JPH0829203B2 - 水中油型エマルジョンの破壊を調節する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水中油型エマルジョンの、有機破壊剤によ
る破壊を調節する方法に関する。

［従来技術］ 金属の加工に通例用いられている水中油型エマルジョ
ン（油相が、主として、化学組成および起源が種々であ
る天然または合成油から成る。）、例えば冷却および潤
滑、絞り成形、切削または穿孔用エマルジョンは、使用
中に消耗するだけでなく、異物の混入によって汚染され
もする。従って、一定の期間毎に処分しなければならな
い。（連続的である場合もある）処分において最も重要
な工程は、使用済のエマルジョンの破壊である。分離し
た油相を処理および再使用可能にするため、または分離
した油相を、同様に分離した水相と共に、生態学的に安
全な通例の処分に付すことを可能にするために、油相を
できるだけ多く水相から分離しなければならない。

前記のようなエマルジョンを、無機塩または酸の添加
によって破壊する従来の方法は、生態学的に好ましくな
く、充分に破壊するには破壊剤が多量に必要であるの
で、有機破壊剤（通例、表面活性物質である。）を用い
る破壊方法におきかわってきた。この方法の利点は、充
分な破壊に要する破壊剤濃度が非常に低く（例えばエマ
ルジョン量の0.1〜10％のオーダーである。）、破壊剤
は、例えば燃焼による油相の処分を妨害しないことであ
る。更に、これらは、異物の混入による水相の汚染をあ
まり起こさない。

有機破壊剤を用いてエマルジョンを破壊する場合の実
際上の問題点は、破壊剤の用量が過剰であると、破壊し
たエマルジョンが再び乳化し得るということである。そ
のため、破壊剤の用量範囲が比較的狭い場合にしか、エ
マルジョンの充分な破壊がなされないことになる。この
範囲に満たない場合、破壊は不充分であり、それ故、水
相中の油含量が高くなって好ましくない。この範囲を越
えると、破壊剤用量が過剰になり、その結果、再乳化が
起こって同様に水相中の油含量が高まるので、やはり望
ましくない。更に困難な点は、実際に用いる水中油型エ
マルジョンは、組成、成分濃度、pH、温度などが様々で
あることである。これらの問題点の故に、エマルジョン
破壊剤として表面活性物質を実用しようとすると、それ
ぞれの場合における有機破壊剤の最適の用量範囲を決定
するために、破壊剤の種類および量に関して試行錯誤を
繰り返さなければならない。

実際には、最適の用量範囲は、通例、エマルジョン破
壊工程において破壊作用を視覚評価することによって決
定する。破壊剤の最適用量範囲の決定、すなわち破壊剤
として使用する表面活性化合物の添加終点の決定は、通
例、浮遊油／スラッジフロックが生成するまで破壊剤を
添加することによって行う。用量が過剰になるのを避け
るために、この方法は、破壊剤を非常に少量ずつ添加す
ることによって行わなければならず、それ故、終点を視
覚評価するための水中油型エマルジョンの破壊を完了す
るには長時間を要する。

更に、廃水浄化の分野における前記のような方法を自
動化する観点から、維持費の低い、信頼性のある自動測
定方法の必要性が高まっている。

この要求は、エマルジョンの破壊を調節するために実
験的に用いられてきた当業者既知の従来の濁度測定方法
によっては満足されない。冷却および潤滑、深絞り成
形、切削並びに穿孔に用いた後のエマルジョンは、通
例、測定条件が良くない上に、該エマルジョン中に存在
する不純物によって、測定が不正確になり、実用に許容
できないのである。とりわけ、油によって起こる変色お
よび水相中に存在する比較的大きな乳化剤−解乳化剤凝
集物が測定を妨害する。有機破壊剤の最適用量範囲を測
定するための短時間で可能な再現性のある実用的な方法
は、これまで記載されていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、水中油型エマルジョンの有機破壊剤
による破壊を調節する方法であって、有機破壊剤の最適
用量範囲を自動的に測定する、信頼性および再現性のあ
る方法を提供することである。該新規方法は、使用済み
エマルジョン中の不純物に妨害されず、エマルジョンの
色に影響されないことを意図するものである。更に、該
新規方法は、完全に自動的に行うことができ、実際に使
用するいずれの有機破壊剤を用いた場合にも、前記のよ
うなエマルジョン中における有機破壊剤用量終点を信頼
性高く測定する方法を提供することを意図するものであ
る。

［発明の構成］ 驚くべきことに、有機破壊剤によるエマルジョンの破
壊における有機破壊剤の最適用量範囲は、有機破壊剤添
加量の関数として濁度を測定し、該濁度を破壊水相の状
態の尺度として用いることによって決定できることがわ
かった。

本発明は、有機破壊剤添加量の関数として破壊水相の
濁度を測定することによって、有機破壊剤によって起こ
る水中油型エマルジョンの破壊を調節する方法であっ
て、原則的に光源（１）、試料室（２）、透過光の検知
器（３）および前方への散乱光の検知器（４）から成る
既知の装置を用い、 （ａ）有機破壊剤を添加している間に、光源（１）から
発せられ、試料（５）の入った試料室を通った非吸収ま
たは非散乱光（透過光）を、透過光検知器（３）によっ
て測定し、 （ｂ）同時に、光源（１）から発せられ、試料（５）中
の油滴によって散乱した光を、前方散乱光検知器（４）
によって測定し、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）の測定シグナルを増幅して比
を求め、それを用いて濁度を算出し、要すればその結果
を破壊剤添加量と相関し、図式的に記録し、 （ｄ）濁度が最大値を記録した後、最初の最小値に達し
た時点で有機破壊剤の添加を停止する ことを含んで成る方法に関する。

本発明を、添付図面によって説明する： 第１図は、透過光および散乱光を測定するための既知
の装置を示す。

第２〜５図は、第１図の装置によって有機破壊剤添加
量との関数として記録された濁度データの例を示す。

本発明の方法によって破壊するエマルジョンは、例え
ば金属の加工において使用する、どのような水中油型エ
マルジョンであってもよい。このようなエマルジョン
は、特定の工程（例えば切削、穿孔および旋削）におい
て加工物および工具を冷却するため、または金属の非切
削処理（例えば深絞り成形）において滑りおよび分離性
を改良するために使用される。従って、この意味でのエ
マルジョンは、冷却および潤滑、深絞り成形、切削およ
び／または穿孔において使用後のエマルジョン、または
実験用に合成された相当するエマルジョンであり、エマ
ルジョン混合物も含まれる。前記水中油型エマルジョン
は、通例外部から導入された油を10％まで含有し得る水
系である。しかし、本発明において、前記エマルジョン
は、例えば自動車工業において金属板の脱脂および清浄
において使用する、従来のアルカリ性、中性または酸性
の脱脂および清浄浴をも含む。

有機破壊剤として使用する化合物は、既知の化合物で
ある。破壊剤（解乳化剤）として、カチオン性ポリマー
が好ましい。これらの分子量は、50,000〜500,000であ
る。実際に、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリイミ
ン、ｏ−トルイジンとホルムアルデヒドとの縮合体、４
級アンモニウム化合物およびイオン性界面活性剤系の化
合物を使用することが有利である（すなわち低濃度でも
良好な破壊結果が得られる）。これらの化合物のうち、
平均分子量75,000〜200,000のポリアミンまたはｏ−ト
ルイジンとホルムアルデヒドとの縮合体は、低濃度でも
良好な破壊結果が得られることから、特に好ましい。

本発明の方法を、第１図を参照して以下に詳細に記載
する。

第１図は、本発明の方法において、破壊水相の濁度を
有機破壊剤添加量の関数として測定することにより、有
機破壊剤による水中油型エマルジョンの破壊を調節する
ための既知の装置を図解的に説明する。第１図に見られ
るように、該装置の要素の一つに、光源（１）がある。
光源（１）は、全光波長スペクトルを含んでいても（す
なわち、いわゆる「白色」光源であっても）、特定の波
長範囲の限定された光であってもよい。光源（１）は、
好ましくは、調節された電源からの電流による白色光源
である。

光源（１）からの光源は、破壊剤の添加による濁度を
測定する液体試料（５）の入った試料室（２）を通る。
光源（１）から発せられ、試料室（２）を通る光の一部
は、試料（５）中の物質によって吸収も散乱もされな
い。試料室（２）を通過した、このいわゆる「透過光」
を、透過光検知器（３）によって測定する。この測定
は、いわば対照測定であり、吸収および散乱光成分を含
むことができるという利点を有する。散乱は、試料室と
液体との間の界面によって、試料室壁上の沈積物、筋お
よび傷によって、付着した気体泡によって、または試料
中の変色または固体粒子によって起こる。これらの現象
によって起こる散乱効果を含むことによって、散乱光測
定値（この測定については後述する。）を補正すること
ができる。

新しい水中油型エマルジョン（すなわち実験の目的で
調製された水中油型エマルジョン）の破壊においても、
使用後の水中油型エマルジョンの破壊においても、有機
破壊剤の添加によって、エマルジョンの濁度が高まる。
このように濁度が上昇するのは、乳化剤の有機アニオン
と破壊剤または解乳化剤の好ましくはカチオン性のポリ
マーイオンとの凝集体が破壊水相中で形成されるからで
ある。光源（１）から発せられ、試料（５）中を通る光
は、これらの高分子凝集体において散乱する。乳化剤ま
たは解乳化剤の濃度が高い場合、破壊水相中の濁りを肉
眼で観察することも可能である。有機破壊剤をより多く
加えると、濁度が急速に低下する。これは、油滴が凝集
し、もはや水相中に乳化せず、その結果、全油粒子数が
減少することによる。濁度の低下も、比較的高濃度の場
合は肉眼で観察することができる。

本発明においては、試料（５）中の油滴によって前方
に散乱した光を、透過光と同時に測定する。散乱光の測
定に好ましい散乱角は、12゜である。

本発明の方法において透過光および前方散乱光の測定
に使用する検知器（３）および（４）は、既知の検知器
であり、この目的のために当分野の文献に記載されてい
る。例えば、検知器は、それに当たる透過光または前方
散乱光量に比例して弱い電流を発生するようなシリコン
フォトダイオードであってよい。本発明の方法において
は、検知器（３）および（４）において得られる電流シ
グナルを増幅して比を求める。このように電子工学的に
得られる結果を、要すれば、破壊剤添加量と相関し、プ
ロッターによって図式的に記録し得る。記録した曲線
を、破壊のモニタリングに使用し得る。

しかし、本発明の方法の好ましい１態様においては、
２測定シグナルの比から計算した結果を、有機破壊剤の
添加の自動停止に使用する。本発明によると、乳化剤ア
ニオンと解乳化剤カチオンとの凝集物の形成による濁度
に、よはや乳化していない油滴が凝集することによる濁
度の低下が重なった時に停止を行う。実際には、濁度の
低下と濁度の上昇が相まって全体としての濁度の最大値
に達し、その後、更に有機破壊剤を添加すると最初の最
小値に達する。この濁度最小値に達した後は、エマルジ
ョン中の濁度の低下に、更に濁度の上昇が加わるが、こ
れは、凝集油滴が再乳化し、粒子数が増加し、それ故濁
度が上昇するからである。油滴の再乳化は望ましくない
ので、再乳化が始まる前に、すなわち濁度曲線が最初の
最小値を示す時点で、有機破壊剤の添加を停止しなけれ
ばならない。濁度が最小となった時点で、エマルジョン
中に元から存在していた乳化剤量と破壊剤添加量が正確
に対応し、実質的に充分なエマルジョンの破壊が起こり
得るので、濁度が最小となる時の破壊剤の添加量が、す
なわちエマルジョンの充分な破壊に要する有機破壊剤量
である。

前記のように、透過光および散乱光から得られる測定
シグナル比を、濁度が最大値を示した後の最初の最小値
に達した時に、有機破壊剤の添加の停止に直接使用する
ことも可能である。しかし、本発明の他の態様において
は、プロッターによって記録した曲線（濁度を破壊剤添
加量の関数として表す。）が最大値後の最初の最小値を
示した時に、有機破壊剤の添加を手動停止することが可
能である。

水中油型エマルジョンの有機破壊剤による破壊を調節
するため、とりわけ、破壊水相の濁度を有機破壊剤添加
量の関数として測定することによって、充分な破壊に要
する破壊剤の最適量を測定するための本発明の方法は、
「終点」決定がエマルジョンの変色またはエマルジョン
中の比較的大きい凝集物もしくは粒子に影響されないと
いう、既知の方法を凌ぐ利点を有する。エマルジョンの
充分な破壊に最適な破壊剤用量は、エマルジョンの濁度
が最大となった後、最初に最小となる点を測定すること
によって、簡単かつ正確に再現性高く測定し得、濁度が
最小となった時点で有機破壊剤の添加を、手動的に、ま
たは完全に自動的に停止し得る。従って、本発明の方法
は、完全に自動化された破壊剤最適用量測定法を提供す
るだけでなく、有機破壊剤の連続的自動調節的添加をも
可能にする。このように、本発明の方法は、終点の試行
錯誤測定を行う必要が無いので、従来の方法よりも優れ
ている。更に、本発明の方法においては、測定容易なパ
ラメータの故に、破壊剤最適用量をより正確に測定し得
る。すなわち、従来よく起こったように破壊剤の用量が
過剰になることを、信頼性よく防ぐことが可能である。

本発明を以下の実施例において説明する。

破壊水相中の残留油含量を、得られた解乳化結果の目
安として用いた。破壊水相中の石油抽出物（PE）を、DI
N38409H17/H18に従って測定した。試験装置は以下の通
りである： １ガラスビーカーに、破壊しようとするエマルジョ
ン600mlを入れ、磁気攪拌機により500rpmで連続的に攪
拌した。攪拌ロッドの長さは50mmであった。

濁度測定に用いた装置は、モニテク（Monitek）型25/
34浸漬濃度計であった。

測定値記録計（25型（浸漬プローブ））を取り付け
た。プローブの浸漬深さを調節した（すなわち、全ての
測定を一定のプローブ浸漬深さで行った。） この濁度計に、測定値（破壊剤添加量に対する濁度）
を記録するプロッターを接続した。攪拌機の攪拌速度を
一定にして、有機破壊剤を所定の時間間隔で滴加する
か、またはゆっくりと連続的に流入した。

試料は、未処理（未破壊）エマルジョンであり、各破
壊水相をモニタリングした。破壊水相において、石油エ
ーテル可溶分（PE）を、前記DIN38409H17/H18に従っ
て、30分間放置後に測定した。

［実施例］ 実施例１ スチールおよび鋳鉄の加工用の、鉱油含有水混和性冷
却・潤滑エマルジョンを、前記試験装置を用いて破壊し
た。使用した破壊剤は、式： で示される、平均分子量0.1×10⁶のポリアミンであっ
た。試験パラメーターは、以下の通りであった： 未処理エマルジョンのpH:9.1 未処理エマルジョンのPE含量:11900mg/ 添加した破壊剤の量:0.2〜１容量％0.02〜1.14重量％ 破壊剤の添加:30秒毎にピペットで滴加 第２図は、14分間の全試験時間にわたって紙送り速度
10mm/分でプロッターによって記録された曲線を示す。

以下の第１表は、第２図に関連して、加えた破壊剤量
に対する石油エーテル可溶分（PE）の量を示す。

結果： 曲線は、明らかに有機破壊剤滴加によって段階的に上
昇している。濁度最大値は、破壊剤濃度0.1容量％付近
にあり、破壊剤用量0.12容量％付近から急速に濁度が低
下している。濁度曲線は、急激に低下した後、わずかに
上昇している。破壊剤を非常に大量（１容量％まで）に
添加しても、曲線が更に急激に上昇することはない。

破壊水相中の残留油含量（「PE値」として測定）の測
定によると、PE含量は、破壊剤添加量0.2容量％の時に
最低（1600mg/）であることがわかる。すなわち、破
壊剤最適用量は、エマルジョンの濁度が最大であった後
に最初に最小に達した時の破壊剤添加量である。

実施例２ アルミニウム缶製造において使用した鉱油含有深絞り
成形エマルジョンを、前記装置を用いて破壊した。用い
た破壊剤は、式： で示される、平均分子量0.15×10⁶のポリアミンであっ
た。未処理エマルジョンのpHは8.5であった。未処理エ
マルジョンのPE含量は39510mg/であった。破壊剤を、
0.02〜0.2容量％（0.02〜0.23重量％に相当）加えた。
破壊剤をピペットで30秒毎に滴加した。他の試験パラメ
ータは実施例１のものと同じであった。

破壊剤添加量の関数として測定した濁度の曲線を、第
３図に示す。

第２表は、第３図に関連して、破壊剤添加量に対する
石油エーテル可溶分（PE）量を示す。

結果： 濁度曲線の上昇は、やはり明らかに有機破壊剤滴加量
の関数である。濁度は、破壊剤濃度0.1容量％において
最大である。破壊剤用量が0.12容量％を越えると、濁度
曲線は急激に低下する。破壊剤用量が0.18用量％を越え
ると、濁度低下の度合は小さくなる。破壊剤用量が0.2
用量％を越えると、濁度の低下はほとんど無い。

モニタリングの為に測定したPE値によると、破壊剤最
適用量範囲は0.16〜0.18容量％（PE値164〜106mg/）
であることがわかる。これは、チャートから読み取る最
適用量にほぼ一致している。

実施例３ 前記試験装置を用いて、スチール部品の清浄に使用後
の、アニオン性およびノニオン性界面活性剤を含有する
脱脂浴を、平均分子量約50,000のｏ−トルイジンとホル
ムアルデヒドとの縮合物によって破壊した。破壊前のエ
マルジョンのpH値は6.4であった。混入油をすくいとっ
た後の未処理エマルジョンのPE含量は3134mg/であっ
た。破壊剤を、0.08〜2.5容量％（0.1〜3.05重量％に相
当）加えた。破壊剤は、ピペットで連続的に滴加した。

濁度測定結果を第４図に示す。

第３表は、第４図に関連して、破壊剤添加量に対する
石油エーテル可溶分（PE）量を示す。

結果： 第４図の濁度曲線は、有機破壊剤の添加につれて上昇
している。濁度は、破壊剤用量1.5容量％において最大
である。有機破壊剤を更に添加すると、濁度が段階的に
低下する。濁度は、破壊剤用量2.33容量％において最小
である。更に破壊剤を添加すると、濁度曲線はわずかに
上昇する。従って、破壊剤用量はこの範囲で最適であ
る。破壊剤を更に添加しても、濁度の大きな変化は見ら
れない。

モニタリングの為に測定したPE値によると、破壊剤添
加量2.33容量％において、PE値が68mg/で最小となる
ことがわかる（前記第３表参照）。これは、チャートか
ら読み取る破壊剤最適用量にほぼ一致している。

比較例 自動車工業において金属表面処理設備内で使用後の、
種々の脱脂浴および冷却潤滑濃厚液の混合物（混入油を
すくいとった後の未処理エマルジョンのpH8.7およびPE
含量8000mg/）を、式： で示される、平均分子量約75000のポリアミンで破壊し
た。有機破壊剤を、0.02〜0.7容量％（0.02〜0.8重量％
に相当）ピペットで滴加した。他の試験パラメータは実
施例１〜３のものと同じであった。破壊剤添加の終点
を、本発明の方法および視覚的に測定した。

濁度測定結果を第５図に示す。

第４表は、第５図に関連して、破壊剤添加量に対する
石油エーテル可溶分（PE）量を示す。

結果： 破壊剤最適用量の視覚的測定においては、終点は破壊
剤添加0.70容量％において達した。浮遊油／スラッジフ
ロックが生成した。30分間放置後、破壊水相のPE含量は
150mg/であった。

第５図の曲線により、破壊剤最適用量は、0.52容量％
と測定できる（実施例１〜３と同様に）。モニタリング
の目的で測定した水相のPE含量は、30分間放置後には、
80mg/であった。

このことから、視覚的測定による破壊剤最適用量は、
「終点」を既に越えており、エマルジョンの再乳化が起
こり、油の一部は破壊水相中に再乳化していると考えら
れる。

更に、終点の視覚的測定には、２日間以上も要する。
PE含量測定も同様である。対照的に、本発明の濁度測定
によると、破壊剤最適用量を30〜60秒で測定することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、透過光および散乱光を測定するための既知の
装置を示す。 第２〜５図は、第１図の装置によって有機破壊剤添加量
との関数として記録された濁度データの例を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機破壊剤添加量の関数として破壊水相の
   濁度を測定することによって、有機破壊剤によって起こ
   る水中油型エマルジョンの破壊を調節する方法であっ
   て、原則的に光源、試料室、透過光の検知器および前方
   への散乱光の検知器から成る既知の装置を用い、 （ａ）有機破壊剤を添加している間に、光源から発せら
   れ、試料の入った試料室を通った非吸収または非散乱光
   （透過光）を、透過光検知器によって測定し、 （ｂ）同時に、光源から発せられ、試料中の油滴によっ
   て散乱した光を、前方散乱光検知器によって測定し、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）の測定シグナルを増幅して比
   を求め、それを用いて濁度を算出し、要すればその結果
   を破壊剤添加量と相関し、図式的に記録し、 （ｄ）濁度が最大値を記録した後、最初の最小値に達し
   た時点で有機破壊剤の添加を停止する ことを含んで成る方法。
2. 【請求項２】光源として白色光源を用いる第１項記載の
   方法。
3. 【請求項３】透過光および散乱光の検知器としてシリコ
   ンフォトダイオードを用いる第１項または第２項記載の
   方法。
4. 【請求項４】光源から発せられ、試料中の油滴により散
   乱角12゜で前方に散乱する光を前方散乱光検知器で測定
   する第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】得られた測定シグナルを、破壊剤添加の自
   動調節または停止に用いる第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。