方法等の常法に従
って行うことができる。その際の焼成温度は、通常、２
００〜６００℃程度、好ましくは、３００〜４００℃の
範囲に選定するのが適当である。
【００４３】こうして得られた金固定化金属酸化物触媒
等の金含有触媒における金の含有量は、金と金属酸化物
（金固定化用金属酸化物）の合計量に対して、通常、
０．１〜３０重量％、好ましくは、０．３〜１．０重量
％の範囲に選定するのが適当である。この金の含有量が
あまり少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一
方、あまり高担持率にすると金の使用量が必要以上に過
剰になり触媒コストが大きくなるし、また、金が凝集し
やすくなって超微粒子状に安定に固定化しにくくなると
いったの支障を生じることがある。
【００４４】以上のようにして、所望の各種の金固定化
用金属酸化物を好適に得ることができる。こうして得た
触媒は、本発明における前記酸化反応用触媒として好適
に使用することができるが、前記したように、この金固
定化金属酸化物を必要に応じて更に別の適当な担体（若
しくは支持体）に担持して用いてもよい。より実用的な
点からは、このように金固定化金属酸化物を適当な形状
を有し、かつ構造安定化性に優れた担体や支持体に担持
して用いる方式が広く利用される。
【００４５】そのような担体（若しくは支持体）として
は、多種多様な金属酸化物系担体や金属系担体、あるい
はそれらの複合体が好適に利用される。該金属酸化物系
担体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナチ
タニア、コーディエライト、ムライト、ゼオライト等の
単独酸化物系のものあるいは複合酸化物系のものを例示
することができる。また、金属系担体としては、例え
ば、ステンレススチール、鉄、鉛、銅、アルミニウム系
の単独金属系のものや合金系のものを例示することがで
きる。これらの担体（若しくは支持体）形状及びサイズ
としては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒
状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リン
グ状など、一般に使用するされている各種の形状及び構
造のものが利用可能である。
【００４６】なお、こうした担体や支持体に担持された
金固定化金属酸化物触媒は、各種の方法によって得るこ
とができ、例えば、上記の触媒調製の際に、金固定化用
金属酸化物を予め別の適当な担体に担持したものを担体
として用いて得ることもできるし、あるいは、前もって
調製した金固定化金属酸化物あるいは調製段階にあるそ
の前駆体を前記所定の担体若しくは支持体に、例えば、
沈着法、ウオッシュコート法、スプレーコート法等の種
々の担持方式によって担持することによっても好適に得
ることができる。
【００４７】以上のようにして調製した超微粒子状の金
を含有する触媒、特に金固定化金属酸化物からなる触媒
が、前記の反応条件下でＣＯを選択的に効率よく酸化す
るという本発明の重要な効果の原理（触媒機能の詳細）
については、現時点ではまだ十分に解明されていない
が、粒径１０ｎｍ以下という金超微粒子にＣＯが選択的
に活性化吸着され、吸着したＣＯが金超微粒子と金属酸
化物の接合面（境界部）あるいは金属酸化物表面にスピ
ルオーバーすることによってＣＯが上記のような低温で
選択的よくＣＯ2へ酸化されるという機構を推定するこ
とができる。
【００４８】以上のようにして、水素含有量が多くかつ
ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下というように十分に低濃度
まで低減された所望の燃料電池用の水素含有ガスを効率
よくかつ容易に得ることができる。
【００４９】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低い
ので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低
減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を
大幅に向上することができる。また、排ガス中のＣＯ濃
度も十分に低いので公害防止の点でも有利である。しか
も、水素含有量が多いので発電性に優れている。したが
って、この水素含有ガスは、各種のＨ2燃焼型燃料電池
の燃料として好適に使用することができ、特に、少なく
とも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いる
タイプの各種のＨ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池を
はじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料と
して有利に利用することができる。
【００５０】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
（改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も
改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った前記酸素導入装置及び酸化反応装置
を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装
置と酸化反応装置を具備しているものでは酸化触媒とし
て前記金含有触媒を用い反応圧を前記のように調整する
ことによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池シス
テムを構成することが可能となる。
【００５１】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。
【００５２】実施例１ ３２６ｍ2／ｇの比表面積を持つ直径２ｍｍのγ−アル
ミナビーズに硝酸第二鉄を含浸したものを４００℃にて
４時間焼成し、Ｆｅ2Ｏ3を担持したアルミナビーズを得
た。Ｆｅ2Ｏ3の担持量は２１．８重量％であった。この
Ｆｅ2Ｏ3担持アルミナビーズ３０ｇを６００ｃｃの水中
に投入し、炭酸ソーダの１モル水溶液を用いてｐＨを
８．０に調製した。この液に１５ｇの塩化金酸を含む
０．０１モル水溶液を加え、ビーズ上に沈殿を沈着せし
め約１時間熟成を行った。この沈殿生成及び熟成の間該
溶液の温度を７０〜８０℃の間に保持し、充分な攪拌を
行った。更に適時炭酸ソーダ水溶液を加えてｐＨを７．
７〜８．５の間に調製した結果、熟成後のこの溶液のｐ
Ｈは８．０となった。かくて生成した触媒前駆体（γ−
アルミナ上にＦｅ2Ｏ3並びに金を含む沈殿物を担持した
もの）を約１時間流水により洗浄した後、１２０℃の温
度で１２時間乾燥し、次いで４００℃の温度で４時間焼
成し、実施例触媒Ａを得た。この実施例触媒Ａの比表面
積は２２０ｍ2／ｇであった。金の含有量は０．５重量
％であり、これは触媒１リットル当たり３．８ｇに相当
した。
【００５３】上記で得た金含有触媒（触媒Ａ）を１６〜
３２メッシュに粉砕したもの１ｃｃを管型反応器に充填
し、その触媒層に下記の組成の混合ガスを下記の条件で
流通し、所定の酸化反応を行った。
【００５４】供給ガス組成 ＣＯ：１％、Ｏ2：２
％、ＣＯ2：１５％、Ｎ2：７．５％、Ｈ2：ｂａｌａｎ
ｃｅ ＧＨＳＶ＝１００００ｈ-1 反応温度：５５℃、反応圧力：常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
（図１参照） こうして得られた反応結果を図１に示す。
【００５５】図１に示すように本発明による反応条件で
あれば低酸素量でも効果的にＣＯを除去することができ
ることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】本発明の方法においては、特に、メタノ
ールやメタン等の炭化水素をはじめ前記各種の水素製造
用燃料の水蒸気改質等によって得られた、水素を主成分
とする改質ガスからのＣＯの酸化除去を、酸素含有ガス
と混合し、ＣＯ酸化に高活性及び高選択性を有するとい
う特定の酸化触媒（すなわち、金を超微粒子状体で含有
する金固定化金属酸化物等の金含有触媒）を用い、かつ
適当な反応条件（すなわち、前記特定の反応圧力範囲及
び前記適当な反応温度等の条件）で行っているので、水
素の消費を十分に抑制した上で、ＣＯを燃料電池の電極
（白金系電極触媒）に無害なＣＯ2に選択性よくしかも
１００ｐｐｍという十分に低濃度にまで容易に酸化低減
することができる。
【００５７】したがって、本発明によると、ＣＯ濃度が
十分に低いので燃料電池の白金系電極触媒の被毒や劣化
の抑制に有利であり発電性能（効率及び寿命）を著しく
向上することができ、したがって、前記した各種の低温
作動型の燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電
池、固体高分子電解質型燃料電池など）の燃料として有
利に使用することができる燃料電池用水素含有ガスを容
易に製造する方法を提供することができ、これによっ
て、従来の燃料電池システムの性能等を大幅に改善する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反応結果を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ Ｇ (72)発明者 松久 敏雄 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社内 (72)発明者 飯田 博 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 改質反応によって少なくとも水素を含有
    する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質するこ
    とによって得られた、水素を主成分としかつＣＯを含有
    する改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを
    触媒と接触させてＣＯを選択的に酸化除去して燃料電池
    用の水素含有ガスを製造する方法において、前記ＣＯの
    酸化除去反応を、金含有触媒の存在下で、圧力２ｋｇ／
    ｃｍ2Ｇ以上１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の条件で行うことを
    特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記金含有触媒が、金の超微粒子を含有
    する触媒である請求項１に記載の燃料電池用水素含有ガ
    スの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記金含有触媒が、触媒担体上に担持さ
    れたＦｅ2Ｏ3を主成分とする金属酸化物上に金の超微粒
    子を固定化したものである請求項１又は２に記載の燃料
    電池用水素含有ガスの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記金含有触媒中の金超微粒子又は前記
    固定化された金超微粒子の粒径が１０ｎｍ以下である請
    求項２又は３に記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 前記改質ガスの調製に用いる水素製造用
    燃料が、炭化水素及び／又は含酸素炭化水素からなる燃
    料である請求項１〜５いずれかに記載の燃料電池用水素
    含有ガスの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記改質ガスの調製に用いる水素製造用
    燃料が、メタン、プロパン、ブタン、メタノール、天然
    ガス（ＬＮＧ）、都市ガス、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフ
    サ、灯油、軽油又は混合アルコールである請求項１〜５
    いずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記ＣＯの酸化除去反応後の生成ガス中
    におけるＣＯの濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項１
    〜６いずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方
    法。
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