JPH08291469A

JPH08291469A - ガラス繊維集束剤用エマルジョン

Info

Publication number: JPH08291469A
Application number: JP7092812A
Authority: JP
Inventors: 敦志 ▲吉▼田; Atsushi Yoshida; Akihiro Takemura; 彰浩竹村; Tomomi Ohata; 知美大畑; Hisao Maruyama; 久男丸山
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】集束性およびＦＲＰ透明性の双方において優れ
た性能を有するガラス繊維集束剤用エマルジョンを提供
する。【構成】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を、非イオン性界面
活性剤単独、もしくは非イオン性界面活性剤およびカチ
オン性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重
合体エマルジョンである。（Ａ）酢酸ビニル単量体。（Ｂ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれた少
なくとも一つの単量体。（ａ）酢酸ビニル単量体以外のカルボン酸ビニルエステ
ル単量体。（ｂ）アクリル酸エステル単量体。（ｃ）メタクリル酸エステル単量体。（Ｃ）下記の（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一方から
なる単量体。（ｄ）三級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウ
ム塩のいずれか一つの分子構造を有するビニル単量体。（ｅ）三級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウ
ム塩のいずれか一つの分子構造を有するジビニル単量
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ガラスフィラメント
を集束するために用いられるガラス繊維集束剤の構成成
分として用いられるガラス繊維集束剤用エマルジョンに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ガラス繊維強化プラスチック
（以下「ＦＲＰ」という）は、強度、化学的安定性等に
優れているため、住宅用資材（浴槽，浄化層）、ボー
ト、自動車用部品等の広範囲の用途に多量に使用されて
いる。上記ＦＲＰは、不飽和ポリエステル等のマトリッ
クスとなる樹脂と、ガラス繊維束（ストランド）を用い
て製造される。そして、上記ガラス繊維束（ストラン
ド）は、一般に、ガラス繊維紡糸工程を経由し、数百本
のガラスフィラメントを束ね、ポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンを主剤（フィルムフォーマー）とする集束剤により
集束される。この際、プラスチックの補強材としてガラ
ス繊維の特性を充分に生かし、機械的強度のみならず外
観的にも優れたＦＲＰを得るには、ガラス繊維の紡糸・
加工の過程でガラス繊維を損傷させることなく、このガ
ラス繊維をマトリックスとなる樹脂中に均一に分散さ
せ、かつ樹脂成分と強固に結合させなければならない。
そして、上記集束剤は、マトリックスとなる樹脂のガラ
ス繊維間への含浸性や、マトリックス樹脂とガラス繊維
との密着性を妨げるために、得られるＦＲＰの強度、透
明性に悪影響をおよぼすことから、集束剤を除去するこ
とが望ましい。しかし、この集束剤を用いなければガラ
ス繊維紡糸時およびＦＲＰ製造時にストランドがほぐれ
て作業性を低下させる。したがって、ＦＲＰの製造にお
いて上記集束剤は不可欠のものである。このことから、
集束剤に対して種々の性能が要求されるが、主には良好
な集束性とＦＲＰ透明性が特に要求される。

【０００３】このような集束剤の主剤として用いられる
ポリ酢酸ビニルエマルジョンのエマルジョン安定化剤と
しては、従来から、例えば、ポリビニルアルコールのよ
うな高分子保護コロイドや、ポリエチレンオキシド系界
面活性剤が用いられており、先に述べた要求特性（良好
な集束性および透明性）に対して、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性保護コロイドを用いた場合はガラスフィラ
メントに対して優れた集束力を示すことが知られてい
る。しかしながら、上記水溶性保護コロイドを用いた場
合、水溶性であるために集束剤フィルムがＦＲＰの構成
成分である不飽和ポリエステルの溶剤であるスチレンに
不溶となり、その結果、不飽和ポリエステルがガラス繊
維束の細部にまで浸透することができず、ＦＲＰの透明
性が不良となる。また、上記ポリエチレンオキシド系界
面活性剤のような非イオン性界面活性剤を用いた場合
は、ＦＲＰの透明性は良好となるが、集束力が著しく低
下するという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題に対し
て、集束性およびＦＲＰ透明性の両者に関してある程度
バランスのとれた性能を得るために、ポリ酢酸ビニル骨
格に不飽和酸ジアルキルアミノアルキルのような官能基
を導入した集束剤が提案されている。

【０００５】上記のようにポリ酢酸ビニル骨格に不飽和
酸ジアルキルアミノアルキルのような官能基を導入した
エマルジョンからなる集束剤は、前記のような水溶性高
分子保護コロイドを使用した場合のようなＦＲＰ透明性
の低下を生ずることなく、ある程度の集束性を示すもの
である。しかしながら、近年における、より高い水準要
求に対して、この集束剤は、集束性およびＦＲＰ透明性
のそれぞれの性能について充分とはいえないのが現状で
ある。

【０００６】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、集束性およびＦＲＰ透明性の双方において優
れた性能を有するガラス繊維集束剤用エマルジョンの提
供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明のガラス繊維集束剤用エマルジョンは、
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を、非イオン性界面活性剤単
独、もしくは非イオン性界面活性剤およびカチオン性界
面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体エマ
ルジョンを主成分とするという構成をとる。

【０００８】（Ａ）酢酸ビニル単量体。（Ｂ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれた少
なくとも一つの単量体。（ａ）酢酸ビニル単量体以外のカルボン酸ビニルエステ
ル単量体。（ｂ）アクリル酸エステル単量体。（ｃ）メタクリル酸エステル単量体。（Ｃ）下記の（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一方から
なる単量体。（ｄ）三級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウ
ム塩のいずれか一つの分子構造を有するビニル単量体。（ｅ）三級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウ
ム塩のいずれか一つの分子構造を有するジビニル単量
体。

【０００９】

【作用】すなわち、本発明者らは、ガラス繊維束の集束
性およびＦＲＰ透明性の双方ともに優れたガラス繊維集
束剤用エマルジョンを得るために一連の研究を行った。
そして、界面活性剤系エマルジョンにおいて、良好なＦ
ＲＰ透明性を損なうことなく集束力を向上させることを
重点に、共重合に用いられる単量体を中心に研究を重ね
た。その結果、主骨格となる酢酸ビニル単量体（Ａ成
分）に共重合させる単量体として、酢酸ビニル単量体以
外のカルボン酸ビニルエステル単量体（ａ），アクリル
酸エステル単量体（ｂ），メタクリル酸エステル単量体
（ｃ）の３つの単量体の少なくとも一つの単量体（Ｂ成
分）と、特定のビニル単量体およびジビニル単量体の少
なくとも一方（Ｃ成分）の２種類の単量体を用いると、
上記ＦＲＰ透明性の低下を招くことなく、集束性が向上
することを見出しこの発明に到達した。

【００１０】特に、上記Ｂ成分であるアクリル酸エステ
ル単量体、メタクリル酸エステル単量体のうち、ラクト
ン環およびラクトンの誘導体を有する構造からなる単量
体を用いると、集束性の向上に加えて、より一層優れた
ＦＲＰ透明性が得られることを突き止めた。

【００１１】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。

【００１２】この発明のガラス繊維集束剤用エマルジョ
ンは、酢酸ビニル単量体（Ａ成分）と、特定の構造を有
するエステル系単量体（Ｂ成分）と、特定の単量体（Ｃ
成分）を、非イオン性界面活性剤単独、もしくは非イオ
ン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の存在下で
乳化重合して得られる共重合体エマルジョンを主成分と
するものである。そして、界面活性剤としては各種の組
み合わせが可能である。なお、この発明において、上記
主成分とするとは、この発明のガラス繊維集束剤用エマ
ルジョンが主成分のみからなる場合も含める趣旨であ
る。

【００１３】上記酢酸ビニル単量体（Ａ成分）は、乳化
重合して得られる共重合体エマルジョンの主骨格となる
ものである。

【００１４】上記Ａ成分とともに用いられる特定の構造
するエステル系単量体（Ｂ成分）は、ガラス繊維集束剤
用エマルジョンの集束性の向上を図るために用いられる
ものである。この集束性については、ガラス繊維に対す
る接着力のみならず、得られた共重合エマルジョンのガ
ラス繊維表面への濡れ性、乾燥時の造膜性に影響を受
け、上記Ｂ成分のエステル系単量体を共重合に用いるこ
とにより集束性の向上が実現する。このＢ成分として
は、前記酢酸ビニル単量体（Ａ成分）以外のカルボン酸
ビニルエステル単量体（ａ），アクリル酸エステル単量
体（ｂ），メタクリル酸エステル単量体（ｃ）があげら
れ、これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられ
る。

【００１５】上記酢酸ビニル単量体以外のカルボン酸ビ
ニルエステル単量体（ａ）としては、酢酸ビニル単量体
（Ａ成分）と共重合させることにより、共重合体を内部
可塑化し、エマルジョンの造膜性を改善し、弾力性に富
んだ強靱な被膜を形成するという効果の点から、下記に
示す一般式（１）で表される単量体、および、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が−１０〜−９０℃を有する単量体の少
なくとも一方であることが好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】上記式（１）において、Ｒで表される炭素
数６以上の炭化水素基のなかでも、共重合体を効果的に
内部可塑化するという点から、炭素数６〜１２のアルキ
ル基が特に好ましく、具体的には、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、下記に示すアルキル基が好
ましい。

【００１８】

【化７】

【００１９】また、上記酢酸ビニル単量体以外のカルボ
ン酸ビニルエステル単量体（ａ）が、ガラス転移温度が
−１０〜−９０℃を有するカルボン酸ビニルエステル単
量体であることにより、上記と同様、共重合体を効果的
に内部可塑化するという効果が得られ好ましい。

【００２０】このような上記カルボン酸ビニルエステル
単量体（ａ）としては、例えば、ラウリン酸ビニル（Ｔ
ｇ＝−７５℃）、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｔｇ＝
−５０℃）、バーサチック酸ビニル（１０個の炭素原子
を有しα位で分岐したカルボン酸のビニルエステル：シ
ェル社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併用して用いられる。

【００２１】上記アクリル酸エステル単量体（ｂ）とし
ては、上記カルボン酸ビニルエステル単量体（ａ）と同
様、酢酸ビニル単量体（Ａ成分）と共重合させることに
より、共重合体を内部可塑化し、エマルジョンの造膜性
を改善し、弾力性に富んだ強靱な被膜を形成するという
効果の点から、下記に示す一般式（２）で表される単量
体、および、ガラス転移温度が−１０〜−９０℃を有す
る単量体の少なくとも一方であることが好ましい。

【００２２】

【化８】

【００２３】上記式（２）において、Ｒで表される炭素
数６以上の炭化水素基のなかでも、共重合体を効果的に
内部可塑化するという点から、炭素数６〜１２のアルキ
ル基が特に好ましく、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、下記に示すアルキル
基が好ましい。

【００２４】

【化９】

【００２５】また、上記アクリル酸エステル単量体
（ｂ）が、ガラス転移温度が−１０〜−９０℃を有する
アクリル酸エステル単量体であることにより、上記と同
様、共重合体を効果的に内部可塑化するという効果が得
られ好ましい。

【００２６】このような上記アクリル酸エステル単量体
（ｂ）としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（Ｔｇ＝−７０℃）、ｎ−オクチルアクリレート
（Ｔｇ＝−８０℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５
４℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、２−
メトキシアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられ
る。

【００２７】上記メタクリル酸エステル単量体（ｃ）と
しては、上記カルボン酸ビニルエステル単量体（ａ）お
よびアクリル酸エステル単量体（ｂ）と同様、酢酸ビニ
ル単量体（Ａ成分）と共重合させることにより、共重合
体を内部可塑化し、エマルジョンの造膜性を改善し、弾
力性に富んだ強靱な被膜を形成するという効果の点か
ら、下記に示す一般式（３）で表される単量体、およ
び、ガラス転移温度が−１０〜−９０℃を有する単量体
の少なくとも一方であることが好ましい。

【００２８】

【化１０】

【００２９】上記式（３）において、Ｒで表される炭素
数６以上の炭化水素基のなかでも、共重合体を効果的に
内部可塑化するという点から、炭素数６〜１２のアルキ
ル基が特に好ましく、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、下記に
示すアルキル基が好ましい。

【００３０】

【化１１】

【００３１】また、上記メタクリル酸エステル単量体
（ｃ）が、ガラス転移温度が−１０〜−９０℃を有する
メタクリル酸エステル単量体であることにより、上記と
同様、共重合体を効果的に内部可塑化するという効果が
得られ好ましい。

【００３２】このような上記メタクリル酸エステル単量
体（ｃ）としては、例えば、ヘキシルメタクリレート
（Ｔｇ＝−５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート
（Ｔｇ＝−１０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝
−６５℃）等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併用して用いられる。

【００３３】そして、上記に述べたアクリル酸エステル
単量体およびメタクリル酸エステル単量体において、優
れた集束性の向上効果のみならず、特により一層優れた
ＦＲＰ透明性を得ることができるという点から、下記に
示す一般式（４）で表されるアクリル酸エステル単量
体、下記に示す一般式（５）で表されるメタクリル酸エ
ステル単量体を用いることが特に好ましい。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】すなわち、上記式（４）および式（５）で
表される各エステル単量体は、いずれもＲに、ラクトン
環およびその誘導体の開環構造を有するものである。こ
のような構造において、Ｒ部分中の繰り返し数ｎは、ｎ
＝１〜５の正数であることが好ましく、特に好ましくは
ｎ＝１〜２の正数である。また、繰り返し単位Ｒ内の繰
り返し数ｍは、ｍ＝４〜８の正数であることが好まし
い。

【００３７】さらに、このような各エステル単量体のな
かでも、Ｒがラクトン誘導体構造を有する下記に示す一
般式（６）で表されるカプロラクトン変性ヒドロキシア
クリレート、下記に示す一般式（７）で表されるカプロ
ラクトン変性ヒドロキシメタクリレートを用いることが
特に好ましい。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】このように、集束性の向上とともに一層優
れたＦＲＰ透明性が得られるという点から、Ｃ成分とし
て、具体的には、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリ
レート、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート
を単独でもしくは併用して用いることが特に好ましい。

【００４１】このようなラクトンおよびその誘導体で変
性された単量体が共重合に用いられた場合、それらの存
在は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにより検出可能
である。すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
δ３．９８、４．２１、４．３５に、また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて２５〜３０ｐｐｍと６０ｐｐｍ付
近にそれぞれシグナルが観測され、ラクトンおよびその
誘導体で変性された単量体の使用が確認される。

【００４２】上記特定の単量体（Ｃ成分）としては、三
級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウム塩のい
ずれか一つの構造を有するビニル単量体（ｄ）、三級ア
ミン、三級アミン塩および四級アンモニウム塩のいずれ
か一つの構造を有するジビニル単量体（ｅ）があげら
れ、これら単量体は単独でもしくは２種以上併用して用
いられる。このような単量体としては、例えば、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアン
モニウムクロライド等があげられる。なかでも、エマル
ジョン粒子にカチオン性を付与し、ガラス繊維表面との
馴染みを良好にするという点から、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドを用いることが好ましい。

【００４３】また、Ｃ成分として上記化合物の他に、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等を用いることもできる。

【００４４】上記Ａ〜Ｃ成分における組成比は、Ａ成分
が全単量体中７５〜９９重量％（以下「％」と略す）、
Ｂ成分が全単量体中０．５〜２０％、Ｃ成分が０．５〜
５％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましく
は、Ａ成分が全単量体中８８．５〜９４％、Ｂ成分が全
単量体中５〜１０％、Ｃ成分が１〜１．５％の範囲であ
る。すなわち、Ｂ成分が０．５％未満では、共重合によ
る内部可塑化の効果が殆どみられず、２０％を超える
と、エマルジョン粒子が不安定となり、エマルジョンの
沈降、凝集が生起し易くなる傾向がみられるからであ
る。また、Ｃ成分が０．５％未満では、エマルジョン粒
子に対する充分なカチオン性の付与が困難であり、５％
を超えると、共重合体エマルジョンの重合性を阻害する
傾向がみられるからである。

【００４５】上記Ａ〜Ｃ成分の各単量体を乳化重合させ
る際に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面
活性剤、あるいは、この非イオン性界面活性剤とともに
カチオン性界面活性剤を併用したものが用いられる。

【００４６】上記非イオン性界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等があげられる。これら非イオン性界面活性剤
のＨＬＢ値は１５〜１８のものが好ましい。すなわち、
この範囲のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を用
いることにより、乳化重合における乳化剤としての作
用、および、ガラス繊維に対する集束性が良好となるか
らである。

【００４７】上記カチオン性界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミド等があげられる。

【００４８】そして、上記カチオン性界面活性剤を用い
た２種類の界面活性剤の併用、すなわち、非イオン性界
面活性剤とカチオン性界面活性剤の併用は、ＦＲＰ透明
性（不飽和ポリエステル含浸性）が良好となるという点
から好ましい。

【００４９】この発明のガラス繊維集束剤用エマルジョ
ンは、例えば、前記Ａ〜Ｃ成分を、上記非イオン性界面
活性剤単独の存在下、もしくは非イオン性界面活性剤と
カチオン性界面活性剤との併用系での存在下で乳化重合
することにより得られる。

【００５０】上記乳化重合方法は、特に限定するもので
はなく従来公知の方法があげられる。例えば、沸点重
合、低温重合等のいずれでもよい。

【００５１】上記乳化重合を行う際に用いられる重合開
始剤としては、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、
ｔ−ブチルハイドロバーオキシド等の過酸化物等があげ
られる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いら
れる。

【００５２】また、良好な集束性およびＦＲＰ透明性
（樹脂含浸性）を得るために、共重合体の分子量の調節
を必要とする場合がある。この際の分子量調節剤とし
て、アルデヒド、メルカプタン等を用いることができ
る。すなわち、一般に、共重合体の分子量が低いほど、
スチレンモノマーに対する溶解性が向上するためＦＲＰ
透明性はよくなるが、過度の低分子量化は集束剤フィル
ムの凝集力の低下を招き、その結果、集束力が悪くなる
傾向があり、適切な分子量の設定が行わなければならな
い。このような点から、共重合体の分子量は、１０００
００〜１５００００の範囲となるよう重合度を調節する
ことが好ましい。また、前記Ｂ成分として、一般式
（４）で表されるアクリル酸エステル単量体、および、
一般式（５）で表されるメタクリル酸エステル単量体を
用いる場合には、特に優れたＦＲＰ透明性が実現するた
め、上記分子量調節剤を用いての低分子量化の手法を用
いて低分子量化を考慮する必要もなく、従って、集束力
の低下が生じない。この点からもＢ成分として、特に上
記一般式（４）および一般式（５）で表されるアクリル
酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体を用い
ることが望ましい。

【００５３】そして、この発明のガラス繊維集束剤用エ
マルジョンを用いてガラス繊維集束剤を調製するには、
上記共重合体エマルジョンとともに、潤滑性を付与する
ための脂肪酸アミド等のカチオン性化合物、ガラス繊維
とマトリックス樹脂の架橋を役目とする有機シラン化合
物（シランカップリング剤）、さらに帯電防止作用を付
与するために塩化リチウム等の無機塩を用いることがで
きる。

【００５４】上記有機シラン化合物（シランカップリン
グ剤）としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が
あげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用
いられる。

【００５５】さらに、上記各配合成分に加えて、一般の
重合体に用いられている可塑剤、消泡剤、防腐剤等を必
要に応じて適宜に添加することができる。

【００５６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００５７】

【実施例１】重合容器に、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル０．４部を蒸留水５８部に溶解した液を
仕込み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃
に上昇させた。

【００５８】一方、酢酸ビニル８８．５部、ラウリン酸
ビニル（Ｔｇ＝−７５℃）１０部、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．４部からなる混合単量体を準備した。つぎに、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン１．５部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル１．１部を蒸留
水２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体の乳化を行
った。そして、この乳化単量体の１０％を、上記重合容
器に投入し、６０℃に昇温した後、２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２部を蒸留水２
部に溶解した水溶液と注入し、重合を開始させた。内温
が７２℃に達してから１０分後、乳化単量体の残部を４
時間かけて、また、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩を０．５部を蒸留水１０部に溶解さ
せたものを４時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、
７８℃で２時間熟成して共重合エマルジョンを得た。

【００５９】

【実施例２】重合容器に、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル１部およびポリオキシエチレンアルキ
ルアミン１．５部を蒸留水５８部に溶解した液を仕込
み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃に上
昇させた。

【００６０】一方、酢酸ビニル７３．５部、２−エチル
ヘキサン酸ビニル（Ｔｇ＝−５０℃）２０部、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシル
メルカプタン０．４部からなる混合単量体を準備した。
つぎに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン３
部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．
５部を蒸留水２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体
の乳化を行った。つぎに、酢酸ビニル５部を、上記重合
容器に投入して６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウ
ム０．２部を蒸留水２部に溶解した水溶液を投入し、重
合を開始させた。内温が７２℃に達してから１０分後、
上記乳化単量体を４時間かけて、また、過硫酸アンモニ
ウム０．８部を蒸留水１０部に溶解させたものを４時間
３０分かけて滴下した。滴下終了後、７８℃で２時間熟
成して共重合エマルジョンを得た。

【００６１】

【実施例３】重合容器に、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル０．４部を蒸留水５８部に溶解した液を
仕込み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃
に上昇させた。

【００６２】一方、酢酸ビニル８８．５部、ｎ−オクチ
ルアクリレート（Ｔｇ＝−８０℃）１０部、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．４部からなる混合単量体を準備した。つ
ぎに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン１．５
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．１
部を蒸留水２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体の
乳化を行った。そして、この乳化単量体の１０％を、上
記重合容器に投入し、６０℃に昇温した後、２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２部を
蒸留水２部に溶解した水溶液と注入し、重合を開始させ
た。内温が７２℃に達してから１０分後、乳化単量体の
残部を４時間かけて、また、２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩を０．５部を蒸留水１０部
に溶解させたものを４時間３０分かけて滴下した。滴下
終了後、７８℃で２時間熟成して共重合エマルジョンを
得た。

【００６３】

【実施例４】重合容器に、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル１部およびポリオキシエチレンアルキ
ルアミン１．５部を蒸留水５８部に溶解した液を仕込
み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃に上
昇させた。

【００６４】一方、酢酸ビニル８８．５部、カプロラク
トン変性ヒドロキシアクリレート〔前記一般式（６）で
表されるもので、繰り返し数ｎ＝１、繰り返し数ｍ＝５
であり、Ｔｇ＝−２８℃〕２０部、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．６部からなる混合単量体を準備した。つぎに、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン３部、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル０．５部を蒸留水
２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体の乳化を行っ
た。つぎに、酢酸ビニル５部を、上記重合容器に投入し
て６０℃に昇温した後、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩０．１部を蒸留水２部に溶解し
た水溶液を投入し、重合を開始させた。内温が７２℃に
達してから１０分後、上記乳化単量体を４時間かけて、
また、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩０．２５部を蒸留水１０部に溶解させたものを４
時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７８℃で２時
間熟成して共重合エマルジョンを得た。

【００６５】

【実施例５】重合容器に、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル１部およびポリオキシエチレンアルキ
ルアミン１．５部を蒸留水５８部に溶解した液を仕込
み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃に上
昇させた。

【００６６】一方、酢酸ビニル７３．５部、バーサチッ
ク酸ビニル（ガラス転移温度：Ｔｇ＝−３℃）２０部、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１．５部、ｎ
−ドデシルメルカプタン０．４部からなる混合単量体を
準備した。つぎに、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレン３部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル０．５部を蒸留水２５部に溶解させた水溶液を用い
て単量体の乳化を行った。つぎに、酢酸ビニル５部を、
上記重合容器に投入して６０℃に昇温した後、過硫酸ア
ンモニウム０．２部を蒸留水２部に溶解した水溶液を投
入し、重合を開始させた。内温が７２℃に達してから１
０分後、上記乳化単量体を４時間かけて、また、過硫酸
アンモニウム０．８部を蒸留水１０部に溶解させたもの
を４時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７８℃で
２時間熟成して共重合エマルジョンを得た。

【００６７】

【実施例６】重合容器に、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル１部およびポリオキシエチレンアルキ
ルアミン１．５部を蒸留水５８部に溶解した液を仕込
み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃に上
昇させた。

【００６８】一方、酢酸ビニル８８．５部、カプロラク
トン変性ヒドロキシアクリレート〔前記一般式（６）で
表されるもので、繰り返し数ｎ＝２、繰り返し数ｍ＝５
であり、Ｔｇ＝−４０℃〕５部、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．４部からなる混合単量体を準備した。つぎに、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン３部、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル０．５部を蒸留水
２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体の乳化を行っ
た。つぎに、酢酸ビニル５部を、上記重合容器に投入し
て６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２部を
蒸留水２部に溶解した水溶液を投入し、重合を開始させ
た。内温が７２℃に達してから１０分後、上記乳化単量
体を４時間かけて、また、過硫酸アンモニウム０．８部
を蒸留水１０部に溶解させたものを４時間３０分かけて
滴下した。滴下終了後、７８℃で２時間熟成して共重合
エマルジョンを得た。

【００６９】

【実施例７】ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドを
用いた。それ以外は実施例６と同様にして共重合エマル
ジョンを得た。

【００７０】

【実施例８】ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
に代えて、ジメチルアミノエチルメタクリレートを用い
た。それ以外は実施例６と同様にして共重合エマルジョ
ンを得た。

【００７１】

【実施例９】カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレー
トの使用量を０．５部に代えた。それ以外に実施例６と
同様にして共重合エマルジョンを得た。

【００７２】

【実施例１０】カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレ
ートの使用量を２０部に代えた。それ以外に実施例６と
同様にして共重合エマルジョンを得た。

【００７３】

【実施例１１，１２】カプロラクトン変性ヒドロキシア
クリレートに代えて、カプロラクトン変性ヒドロキシメ
タクリレート〔前記一般式（７）で表されるもので、繰
り返し数ｎ＝１、繰り返し数ｍ＝５であり、Ｔｇ＝−８
℃〕を用い、その使用量を０．５部（実施例１１）、お
よび、２０部（実施例１２）に代えた。それ以外に実施
例６と同様にして共重合エマルジョンを得た。

【００７４】

【比較例１】重合容器に、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル１部およびポリオキシエチレンアルキ
ルアミン１．５部を蒸留水５８部に溶解した液を仕込
み、重合容器内を窒素ガス置換しながら内温５０℃に上
昇させた。

【００７５】一方、酢酸ビニル９８．５部、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシル
メルカプタン０．４部からなる混合単量体を準備した。
つぎに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン３
部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．
５部を蒸留水２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体
の乳化を行った。つぎに、この乳化単量体の５％を上記
重合容器に投入して６０℃に昇温した後、過硫酸アンモ
ニウム０．２部を蒸留水２部に溶解した水溶液を投入
し、重合を開始させた。内温が７２℃に達してから１０
分後、上記乳化単量体を４時間かけて、また、過硫酸ア
ンモニウム０．８部を蒸留水１０部に溶解させたものを
４時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７８℃で２
時間熟成して共重合エマルジョンを得た。

【００７６】

【比較例２】重合容器に、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル０．５部と、１２％ポリビニルアルコー
ル（ポリビニルアルコール：重合度２００）１６．７部
を蒸留水４６部に溶解した液を仕込み、重合容器内を窒
素ガス置換しながら内温５０℃に上昇させた。

【００７７】一方、酢酸ビニル９８．５部、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド１．５部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．４部からなる混合単量体を準備した。つ
ぎに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部を
蒸留水２５部に溶解させた水溶液を用いて単量体の乳化
を行った。つぎに、この乳化単量体の５％を上記重合容
器に投入して６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム
０．２部を蒸留水２部に溶解した水溶液を投入し、重合
を開始させた。内温が７２℃に達してから１０分後、上
記乳化単量体を４時間かけて、また、過硫酸アンモニウ
ム０．８部を蒸留水１０部に溶解させたものを４時間３
０分かけて滴下した。滴下終了後、７８℃で２時間熟成
して共重合エマルジョンを得た。

【００７８】以上の実施例および比較例の共重合エマル
ジョンの製造において、使用された化合物およびその合
計使用量を下記の表１〜表３に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】このようにして得られたガラス繊維集束剤
用エマルジョン用共重合体エマルジョンを用いてなるガ
ラス繊維集束剤用エマルジョンの各性能（集束性および
ＦＲＰ透明性）について下記に示す方法に従って測定・
評価した。その結果を後記の表４〜表５に示す。

【００８３】〔集束性〕共重合体エマルジョン（実施
例、比較例）１０部、シランカップリング剤〔ビニル−
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン〕０．５部、カ
チオン潤滑剤（イミダゾリン型カチオンソフナー）０．
０５部、無機塩（帯電防止剤）（塩化リチウム）０．１
部を混合してガラス繊維集束剤用エマルジョンを調製し
た。そして、このガラス繊維集束剤用エマルジョンをガ
ラス繊維布（ヒートクリーニング品）に対して固形分の
重量比が１％になるようにバインダーを付着させた。つ
ぎに、バインダー付与ガラス繊維布よりガラス繊維束を
３０ｃｍ、１３８０ｔｅｘ分準備し、ガラス繊維束の一
端を支持し、他端に３００ｇの重りを付けて、直径１０
ｍｍの真鍮棒にかけ上下に往復運動させた。その後、ガ
ラス繊維束の風合い硬さと毛羽立ち状態から集束力を評
価した。評価については、３名のパネラーにより、各実
施例および比較例について上記の方法で評価し、比較例
１を基準とした。そして、この比較例１と比較し３名の
パネラー全員がこれより良好であると判断したものを
○、３名のパネラー全員が比較例１と比較して劣ってい
ると判断したものを×として表示した。

【００８４】〔ＦＲＰ透明性〕評価バインダー付与した
ガラス繊維布を５ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットしたも
のを５枚積層し、その上から不飽和ポリエステル（１％
メチルエチルケトンパーオキサイド添加）をかけて、５
０℃にて１０分間硬化させた。その後、この硬化物の透
明性を目視により評価した。評価については、上記集束
性の評価と同様、３名のパネラーにより、各実施例およ
び比較例について上記の方法で評価し、比較例１を基準
とした。そして、この比較例１と比較し３名のパネラー
全員がこれより良好であると判断したものを○、さらに
良好であると判断したなかでも特に透明性に優れている
と判断したものを◎、３名のパネラー全員が比較例１と
比較して劣っていると判断したものを×として表示し
た。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】上記表４〜表５の結果から、比較例１品は
ＦＲＰ透明性に関しては良好な結果が得られたが、集束
力に劣るものであった。また、比較例２品は水溶性の保
護コロイドを用いたため、集束力には優れていたが、Ｆ
ＲＰ透明性に劣るものであった。これに対して全ての実
施例品は、集束力およびＦＲＰ透明性の双方に関して良
好な結果が得られ上記両特性に優れていることが明らか
である。

【００８８】

【発明の効果】以上のように、この発明のガラス繊維集
束剤用エマルジョンは、前記Ａ〜Ｃ成分を非イオン性界
面活性剤、もしくは非イオン性界面活性剤およびカチオ
ン性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合
体エマルジョンを主成分とする。このため、良好なＦＲ
Ｐ透明性とともに、優れた集束性を備えており、従来の
ものでは充分とはいえなかった、上記集束性とＦＲＰ透
明性のより高い水準要求に対して応えることが可能とな
る。なかでも、上記Ｃ成分として、ラクトン環あるいは
その誘導体構造を有する前記一般式（４）、一般式
（５）で表されるアクリル酸エステル単量体、メタクリ
ル酸エステル単量体を用いることにより、一層優れた集
束性とＦＲＰ透明性が得られ、ガラスフィラメントの集
束剤としてより好ましいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 218/08 ＭＬＨＣ０８Ｆ 218/08 ＭＬＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を、非イオン
性界面活性剤単独、もしくは非イオン性界面活性剤およ
びカチオン性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られ
る共重合体エマルジョンを主成分とすることを特徴とす
るガラス繊維集束剤用エマルジョン。（Ａ）酢酸ビニル単量体。（Ｂ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれた少
なくとも一つの単量体。（ａ）酢酸ビニル単量体以外のカルボン酸ビニルエステ
ル単量体。（ｂ）アクリル酸エステル単量体。（ｃ）メタクリル酸エステル単量体。（Ｃ）下記の（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一方から
なる単量体。（ｄ）三級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウ
ム塩のいずれか一つの分子構造を有するビニル単量体。（ｅ）三級アミン、三級アミン塩および四級アンモニウ
ム塩のいずれか一つの分子構造を有するジビニル単量
体。
【請求項２】（Ｂ）成分に用いられる（ａ）のカルボ
ン酸ビニルエステル単量体が、下記に示す一般式（１）
で表される単量体、および、ガラス転移温度が−１０〜
−９０℃を有する単量体の少なくとも一方である請求項
１記載のガラス繊維集束剤用エマルジョン。【化１】
【請求項３】（Ｂ）成分に用いられる（ｂ）のアクリ
ル酸エステル単量体が、下記に示す一般式（２）で表さ
れる単量体、および、ガラス転移温度が−１０〜−９０
℃を有する単量体の少なくとも一方である請求項１また
は２記載のガラス繊維集束剤用エマルジョン。【化２】
【請求項４】（Ｂ）成分に用いられる（ｃ）のメタク
リル酸エステル単量体が、下記に示す一般式（３）で表
される単量体、および、ガラス転移温度が−１０〜−９
０℃を有する単量体の少なくとも一方である請求項１〜
３のいずれか一項に記載のガラス繊維集束剤用エマルジ
ョン。【化３】
【請求項５】（Ｂ）成分に用いられる（ｂ）のアクリ
ル酸エステル単量体が、下記に示す一般式（４）で表さ
れる単量体である請求項１記載のガラス繊維集束剤用エ
マルジョン。【化４】
【請求項６】（Ｂ）成分に用いられる（ｃ）のメタク
リル酸エステル単量体が、下記に示す一般式（５）で表
される単量体である請求項１記載のガラス繊維集束剤用
エマルジョン。【化５】