JPH082904A

JPH082904A - 過酸化水素の製造法

Info

Publication number: JPH082904A
Application number: JP13725294A
Authority: JP
Inventors: Michiya Kawakami; 道也河上; Masao Ishiuchi; 征夫石内; Hiromitsu Nagashima; 広光長島; Takeshi Tomita; 健富田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高濃度の過酸化水素を経済的に得るために、比
較的高価な純酸素の使用量が下げられた、工業的に有利
な過酸化水素の製造方法の提供。【構成】酸素と水素を水媒体中で触媒と接触的に反応さ
せて過酸化水素を製造する方法において、供給ガス中の
酸素濃度を、反応器内の過酸化水素濃度が５重量％未満
の時は１０〜３０容積％、過酸化水素濃度が５重量％以
上１０重量％未満の時は２０〜５０容積％、過酸化水素
濃度が１０重量％以上の時は３０〜９５容積％に制御し
て反応を行なう。【効果】水素選択率を高く維持しつつ、純酸素の使用量
を低減することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を触媒と接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良
された方法に関するものである。更に詳しくは反応器内
に存在する過酸化水素の濃度に応じて、供給ガス中の酸
素濃度を制御することにより、経済的に、効率よく過酸
化水素を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点として、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等の多くの工程が必要で
ありプロセスが複雑となるため、装置費、運転費が大き
いということが挙げられる。更には、アルキルアンスラ
キノンの劣化による損失、還元用触媒の劣化等の問題も
ある。

【０００３】これらの問題点を改善するために、上記製
造方法以外の製造方法が試みられているが、その一つ
に、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的
に過酸化水素を製造する方法がある。既に、白金族金属
を触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素を製造す
る方法が提案されており、ある程度高い濃度の過酸化水
素が生成することが示されている。（特公昭５６−４７
１２１号、特公昭５５−１８６４６号、特公平１−２３
４０１、特開昭６３−１５６００５号、ＵＳ５１９４２
４２号、ＵＳ４３３６２３９号の各公報参照）。

【０００４】これらの特許では反応ガスとして純酸素ま
たは空気の如き酸素と窒素の混合物から成るガスと水素
を用いて反応を行わせることにより過酸化水素の水溶液
を製造する方法を開示している。また、特公昭５６−４
７１２１号公報では水素と酸素の比率を規定しており、
それによると反応系気相中の水素分圧を０．５気圧以
上、および酸素分圧を１．０気圧以上に保持し、水素分
圧に対する酸素分圧の比を１．５〜２０に保持すること
によって高効率で過酸化水素を製造する方法を開示して
いる。

【０００５】しかしながら、単に酸素分圧の高い混合ガ
スを使用する方法においては、酸素分圧を上げるために
純酸素を多量に使用せざるを得ない割りには過酸化水素
の収量が上がらない。一般に、純酸素は比較的高価であ
り、供給ガス中の酸素濃度を高めるために使用される純
酸素の費用負担から生ずる経済的な問題点を解決する方
法が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃
度の過酸化水素を経済的に得ることを可能とした過酸化
水素の製造方法を提供することである。特に、比較的高
価な純酸素の使用量を下げることのできる、工業的に有
利な過酸化水素の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素と水
素から触媒を用いて接触的に過酸化水素を製造する方法
において、より高い水素選択率で高濃度の過酸化水素水
を安価に得る製造方法の検討を続けた結果、反応器内に
存在する過酸化水素の濃度と供給ガス中の酸素濃度との
関係が水素選択率と密接な相関がある事を見いだし、供
給ガス中の酸素濃度を反応器中の過酸化水素濃度に応じ
て制御することによって、その目的が達成されることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、酸素と水素を水媒体中で
接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法におい
て、供給ガス中の酸素濃度を反応器中の過酸化水素濃度
に応じて制御すること、即ち反応器内に存在する過酸化
水素の濃度が高い場合には供給ガス中の酸素濃度を高く
制御し、過酸化水素濃度が低い場合には供給ガス中の酸
素濃度を低く制御することにより、経済的に過酸化水素
を製造する方法に関する。

【０００９】反応媒体中で酸素と水素を接触的に反応さ
せて過酸化水素を製造する方法において水素選択率は式
（１）で示される。

【数１】式（１）：水素選択率（％）＝［（反応により生成した過酸化水素
のモル量）÷（消費された水素量から算出した過酸化水
素の理論生成モル量）］×１００本発明者らは式（１）で求めた水素選択率が供給ガス中
の酸素濃度に大きく影響され、酸素濃度が高いほど水素
選択率が高くなる傾向を示すことを見いだした。すなわ
ち、供給ガス中の酸素濃度を高めることにより水素選択
率は向上し、過酸化水素の取得量は増加する。

【００１０】本発明者らは更に検討を進め、酸素濃度に
よる水素選択率への影響は過酸化水素濃度が低い場合に
は比較的小さいが、過酸化水素濃度が高くなるにつれ、
水素選択率に対する酸素濃度の影響が大きくなるという
傾向を見いだし、本発明を完成した。

【００１１】本発明の方法によると、比較的酸素濃度の
影響の少ない過酸化水素の低濃度領域においては供給ガ
ス中の酸素濃度を低く制御し、酸素濃度の影響の大きい
過酸化水素の高濃度領域においては供給ガス中の酸素濃
度を高く制御することによって、純酸素の使用量を低減
し、かつ、高い水素選択率で反応を行なう事が可能とな
る。

【００１２】本発明においては、供給ガス中の酸素濃度
は、反応器内の過酸化水素濃度が０から５重量％未満の
領域においては供給ガス中の酸素濃度を１０〜３０容積
％、好ましくは、１５〜２５容積％に制御し、過酸化水
素濃度が５重量％以上１０重量％未満の領域においては
供給ガス中の酸素濃度を２０〜５０容積％、好ましくは
２５〜３５容積％に制御し、さらに過酸化水素濃度が１
０重量％以上の領域においては供給ガス中の酸素濃度を
３０〜９５容積％、好ましくは３５〜６０容積％に制御
する。

【００１３】供給ガス中の酸素濃度を前記した範囲に制
御するためには、酸素と水素との反応に障害とならない
ような不活性ガスを適当量、供給ガス中に存在させるこ
とにより実施される。不活性ガスとしては、窒素、アル
ゴンが例示される。酸素源としては、純酸素、空気又は
酸素富化空気などが使用される。供給ガス中の酸素濃度
を前記した範囲に制御するために、空気に純酸素又は酸
素富化空気を混合することは好ましい方法である。

【００１４】前述した如く、反応媒体中で酸素と水素を
接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法におい
て、より高濃度の酸素を含む供給ガスを用いる事により
水素選択率を向上させる事が出来るため、反応器内に存
在する過酸化水素の濃度が低い領域においても高い濃度
の酸素ガスを含有する供給ガスを用いる事が不可能では
ない事は言うまでもない。

【００１５】しかし、本発明によれば、不必要に高濃度
の酸素を用いず、反応器内に存在する過酸化水素の濃度
に応じた効率的な酸素濃度を選択することになり、これ
によりもたらされる利点は効率面・経済面からみて極め
て大きい。本発明で規定する範囲外の酸素濃度の選択
は、効率面・経済面からみて不利になる。本発明による
過酸化水素の製造は、通常、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応温度０℃〜５０℃の
条件下で行われる。水素濃度は、１〜２０容積％であ
る。

【００１６】本発明に用いられる触媒としては白金族金
属が好ましく、パラジウム、白金が特に好ましい。触媒
の形状には特に制限はなく、ペレット状であっても粉末
状であっても差し支えない。また、一般的な触媒担体、
例えばシリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、セリア、ゼオライト及び活性炭等を用い、これ
らの担体上にパラジウムや白金等の白金族金属を担持す
ることによっても調製される。

【００１７】触媒の使用量は、通常１リットル当たり１
グラム以上が使用される。また、反応媒体中に触媒を多
量に加えてスラリー状態で反応を行うことも可能であ
る。本発明では高濃度の過酸化水素水が生成されるため
に、分解を抑制する目的で反応媒体である水中に過酸化
水素の安定剤を添加することも可能である。過酸化水素
の安定剤としては公知の水溶性の安定剤を用いることが
できる。

【００１８】安定剤の具体例としては、アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）またこれらのナトリウム塩、さらにリン
酸、硫酸、硝酸やピロリン酸ナトリウムなどを挙げるこ
とができる。安定剤の使用量は安定剤の種類や過酸化水
素水濃度により異なってくるが、通常、水中の濃度とし
て０．１重量％以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下である。

【００１９】本発明の実施態様を説明すると、例えば、
バッチ反応装置の場合には、反応時間の経過ともに増加
する反応器中の過酸化水素濃度に応じて、供給ガス中の
酸素濃度を調節する。即ち反応初期の過酸化水素濃度が
５重量％未満の低濃度領域では酸素源として空気を用
い、反応の進行に伴う過酸化水素濃度の上昇に応じ、経
時的に供給ガス中の酸素含有量を増やして前記した濃度
に酸素濃度を次第に上げて行く。

【００２０】また、反応器を２器以上備え、反応媒体が
各反応器内を逐次通過するようにした流通装置の場合に
は、反応媒体のそれぞれの反応器内での滞留時間を調整
することにより、各反応器内の過酸化水素の濃度が第１
反応器から適当な濃度を保って順に高くなるように調整
する。一方、各反応器に供給されるガス中の酸素濃度は
第１反応器から順に高くして行く。

【００２１】そのための好ましい方法は、各反応器に水
素を供給し、同時に並行して、酸素濃度の高い供給ガス
を最終反応器に供給し、最終反応器から出たオフガスを
その前段の反応器に供給するというように各反応器から
出たオフガスを順次その前段の反応器に供給することに
より、オフガスを反応媒体の流れとは逆に第１反応器に
向かって各反応器を順次通過するように導入する。

【００２２】この場合、供給ガス中の酸素ガスは、各反
応器を通過する際に消費され、第１反応器に向かってガ
ス中の酸素濃度は順次減少する。即ち、反応媒体と供給
ガスの流れを向流にすることで、反応器内の過酸化水素
濃度が高い領域では酸素濃度の高いガスによる反応が、
また過酸化水素濃度が低い領域では酸素濃度の低いガス
による反応が行われることになり、本発明による方法を
実行することができる。

【００２３】以上の方法の他、供給ガス中の酸素濃度を
反応器内の過酸化水素濃度に応じて制御することが可能
である反応形式であればその形式、形状には制限はな
い。本発明を実施する反応装置の形式としては、一般的
には撹拌式の反応器が採用されるが、水媒体と触媒を充
分に分散させる動力を与えることが出来れば、気泡塔や
流動床式反応器等を制限なく用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例、比較例において水素反応
量、供給ガス中の酸素濃度は反応器出口ガス組成、反応
器入口ガス組成をガスクロマトグラフによって分析し求
めた。また、反応媒体中の過酸化水素濃度の測定は、硫
酸酸性過マンガン酸カリウム溶液による滴定法により行
った。

【００２５】実施例１内容積６リットルのＳＵＳ３１６製冷却ジャケット付オ
ートクレーブに、臭素酸ナトリウムを０．５ミリモル／
リットル、硫酸を０．１モル／リットル含有する水溶液
３０００ミリリットルと、触媒としてＮ．Ｅケムキャッ
ト（株）製５重量％Ｐｄ／ＴｉＯ₂触媒１０ｇを加えて
懸濁させた。オートクレーブを閉め、空気を７２０Ｎｌ
／ｈｒにてオートクレーブ内に導入し、圧力調節弁によ
りオートクレーブの圧力が９Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるま
で昇圧した。空気の通気を続けながら、反応圧力を９Ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応温度を２５℃に保ち、１５００ｒ
ｐｍの速度で撹拌を開始した。

【００２６】条件が安定した後、水素ガス６０Ｎｌ／ｈ
ｒ及び空気と純酸素の混合ガス７２０Ｎｌ／ｈｒを同時
に通気し、反応を開始した。空気と純酸素の混合ガス中
の両者の比率は、反応開始後２．５時間までが７２０：
０（供給ガス中酸素濃度１９．４容積％）、２．５〜
４．５時間が６６３：５７（同２５．２容積％）、４．
５〜６．５時間が６１５：１０５（同３０．０容積％）
とし、供給ガス中の酸素濃度を順次上昇させた。

【００２７】それぞれの反応時間における過酸化水素の
濃度は、反応開始後２．５時間までが０〜４．５２重量
％、２．５〜４．５時間が４．５２〜７．２０重量％で
あり、６．５時間の反応終了時における過酸化水素濃度
は９．５７重量％、水素反応量は全体で１４．８モルで
あった。供給ガス中の酸素濃度を高めるために反応終了
迄に空気に加えた純酸素の量は３２４Ｎｌであり、過酸
化水素１ｇを製造するのに使用した純酸素は、全体で
１．１３Ｎｌ／g-H₂O₂であった。なお、全反応時間
（６．５時間）を通しての水素選択率は５７％であっ
た。

【００２８】比較例１水素流量を６０Ｎｌ／ｈｒ、空気流量を６１５Ｎｌ／ｈ
ｒ、純酸素流量を１０５Ｎｌ／ｈｒとして、供給ガス中
の酸素濃度を３０容積％に固定して酸素濃度を変化させ
ずに反応を６．５時間行った以外は実施例１と同様の反
応を行った。６．５時間の反応終了後、過酸化水素濃度
は９．９５重量％、全水素反応量は１４．６モルであっ
た。反応終了迄に空気に加えた純酸素の量は６８３Ｎｌ
であり、過酸化水素１ｇ生成するのに使用した純酸素
は、全体で２．２９Ｎｌ／g-H₂O₂であった。なお、全反
応時間（６．５時間）を通しての水素選択率は６０％で
あった。

【００２９】以上より明らかなように、過酸化水素の濃
度に応じて供給ガス中の酸素濃度を変化させて反応を行
う実施例１と比較して、酸素濃度を固定させて反応を行
うと水素選択率はほぼ同等であるにもかかわらず、純酸
素の使用量は２倍強となった。

【００３０】比較例２純酸素を用いず酸素源として空気のみを用い、水素流量
を６０Ｎｌ／ｈｒ、空気流量を７２０Ｎｌ／ｈｒとし、
供給ガス酸素濃度を１９容積％に固定して反応を６．５
時間行った以外は比較例１と同様の反応を行った。６．
５時間の反応終了後、水素反応量は全体で１４．７モル
であったが、過酸化水素濃度は７．８８重量％しかなか
った。全反応時間（６．５時間）を通しての水素選択率
は４７％であった。

【００３１】比較例３純酸素を用いず酸素源として空気のみを用い、水素流量
を６０Ｎｌ／ｈｒ、空気流量を７２０Ｎｌ／ｈｒとし、
供給ガス酸素濃度を１９容積％に固定して反応を９時間
行った以外は比較例１と同様の反応を行った。９時間の
反応終了後、水中の過酸化水素濃度は９．５７重量％に
まで上昇したが、水素反応量は全体で２０．２モルで全
反応時間を通しての水素選択率は４２％に低下した。

【００３２】実施例２内容積６リットルのＳＵＳ３１６製の撹拌機と冷却ジャ
ケットを備えたオートクレーブ３器を用い、反応媒体及
び反応ガスそれぞれが各反応器内を順次、向流で通過す
るように接続した。各反応器にそれぞれ、臭素酸ナトリ
ウムを０．５ミリモル／リットル、硫酸を０．１モル／
リットル含有する水溶液３０００ミリリットルと触媒と
してＮ．Ｅケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ担持チタ
ニア触媒１０ｇを加えて懸濁させた。オートクレーブを
閉め、空気６１５Ｎｌ／ｈｒ及び純酸素１０５Ｎｌ／ｈ
ｒを第３反応器底に導入し、第３反応器から排出された
ガスを第２反応器底に導入し、第２反応器から排出され
たガスを第１反応器底に導入した。第１反応器出口ガス
ラインに設置した圧力調節弁により第１反応器内の圧力
を９．０Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるまで昇圧した。これに
対応して、第２、第３反応器の圧力はそれぞれ９．１Ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇ、９．２Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇとなった。

【００３３】臭素酸ナトリウムを０．５ミリモル／リッ
トル、硫酸を０．１モル／リットル含有する水溶液を１
３５０ミリリットル／ｈｒで第１反応器に導入し、第１
反応器内の液量が３０００ミリリットルに維持されるよ
うに反応液をフィルターを通して抜き出し、抜き出した
反応液をポンプを用いて第２反応器に導入した。第２反
応器も同様に、液量３０００ミリリットルになるように
反応液をフィルターを通して抜き出し、その反応液を第
３反応器に導入した。第３反応器も同様に液量３０００
ミリリットルになるように反応液を抜き出した。

【００３４】空気と純酸素の通気及び水溶液の導入を続
けながら、第１反応器内の圧力を９Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、
各反応器温度を２５℃、各反応器液量を３０００ミリリ
ットルに保ち、１５００ｒｐｍで撹拌を開始した。条件
が安定した後、水素ガスを各反応器にそれぞれ６０Ｎｌ
／ｈｒにて通気し反応を開始した。反応開始１８時間後
に各反応器の過酸化水素濃度が定常状態に達した。

【００３５】定常状態における第１反応器出口から流出
する反応液中の過酸化水素濃度は３．９４重量％、第１
反応器に導入された混合ガス中の酸素濃度は２１．５容
積％、第２反応器においてはそれぞれ７．００重量％、
２６．１容積％、第３反応器においてはそれぞれ９．２
４重量％、３０．０容積％であった。全反応時間を通し
ての純酸素使用量は１０５Ｎｌ／ｈｒであり、過酸化水
素１ｇ生成するのに使用した純酸素は、全体で０．８４
Ｎｌ／g-H₂O₂であった。なお、反応器３器全体での水素
選択率は４９％であった。

【００３６】比較例４反応ガスを各反応器に個別に導入し、各反応器から出た
ガスを再使用することなくそのまま系外に放出した以外
は実施例２と同様の反応を行った。各ガスの通気量は、
それぞれの容器に対して空気６１５Ｎｌ／ｈｒ、純酸素
１０５Ｎｌ／ｈｒ、水素６０Ｎｌ／ｈｒとした。反応開
始１６時間後に各反応器の過酸化水素濃度が定常状態に
達した。定常状態における第１反応器出口から流出する
反応液中の過酸化水素濃度は４．０１重量％、第１反応
器に導入された混合ガス中の酸素濃度は３０．０容積
％、第２反応器においてはそれぞれ７．０２重量％、３
０．０容積％、第３反応器においてはそれぞれ９．２４
重量％、３０．０容積％であった。

【００３７】全反応を通しての純酸素使用量は３１５Ｎ
ｌ／ｈｒであり、過酸化水素１ｇ生成するのに使用した
純酸素は、全体で２．４５Ｎｌ／g-H₂O₂であった。な
お、反応器３器全体での合計水素選択率は５４％であっ
た。以上より明らかなように、反応ガスを各反応器に反
応媒体と向流で流す実施例２と比較して、純酸素の使用
量は３倍近くに達した。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、酸素と水素を水媒体中
で触媒と接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法
において、反応器内の過酸化水素濃度に応じて供給ガス
中の酸素濃度を制御することにより、水素選択率の大幅
な低下を招くことなく、純酸素の使用量を低減すること
が可能となる。その結果、高濃度の過酸化水素を経済的
に製造することが可能になる。特に、比較的高価な純酸
素が効率的に使用されるので、工業的に有利な過酸化水
素の製造方法が提供される。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年９月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】触媒の使用量は、通常１リットル当たり１
グラム以上が使用される。また、反応媒体中に触媒を多
量に加えてスラリー状態で反応を行うことも可能であ
る。過酸化水素生成反応の選択率を高めるために、水媒
体としてハロゲンイオン及び／又は酸を含む水溶液を使
用することが好ましい。本発明では高濃度の過酸化水素
水が生成されるために、過酸化水素の分解を抑制する目
的で反応媒体である水中に過酸化水素の安定剤を添加す
ることも可能である。過酸化水素の安定剤としては公知
の水溶性の安定剤を用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者富田健東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と水素を水媒体中で触媒と接触的に
反応させて過酸化水素を製造する方法において、反応器
内の過酸化水素濃度が５重量％未満の時の供給ガス中の
酸素濃度が１０〜３０容積％、過酸化水素濃度が５重量
％以上１０重量％未満の時の供給ガス中の酸素濃度が２
０〜５０容積％、過酸化水素濃度が１０重量％以上の時
の供給ガス中の酸素濃度が３０〜９５容積％であること
を特徴とする請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項２】触媒が白金族触媒である請求項１記載の
過酸化水素の製造方法。
【請求項３】水媒体がハロゲンイオン及び／又は酸を
含む水溶液である請求項１記載の過酸化水素の製造方
法。
【請求項４】水媒体が過酸化水素の安定剤を含む水溶
液である請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】酸素と水素を不活性ガスの存在下または
不存在下に水媒体中で触媒の存在下で反応温度０℃〜５
０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ²
・Ｇで反応せしめる請求項１記載の過酸化水素の製造方
法。