JPS58117209A - 架橋ゴム状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂とブレンドすることにより、耐熱性、耐
光性、耐寒性１表面平滑性などの性能においてすぐれた
樹脂／ゴム混合組成物を得ることができる、架橋ゴム状
共重合体に関するものである、。

ここでいう樹脂／ゴム混合組成物とは、樹脂成分を多く
混合することにより、より樹脂に近い性能を付与するこ
とができ、ゴム成分を多く混合することＫより、よ抄ゴ
ムに近い性能を付与することができる組成物であって、
樹脂ゴム成分を適度に混合することにより射出成形、押
し出し成形可能であり、加硫工程を経ずにゴム成形品を
得ることができる奄のをいう。

アクリロニトリルとブタジェンを主成分とする架橋ゴム
状重合体は、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニト
リルグラフトポリブタジェン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とい
う）などとの相溶性が良いため、これら樹脂と混合する
と、すぐれた特性をもつ樹脂／ゴム混合組成物を得るこ
とができる。しかし、耐寒性を良くするために、了りリ
ロ′ニトリル単量体単位の配合割合を低下させると、ブ
タジェン単量体単位に起因する耐熱性、耐光性、などの
性能が低下し、常態物性。

表面平滑性が劣る傾向をもつ。

しかも耐寒性１表面平滑性、常態物性にもすぐれた樹脂
／ゴム混合組成物を得ることができる架橋ゴム状重合体
を提供することにある。

この目的のためには、従来の了りリロニトリル、ブタジ
ェンを主成分とする架橋ゴム状重合体において、耐熱性
、耐光性低下の原因となるブタジェン部分を減少させる
必要がある。しかり、　７１　ｄ（ラフ’タジェン部分
を減少させると、必然的にアクリロニド、リル部分が増
加することになり、架橋ゴム状重合体のガラス転移温度
が高くなり、ひいては樹脂組成物の耐寒性が低下するこ
とになる。この点を改良するため、・鋭意検討を重ねた
結果、ブタジェン部分を減少させ、そのかわりにアクリ
ロニトリルを増加させるのではなく、ポリアクリロニト
リルより低いガラス転移温度をもつホモポリマーを４え
る単量体、すなわち、アルキル（メタ）アクリレートお
よび／ｌたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
を用い、さらに特定の架橋上ツマ−を用いて、これらと
共重合することにより、耐熱性。

耐光性、耐寒性において、バランスがとれ、さらに表面
ザ滑性、常態物性にすぐれたものが得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明め要旨は、共重合体を構成する単量体
単位として、ブタジェンおよび／またはイソプレン５〜
６５重量嘔、アクリロニトリル１０〜５０重量憾、アル
キル（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート５〜８０重量憾、および下
記一般式の架橋モノマー０．１〜５．０重量嗟からなり
、メチルエチルケトン不溶分加〜９５％であることを特
徴とする架橋ゴム状重合体、 ＣＨ＊＝Ｃ−ＲＣ＝ＣＨ鵞 〔式中、Ｒ７はＨまたはメルル基を表わし、ＲはＯ （ｎは１〜４の整数、Ｒａ　　ＣＨ＊ＣＨｍ　　−ＣＨ
ｔＣＨｔＣＨｙ　　−ＣＨｔＣＨｔＣＨｔＣＨｙ−１ま
たはＣＭ。

ＣＨＣＨ＊−を表わす）を表わす〕 にある。

本発明の架橋ゴム状重合体は、通常の乳化重合処方によ
って得ることができる。

重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系、過硫酸
塩およびアゾ系化合物のような通常のラジカル開始剤を
用いることができる。乳化剤としてはアニオン系、カチ
オン系、非イオン系または両性の界面活性剤が用いられ
る。分子量調節剤の代表例としては、第三級ドデシルメ
ルカプタンおよびノルマルドデシルメルカプタンなどの
メルカプタン類があげられる。アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレートの例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、アクリレ
ートｔたはメタアクリレートがあげられる。とくにブチ
ルアクリレートの使用が好ましい。アルコキシアルキル
アルキレート、アルコキシアルキルメタアクリレートの
例としては、メトキシエチル、工トキシエチル、プロポ
キシエチル、ブトキシエチルアクリレートまたはメタア
クリレートかあ〔式中、Ｒ１はＨｌたけメチル基を表わ
し、Ｒは０　　　　　　　　　０ 数、　Ｒ３は−ＣＨＩＣＨｔ　　−−ＣＨＩＣＨＩＣＨ
ｖ　　−Ｈｓ −ＣＨ宜ｅＨｚＣ］ＨｙＣＨｔ−−ＣＨＣＨｔ−を表わ
す）で表わされる〕のものであり、具体的には、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレンクリコールジメタアクリレートなどがあげられる
が、特にジビニルベンゼン使用が好マシい。

重合は０〜５０℃において、酸素を除去した反応器中で
行われる。単量体、乳化剤、開始剤。

分子量調節剤およびその他の重合等剤は反応開始前に全
量添加しても、反応開始後任意に分割添加してもよく、
また反応途中で温度や攪拌などの操作条件を任意に変更
することができる。

重合方式は連続式１回分式のいずすしであっても良い。

このようにして得られた架橋ゴム状重合体のムーニー粘
度はとくに御限されないが、ＭＬＩＭ（１００℃）で加
から１２０が望ましい。より好ましくは（資）から帥で
ある。また、架橋ゴム状重合体のメチルエチルケトン不
溶分が′２１）％〜９５％であることが必要である。２
０１未満の場合、樹脂と混合してシート状にすると収縮
が大きく、表面平滑状をもったきれいなシートが得られ
ず、９５憾を越えると伸びが低下する。

メチルエチルケトン不溶部の定量は、試料ＩＰに対して
メチルエチルケトン５００Ｃ入れ、室温にて入時間放置
したのち、１時間振とうした試料を、１０００１０００
０ｒｐ分遠心分離したときの不溶物を真空乾燥し、その
ときの不溶分重蓋を試料重量で割った値から求めた。

本発明で重要なのは、共重合体の構成成分に架橋モノマ
ーが０．１〜５．０重量憾が入ることである。メチルエ
チルケトン不溶分が本願発明の数値範囲に入っていても
、架橋モノマーが０．１重量憾未満では表面平滑性の良
いものは得られない１．また架橋モノマーが５．０重量
鳴を越えると、ゴムとしての性能が得られない。

本発明の架橋ゴム状重合体と樹脂を任意に混合し、必要
に応じて老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、充填剤
、補強剤２発泡剤などの通常の配合剤を配合し、２００
　Ｃまでの温度のロールに通すことにより、樹脂／ゴム
混合組成物のシートが得られる。本発明の架橋ゴム状重
合体と混合する樹脂の種類はとくに限定されないがより
好ましくは、ポリ塩化ビニル樹脂および／またはＡＢＳ
樹脂が用いられる。その使用量は塩化ビニル樹脂１００
重量部に対してＡＢ８樹脂θ〜１００重量部、架橋ゴム
状重合体５〜３０重量部が好ましい。このようにして得
られた混合物は、一般的な樹脂的な性質を有しているた
め、射出成形、押出し成形が容易にできると共に、ゴム
°的性質も兼そなえでいるうえに、耐熱性。

耐光性、＠寒性１表面平滑性、常態物性にすぐれ、耐油
性にもすぐれているので、自動車用部品たとえばダツシ
ュボード、ピラー、了−ムレスト、ヘッドレストのほか
電線被覆材、シール材、エアホース１．ハラキンなどに
使用される。

次に本発明を実施例により具体的に説明する、。

しかし、これら実施例によって本発明の要旨が実施例１
〜３、比較例１〜５ 下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積２０ｔ
のオートクレーブ中で１０Ｃで重合反応を行なった。

ブタジェン　　　　　　　　　　　　　　３３．６　重
量部アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　２６プ
チルアクリレート　　　　　　　　　　４０ジビニルベ
ンゼン　　　　　　　　　　　　０．４水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２２０ドデジルペンゼ／ス
ルホ／酸ナトリウム　　　　３５第三級ドデシルメルカ
プタン　　　　　　０．１５過硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　０．２７シアンエチル化ジエタノー
ルアミン　　　　　　　０．１５水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　　　０．１０重合率９０％に達したの
ち、単′量体１００部当シ０．２部のヒドロキシルアミ
ン硫酸塩を添加して重合を停止させた。ついで加温し、
水蒸気蒸留により残留単量体を除去したのち、ゴム固形
分１００部当り老化防止剤アルキル化フェノール２部を
添加し、塩化カルシウム水溶液でラテックスを凝固させ
た。得られたクラムを水洗したのち、５０Ｃ減圧下で乾
燥し、評価用試料を作製した。（表１、実施例１） 以下同様の処方で仕込単量体量、及び第三級ドデシルメ
ルカプタン仕込量を変量して作製した共重合体を表１に
まとめた。（表１、実施例２．３、比較例１〜５） 上記のように作製した試料を下記の配合にしたがって配
合し、１８０Ｃの熱ロールにて混練りし、厚さ０．８−
の樹脂状シートを作製した。

シートの特性を表１に示した。

重合度１１００の塩化ビニル樹脂　　　１００重量部Ａ
ＢＳ　（ＪＳＲＭＫ　６０Ａ）　　　　　　６０架橋ゴ
ム状重合体　　　　　　　　　２０フタル酸ジオクチル
　　　　　　　　３５安定剤　　　　　　　　　　　　
　　　３測定法は下記の方法によった。

常態値：　ＪＩＳ　１号ダンベルに打抜き、室温で引張
速度２００■／−で引張試験を 行なった。

耐光性：木調ラングによるフェードメーター中（ブラッ
クパネル温度６３Ｃ） にＪＩＳ１号ダンベルをセットし、 １５時間光照射し、常態値と同様の 引張試験を行なった。

耐熱性：ギヤオーブン中、１２０ｔ：’　Ｘ　１００時
間加熱し、常態値と同様の方法で 引張試験を行なった。

衝撃脆化試験：脆化温度試験機を用いて行なった。

表１のデータ中、比較例１．比較例２の比較から、比較
例１の耐寒性を改良するため、ブタジェン・アクリロニ
トリル系共重合体の範囲内でアクリロニトリル量を減少
させると、耐寒性は改良されるが、ブタジェン部分が増
加するため耐熱性が低下することがわかる。そこで実施
例１にみられるように、アクリロニトリル量を５減少さ
せると共にブタジェン部分を増加させるのではなく、ブ
チルアクリレ、−トを導入すると、耐寒性はそれほど低
下させることなく、かつかえって耐熱性、耐光性も改良
され、さらに表面平滑性、常態値性がすぐれていること
がわかる。

比較例４，５かられかるように、アクリルモノマーを共
重合してもメチルエチルケト／不浴分が２０１より少な
いと表面平滑性が十分でなくなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　共重合体を構成する単量体単位として、ブタジェン
   および／またはイソプレン５〜６５重量憾、アクリロニ
   トリルｌＯ〜５０重量憾、アルキル（メタ）アクリレー
   トおよび／またはアルコキシアルキル（メタ）了クリレ
   ート５〜（資）重量慢、および下記一般式の架橋モノマ
   ーＯ０１〜５．０重量係からなり、メチルエチルケトン
   不溶分九〜９５憾であることを特徴とする架橋ゴム状重
   合体。 〔式中、Ｒ３はＨｌたはメチル基を表わし、Ｒ（ｎは１
   〜４の整数、Ｒ１は−ｃａｔｃＨｙ−。 ＣＨｔＣＨｔＣＨｚ　、　　ＣＨｔＣＨｔＣＨｔＣＨｚ
   　、またはＣＨ。 ？ −ＣＨＣＨｔ−を表わす）を表わす〕 ２　アルキル（メタ）了クリレートがブチルアクリレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の架橋ゴム状重合体
   。 ３　　架橋モノマーがジビニルベンゼンズである特許請
   求の範囲第１項記載の架橋ゴム状重合体。 ４　　Ｉｌｌモノマーがジビニルベンゼンでアリ、アル
   キル（メタ）アクリレートがブチルアクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の架橋ゴム状重合体。