JPH08217771A - ３−メチルテトラヒドロフランの製法 - Google Patents
３−メチルテトラヒドロフランの製法Info
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- JPH08217771A JPH08217771A JP7022810A JP2281095A JPH08217771A JP H08217771 A JPH08217771 A JP H08217771A JP 7022810 A JP7022810 A JP 7022810A JP 2281095 A JP2281095 A JP 2281095A JP H08217771 A JPH08217771 A JP H08217771A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価な化合物から高収率で３−メチルテトラ
ヒドロフランを製造する方法を提供する。 【構成】 無水シトラコン酸とアルコールとの反応から
得られるシトラコン酸のアルキルエステルを接触水素化
して３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法。
ヒドロフランを製造する方法を提供する。 【構成】 無水シトラコン酸とアルコールとの反応から
得られるシトラコン酸のアルキルエステルを接触水素化
して３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−メチルテトラヒドロ
フランの新規製造方法に関する。３−メチルテトラヒド
ロフランはスパンデックスファイバーの原料であるポリ
エーテルファイバーのコモノマーとして利用される。
フランの新規製造方法に関する。３−メチルテトラヒド
ロフランはスパンデックスファイバーの原料であるポリ
エーテルファイバーのコモノマーとして利用される。
【従来の技術】３−メチルテトラヒドロフランは種々の
方法により製造可能である。特開昭６３−２１８６６９
号によればクエン酸の水素添加により，３−メチルテト
ラヒドロフランは，３−及び４−メチルブチロラクトン
と共に生成するがその選択率は約７０% である。米国特
許第３９５６３１８号によれば液相, プロトン酸の存在
下エポキサイドを接触水素化すると生成するが，その原
料エポキサイドは高価である。特開平２−６２８３５号
によればアルデヒドの存在下４−ヒドロキシ−ブチルア
ルデヒドまたは２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランの
接触水素化で得られるジオールを環化すると生成するが
その原料は高価であり, テトラヒドロフランの副生を伴
う。また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水
素化による方法（特開昭４９−９４６３号）も開示され
ているが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水
素化条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白で
ある。
方法により製造可能である。特開昭６３−２１８６６９
号によればクエン酸の水素添加により，３−メチルテト
ラヒドロフランは，３−及び４−メチルブチロラクトン
と共に生成するがその選択率は約７０% である。米国特
許第３９５６３１８号によれば液相, プロトン酸の存在
下エポキサイドを接触水素化すると生成するが，その原
料エポキサイドは高価である。特開平２−６２８３５号
によればアルデヒドの存在下４−ヒドロキシ−ブチルア
ルデヒドまたは２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランの
接触水素化で得られるジオールを環化すると生成するが
その原料は高価であり, テトラヒドロフランの副生を伴
う。また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水
素化による方法（特開昭４９−９４６３号）も開示され
ているが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水
素化条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白で
ある。
【０００２】特開昭４８−２２４０５号によれば１，４
−ブテンジオールをヒドロホルミル化し, 触媒分離後そ
のヒドロホルミル化された生成物（２−ホルミル−１，
４−ブタンジオールと推定される) の水溶液を接触水素
化し，得られた２−メチル−１，４−ブタンジオールを
環化し３−メチルテトラヒドロフランを得ている。また
特開平５−１１７２５８号及び特公平４−５５１７９号
によればアルデヒドの存在下１，４−ブチンジオールま
たは１，４−ブテンジオールを接触水素化し得られたジ
オールを環化し３−メチルテトラヒドロフランを得てい
る。しかしこれらの方法で原料として用いている１，４
−ブテンジオールおよび１，４−ブチンジオールは，ア
セチレンから得られるものであるため高価であり, また
テトラヒドロフランの副生を伴う。特開平６−２１９９
８１号によれば，イタコン酸，３−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸またはこれらのエステルを接触水素化す
ると２−メチル−１，４−ブタンジオールと共に生成す
るが，その原料イタコン酸および３−ホルミル−２−メ
チルプロピオン酸は高価である。以上既往の３−メチル
テトラヒドロフランの製造方法は原料が高価であるとか
３−メチルテトラヒドロフランへの選択性が低い等, 工
業的に満足すべきものではない。
−ブテンジオールをヒドロホルミル化し, 触媒分離後そ
のヒドロホルミル化された生成物（２−ホルミル−１，
４−ブタンジオールと推定される) の水溶液を接触水素
化し，得られた２−メチル−１，４−ブタンジオールを
環化し３−メチルテトラヒドロフランを得ている。また
特開平５−１１７２５８号及び特公平４−５５１７９号
によればアルデヒドの存在下１，４−ブチンジオールま
たは１，４−ブテンジオールを接触水素化し得られたジ
オールを環化し３−メチルテトラヒドロフランを得てい
る。しかしこれらの方法で原料として用いている１，４
−ブテンジオールおよび１，４−ブチンジオールは，ア
セチレンから得られるものであるため高価であり, また
テトラヒドロフランの副生を伴う。特開平６−２１９９
８１号によれば，イタコン酸，３−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸またはこれらのエステルを接触水素化す
ると２−メチル−１，４−ブタンジオールと共に生成す
るが，その原料イタコン酸および３−ホルミル−２−メ
チルプロピオン酸は高価である。以上既往の３−メチル
テトラヒドロフランの製造方法は原料が高価であるとか
３−メチルテトラヒドロフランへの選択性が低い等, 工
業的に満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
欠点を有しない安価な原料を用い, 選択性の高い３−メ
チルテトラヒドロフランの製造方法を提供することであ
る。
欠点を有しない安価な原料を用い, 選択性の高い３−メ
チルテトラヒドロフランの製造方法を提供することであ
る。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者は前記の課題
を解決するため鋭意検討を行った結果，（１）無水シト
ラコン酸とアルコールからシトラコン酸のアルキルエス
テルを製造する第一工程および（２）前記第一工程で得
られたアルキルエステルを接触水素化して３−メチルテ
トラヒドロフランを製造する第二工程よりなる３−メチ
ルテトラヒドロフランの製造法を見いだした。化１に本
発明の製造法の全工程を概略的に示す。
を解決するため鋭意検討を行った結果，（１）無水シト
ラコン酸とアルコールからシトラコン酸のアルキルエス
テルを製造する第一工程および（２）前記第一工程で得
られたアルキルエステルを接触水素化して３−メチルテ
トラヒドロフランを製造する第二工程よりなる３−メチ
ルテトラヒドロフランの製造法を見いだした。化１に本
発明の製造法の全工程を概略的に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】本製造方法における原料無水シトラコン酸
はｏ−キシレンの酸化によるフタル酸製造時，通常は廃
棄される高沸中に無水マレイン酸と共に存在する。即ち
無水マレイン酸回収のため蒸留精製する際にその蒸留釜
残に濃縮され, 通常は廃棄されるが簡単な蒸留精製を行
えば純度の高い, 安価な無水シトラコン酸が回収され
る。本製造法は安価な原料を用い, 高選択的に３−メチ
ルテトラヒドロフランを製造できるので工業的に極めて
高い意義を持つ。
はｏ−キシレンの酸化によるフタル酸製造時，通常は廃
棄される高沸中に無水マレイン酸と共に存在する。即ち
無水マレイン酸回収のため蒸留精製する際にその蒸留釜
残に濃縮され, 通常は廃棄されるが簡単な蒸留精製を行
えば純度の高い, 安価な無水シトラコン酸が回収され
る。本製造法は安価な原料を用い, 高選択的に３−メチ
ルテトラヒドロフランを製造できるので工業的に極めて
高い意義を持つ。
【０００７】以下に本発明の方法を詳細に説明する。本
発明に於けるシトラコン酸のアルキルエステルを製造す
る第一工程は無水シトラコン酸と，無水シトラコン酸に
対して２倍モル以上のアルコール, 通常２−２０倍モル
好ましくは３−８倍モルのアルコールとの混合物を触媒
の存在下あるいは触媒を使用しないで加熱反応により行
われる。反応温度はアルコールの種類によって変わるが
通常８０−１８０℃,好ましくは１００−１５０℃であ
る。１８０℃以上だとアルコールの脱水によりエーテル
が副生し，８０℃以下だと反応速度が遅く実用的でな
い。本反応は減圧, 常圧, 加圧いずれの圧力下でも行え
るが, 安価な装置で実施できる５kg/cm2（ゲージ圧）以
下が好ましい。
発明に於けるシトラコン酸のアルキルエステルを製造す
る第一工程は無水シトラコン酸と，無水シトラコン酸に
対して２倍モル以上のアルコール, 通常２−２０倍モル
好ましくは３−８倍モルのアルコールとの混合物を触媒
の存在下あるいは触媒を使用しないで加熱反応により行
われる。反応温度はアルコールの種類によって変わるが
通常８０−１８０℃,好ましくは１００−１５０℃であ
る。１８０℃以上だとアルコールの脱水によりエーテル
が副生し，８０℃以下だと反応速度が遅く実用的でな
い。本反応は減圧, 常圧, 加圧いずれの圧力下でも行え
るが, 安価な装置で実施できる５kg/cm2（ゲージ圧）以
下が好ましい。
【０００８】本反応は触媒を用いなくとも進行するが,
効率良く行うために通常触媒を使用する。触媒を使用す
る場合には, その触媒は公知のものでよく，例えばｐ−
トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，イオン交換樹
脂および硫酸等の酸性触媒,テトライソプロピルチタネ
ート，テトラブチルチタネートやこれらの重合物などの
チタン化合物，シュウ酸錫，錫テトラブチレート等の錫
化合物等が使用されるが, 一般的には次工程の接触水素
化触媒に対する影響を考え，ハロゲン, 硫黄元素を含ま
ない触媒の使用が好ましく, また触媒の分離除去の容易
な強酸性イオン交換樹脂の使用が好適である。
効率良く行うために通常触媒を使用する。触媒を使用す
る場合には, その触媒は公知のものでよく，例えばｐ−
トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，イオン交換樹
脂および硫酸等の酸性触媒,テトライソプロピルチタネ
ート，テトラブチルチタネートやこれらの重合物などの
チタン化合物，シュウ酸錫，錫テトラブチレート等の錫
化合物等が使用されるが, 一般的には次工程の接触水素
化触媒に対する影響を考え，ハロゲン, 硫黄元素を含ま
ない触媒の使用が好ましく, また触媒の分離除去の容易
な強酸性イオン交換樹脂の使用が好適である。
【０００９】通常強酸性イオン交換樹脂はスチレンとジ
ビニルベンゼンの共重合体からなる三次元の高分子基体
にスルホン酸基を導入した化学構造を持つもので, その
スルホン酸基はベンゼン核と結びついている。このため
耐熱性に問題があり短時間なら１５０℃程度でも使用可
能ではあるが，長時間安定した成績の必要な時は１００
℃程度以下にする事が望ましい。ポリシロキ酸の高分子
基体にアルキレン基を介してスルホン酸基を導入した耐
熱性イオン交換樹脂は２００℃程度まで長時間, 安定的
に使用できるので本発明において, その使用が最適であ
る。
ビニルベンゼンの共重合体からなる三次元の高分子基体
にスルホン酸基を導入した化学構造を持つもので, その
スルホン酸基はベンゼン核と結びついている。このため
耐熱性に問題があり短時間なら１５０℃程度でも使用可
能ではあるが，長時間安定した成績の必要な時は１００
℃程度以下にする事が望ましい。ポリシロキ酸の高分子
基体にアルキレン基を介してスルホン酸基を導入した耐
熱性イオン交換樹脂は２００℃程度まで長時間, 安定的
に使用できるので本発明において, その使用が最適であ
る。
【００１０】本エステル化工程に用いられるアルコール
としては炭素数８以下のアルコールが使用され，一般的
にエステル製造の容易な１級の脂肪族アルコ−ルの使用
が好ましい。 特に単位容積当たりの生産量を考慮すると
分子量の小さいメタノールの使用が好適である。
としては炭素数８以下のアルコールが使用され，一般的
にエステル製造の容易な１級の脂肪族アルコ−ルの使用
が好ましい。 特に単位容積当たりの生産量を考慮すると
分子量の小さいメタノールの使用が好適である。
【００１１】アルコールとしてメタノール, 強酸性イオ
ン交換樹脂を触媒とする場合, 反応は固定床方式が好ま
しい。また反応圧力は低ければ低いほど高収率を与える
が，経済性の観点から５kg/cm2（ゲージ圧）以下，特に
常圧付近が好ましい。本発明に於けるエステルの水素化
はバッチ形式によっても行い得るが，さらに好ましくは
固定床触媒を用いた流通形式の反応を行うのが良く，そ
の際の触媒の使用量はエステルの単位時間当り供給量に
対して重量で０．５−５０倍程度である。
ン交換樹脂を触媒とする場合, 反応は固定床方式が好ま
しい。また反応圧力は低ければ低いほど高収率を与える
が，経済性の観点から５kg/cm2（ゲージ圧）以下，特に
常圧付近が好ましい。本発明に於けるエステルの水素化
はバッチ形式によっても行い得るが，さらに好ましくは
固定床触媒を用いた流通形式の反応を行うのが良く，そ
の際の触媒の使用量はエステルの単位時間当り供給量に
対して重量で０．５−５０倍程度である。
【００１２】本発明の第二工程である接触水素化反応の
条件は原料エステルおよび触媒の種類によっても変わる
が一般的に１００−３００℃の温度で２０ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）以上の圧力下で実施される。本反応に用い
る水素ガスは必ずしも高純度である必要はなく，接触水
素化反応に悪影響を与えない窒素，メタン等のイナート
分を含む物でも良い。
条件は原料エステルおよび触媒の種類によっても変わる
が一般的に１００−３００℃の温度で２０ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）以上の圧力下で実施される。本反応に用い
る水素ガスは必ずしも高純度である必要はなく，接触水
素化反応に悪影響を与えない窒素，メタン等のイナート
分を含む物でも良い。
【００１３】本発明における第二工程の水素化反応に用
いる触媒は，主成分として銅，または周期律表第７ａお
よび８族に属する元素を含有する。更に詳しくは，銅，
コバルト，ニッケル，鉄，レニウム，パラジウム，ルテ
ニウム，白金，ロジウムが本反応の触媒の主成分として
有効である。また，助触媒をなす成分として，クロム，
モリブデン，マンガン，バリウム，マグネシウム，およ
び珪素，アルミニウムを含有する固体酸成分等が有効で
ある。本反応の触媒として，特に好適なのは銅を主成分
とした，一般に銅−クロマイトと称するものであり，マ
ンガン，バリウム等を助触媒成分として含有したものな
どがある。本反応の触媒として，特に好適な銅−クロマ
イトの場合では，反応温度は１５０〜２８０℃，また反
応圧は５０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。
いる触媒は，主成分として銅，または周期律表第７ａお
よび８族に属する元素を含有する。更に詳しくは，銅，
コバルト，ニッケル，鉄，レニウム，パラジウム，ルテ
ニウム，白金，ロジウムが本反応の触媒の主成分として
有効である。また，助触媒をなす成分として，クロム，
モリブデン，マンガン，バリウム，マグネシウム，およ
び珪素，アルミニウムを含有する固体酸成分等が有効で
ある。本反応の触媒として，特に好適なのは銅を主成分
とした，一般に銅−クロマイトと称するものであり，マ
ンガン，バリウム等を助触媒成分として含有したものな
どがある。本反応の触媒として，特に好適な銅−クロマ
イトの場合では，反応温度は１５０〜２８０℃，また反
応圧は５０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。
【００１４】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く, 例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) ，酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し，高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え，この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と，硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗乾燥後，例え
ば空気中で３５０℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが，この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く, 例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) ，酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し，高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え，この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と，硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗乾燥後，例え
ば空気中で３５０℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが，この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
【００１５】上記（１），（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く，その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で２００℃付近で処理される等の適当な活
性化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素の
量はエステル１モル当たり５モル以上, 好ましくは７．
５−７５モルが適当である。
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く，その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で２００℃付近で処理される等の適当な活
性化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素の
量はエステル１モル当たり５モル以上, 好ましくは７．
５−７５モルが適当である。
【００１６】また本反応は溶媒を用いなくとも実施でき
るが，好ましくは溶媒を使用する。本反応に悪影響を与
えないものはいずれも溶媒として使用できる。アルコー
ル類, 炭化水素類等が例示される。接触水素化反応液は
通常蒸留にかけられ，製品の３−メチルテトラヒドロフ
ランを分離する。
るが，好ましくは溶媒を使用する。本反応に悪影響を与
えないものはいずれも溶媒として使用できる。アルコー
ル類, 炭化水素類等が例示される。接触水素化反応液は
通常蒸留にかけられ，製品の３−メチルテトラヒドロフ
ランを分離する。
【００１７】
実施例１ (1) 第一工程（無水シトラコン酸とアルコールからのシ
トラコン酸エステルの合成) 内径１０ｍｍ, 長さ１５０ｍｍのステンレス製反応管に
市販の触媒，ＤＥＬＯＸＡＮ ＡＳＰ １／９（ＤＥＧ
ＵＳＳＡ社製，含水率７０−８０％）３ｇを充填し, こ
れに無水シトラコン酸／１−ブタノール＝１／３（モル
比) の原料を常圧，１２０℃で毎時６ｇの速度で供給し
た。無水シトラコン酸の転化率は７８．４％であり, 反
応した無水シトラコン酸に対して定量的にシトラコン酸
ジブチルが得られた。本反応液を蒸留し, シトラコン酸
ジブチルを得た。
トラコン酸エステルの合成) 内径１０ｍｍ, 長さ１５０ｍｍのステンレス製反応管に
市販の触媒，ＤＥＬＯＸＡＮ ＡＳＰ １／９（ＤＥＧ
ＵＳＳＡ社製，含水率７０−８０％）３ｇを充填し, こ
れに無水シトラコン酸／１−ブタノール＝１／３（モル
比) の原料を常圧，１２０℃で毎時６ｇの速度で供給し
た。無水シトラコン酸の転化率は７８．４％であり, 反
応した無水シトラコン酸に対して定量的にシトラコン酸
ジブチルが得られた。本反応液を蒸留し, シトラコン酸
ジブチルを得た。
【００１８】(2) 第二工程（シトラコン酸エステルの水
素化） 市販の触媒である日産ガードラー社製Ｇ９９Ｃ（重量組
成 CuO 36%, Cr2O3 32%, MnO 2.4%, BaO 2.2%, 形状
１／４インチ×１／４インチ ペレット）を１／８の大
きさに分割し，内径１５ｍｍ 長さ３００ｍｍの反応管
に２０．０ｇ充填し（触媒層高９７ｍｍ），通常の水素
還元による活性化処理（１−１０％水素含有の窒素気流
中，２００℃以下で還元する）を行った後反応に供し
た。反応温度２１０℃, 反応圧力１６０ｋｇ／ｃｍ
2 （ゲージ圧），水素の供給量は反応管出口で１０ ｌ
／ｈｒとし，原料の１０ｗｔ％シトラコン酸ジブチルの
メシチレン溶液を１５ｇ／ｈｒの速度（原料供給重量速
度を触媒重量で割ったＷＨＳＶは０．０７５ｈｒ-1）で
反応管の上部から水素と共に供給した。得られた反応液
を分析した結果, 未反応シトラコン酸ジブチルは認めら
れず３−メチルテトラヒドロフランの収率は供給したシ
トラコン酸ジブチルに対して９４．７％であった。
素化） 市販の触媒である日産ガードラー社製Ｇ９９Ｃ（重量組
成 CuO 36%, Cr2O3 32%, MnO 2.4%, BaO 2.2%, 形状
１／４インチ×１／４インチ ペレット）を１／８の大
きさに分割し，内径１５ｍｍ 長さ３００ｍｍの反応管
に２０．０ｇ充填し（触媒層高９７ｍｍ），通常の水素
還元による活性化処理（１−１０％水素含有の窒素気流
中，２００℃以下で還元する）を行った後反応に供し
た。反応温度２１０℃, 反応圧力１６０ｋｇ／ｃｍ
2 （ゲージ圧），水素の供給量は反応管出口で１０ ｌ
／ｈｒとし，原料の１０ｗｔ％シトラコン酸ジブチルの
メシチレン溶液を１５ｇ／ｈｒの速度（原料供給重量速
度を触媒重量で割ったＷＨＳＶは０．０７５ｈｒ-1）で
反応管の上部から水素と共に供給した。得られた反応液
を分析した結果, 未反応シトラコン酸ジブチルは認めら
れず３−メチルテトラヒドロフランの収率は供給したシ
トラコン酸ジブチルに対して９４．７％であった。
【００１９】実施例２ 第一工程において１−ブタノールの代わりにメタノール
を用い, 無水シトラコン酸／メタノール＝１／７（モル
比）としたほかは実施例１と同様に行った。無水シトラ
コン酸の転化率は９６．６％であり, 反応した無水シト
ラコン酸に対して定量的にシトラコン酸ジメチルが得ら
れた。
を用い, 無水シトラコン酸／メタノール＝１／７（モル
比）としたほかは実施例１と同様に行った。無水シトラ
コン酸の転化率は９６．６％であり, 反応した無水シト
ラコン酸に対して定量的にシトラコン酸ジメチルが得ら
れた。
【００２０】実施例３ 第一工程における反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）としたほかは実施例２と同様に反応を行った。無水
シトラコン酸の転化率は８８％であり, 反応した無水シ
トラコン酸に対して定量的にシトラコン酸ジメチルが得
られた。
圧）としたほかは実施例２と同様に反応を行った。無水
シトラコン酸の転化率は８８％であり, 反応した無水シ
トラコン酸に対して定量的にシトラコン酸ジメチルが得
られた。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば各工程とも高い選択率で
進行し, 安価な無水シトラコン酸を原料として使用する
ため工業的に極めて高い価値を持つ。
進行し, 安価な無水シトラコン酸を原料として使用する
ため工業的に極めて高い価値を持つ。
Claims (4)
- 【請求項１】 （１）無水シトラコン酸とアルコールか
らシトラコン酸のアルキルエステルを製造する第一工程
および（２）前記第一工程で得られたアルキルエステル
を接触水素化して３−メチルテトラヒドロフランを製造
する第二工程よりなる３−メチルテトラヒドロフランの
製造法。 - 【請求項２】 イオン交換樹脂の存在下，炭素数１乃至
８のアルコールを用い第一工程を行う請求項１記載の製
造法。 - 【請求項３】 イオン交換樹脂として耐熱性イオン交換
樹脂を用いる請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 アルコールとしてメタノールを用い, ５
kg/cm2（ゲージ圧）以下で第一工程を行う請求項２また
は３記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7022810A JPH08217771A (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7022810A JPH08217771A (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217771A true JPH08217771A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12093055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7022810A Pending JPH08217771A (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217771A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017658A1 (en) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methyltetrahydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP7022810A patent/JPH08217771A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017658A1 (en) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methyltetrahydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5856531A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methytetra-hydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050427 |
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