JPH0829237B2 - 複合逆浸透膜 - Google Patents
複合逆浸透膜Info
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- JPH0829237B2 JPH0829237B2 JP9547487A JP9547487A JPH0829237B2 JP H0829237 B2 JPH0829237 B2 JP H0829237B2 JP 9547487 A JP9547487 A JP 9547487A JP 9547487 A JP9547487 A JP 9547487A JP H0829237 B2 JPH0829237 B2 JP H0829237B2
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は逆浸透法例えば水溶液の脱塩に用いる際に適
する複合膜に関するものである。更に詳細には本発明は
１つの層がメタ−フェニレンジアミンと塩化シクロヘキ
サン−1,3,5−トリカルボニル、塩化トリメソイル及び
場合によっては塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイ
ルまたはその混合物のいずれかとの共重合体である多層
膜に関するものである。
する複合膜に関するものである。更に詳細には本発明は
１つの層がメタ−フェニレンジアミンと塩化シクロヘキ
サン−1,3,5−トリカルボニル、塩化トリメソイル及び
場合によっては塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイ
ルまたはその混合物のいずれかとの共重合体である多層
膜に関するものである。
水溶液の脱塩に用いる際に適する透過選択性（permse
lective）の膜は多くの特許の目的である。リヒター（R
ichter）らによる米国特許第3,567,632号は有機性の、
窒素結合された芳香属重合体製の膜を開示している。カ
ドッテ（Cadotte）による米国特許第4,277,344号に微細
孔性ポリスルホン基体（substrate）並びに芳香族三酸
ハロゲン化物及び芳香族ジアミンから製造される積層さ
れたポリアミド層が存在する透過選択性の多層膜が開示
されている。スカラ（Scala）らによる米国特許第3,74
4,642号に１つの層が多孔性基体であり、そして並列し
た層がポリアミド、ポリフェニルエステルまたはポリス
ルホンアミドである多層膜が開示されている。ウェイラ
ンド（Weyland）らによる米国特許第3,649,687号に交叉
結合剤:1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネートの生
成物中での塩化1,3,5−シクロヘキサントリカリボニル
の使用が開示されている。ハラ（Hara）らによる米国特
許第4,353,802号に多官能性芳香族酸ハロゲン化物を用
いて膜材料を交叉結合させる半透性複合膜が開示されて
いる。更に最近、米国特許第4,520,044号及び同第4,52
9,646号に微細孔性ポリスルホン担体及び塩化1,3,5−シ
クロヘキサントリカルボニルから製造されるポリアミド
層が存在する透過選択性の多層膜が開示されている。
lective）の膜は多くの特許の目的である。リヒター（R
ichter）らによる米国特許第3,567,632号は有機性の、
窒素結合された芳香属重合体製の膜を開示している。カ
ドッテ（Cadotte）による米国特許第4,277,344号に微細
孔性ポリスルホン基体（substrate）並びに芳香族三酸
ハロゲン化物及び芳香族ジアミンから製造される積層さ
れたポリアミド層が存在する透過選択性の多層膜が開示
されている。スカラ（Scala）らによる米国特許第3,74
4,642号に１つの層が多孔性基体であり、そして並列し
た層がポリアミド、ポリフェニルエステルまたはポリス
ルホンアミドである多層膜が開示されている。ウェイラ
ンド（Weyland）らによる米国特許第3,649,687号に交叉
結合剤:1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネートの生
成物中での塩化1,3,5−シクロヘキサントリカリボニル
の使用が開示されている。ハラ（Hara）らによる米国特
許第4,353,802号に多官能性芳香族酸ハロゲン化物を用
いて膜材料を交叉結合させる半透性複合膜が開示されて
いる。更に最近、米国特許第4,520,044号及び同第4,52
9,646号に微細孔性ポリスルホン担体及び塩化1,3,5−シ
クロヘキサントリカルボニルから製造されるポリアミド
層が存在する透過選択性の多層膜が開示されている。
本発明は微細孔性担体層並びに塩化トリメソイル、塩
化シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニル及び場合に
よっては塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルまた
はその混合物のいずれかを用いてｍ−フェニレンジアミ
ンから誘導されるコポリアミドの積層された層からなる
多層膜に関するものである。
化シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニル及び場合に
よっては塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルまた
はその混合物のいずれかを用いてｍ−フェニレンジアミ
ンから誘導されるコポリアミドの積層された層からなる
多層膜に関するものである。
好適な具体例において微細孔性基体はポリスルホンで
あり、そしてポリスルホンの細孔径は直径約20nmより小
さい。
あり、そしてポリスルホンの細孔径は直径約20nmより小
さい。
シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸は２つの幾
何学的異性体として存在する：シス及びトランス［アル
フレット・ステイツ（Alfred Steitz）、Jr.ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Organic Che
m.）33、７、2978〜９（1968）参照］。
何学的異性体として存在する：シス及びトランス［アル
フレット・ステイツ（Alfred Steitz）、Jr.ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Organic Che
m.）33、７、2978〜９（1968）参照］。
これらのものは２つの異なった有機化合物であり、長
時間（24時間）の昇温下での加熱、または適当な化学反
応によってのみ互換される。またこれらの２つの異性体
形は対応する酸塩化物及びポリアミドを含むアミドとし
て存在する。
時間（24時間）の昇温下での加熱、または適当な化学反
応によってのみ互換される。またこれらの２つの異性体
形は対応する酸塩化物及びポリアミドを含むアミドとし
て存在する。
本発明の膜の便利な製造方法は界面縮合重合、即ちポ
リスルホン基体をメタ−フェニレンジアミンの溶液と接
触させ、次にポリスルホン基体を用いる酸塩化物の溶液
と接触させることによる。用いる塩化シクロヘキサント
リカルボニルはシス型、トランス型またはその混合型で
もあり得る。反応は拡散制御され、そして自己限定され
るため、この方法により極めて薄いフィルムが生じる。
リスルホン基体をメタ−フェニレンジアミンの溶液と接
触させ、次にポリスルホン基体を用いる酸塩化物の溶液
と接触させることによる。用いる塩化シクロヘキサント
リカルボニルはシス型、トランス型またはその混合型で
もあり得る。反応は拡散制御され、そして自己限定され
るため、この方法により極めて薄いフィルムが生じる。
本発明の膜において、微細孔性基体は通常約0.5〜５
ミルの厚さであり、そしてコポリアミド層は通常約20〜
200nmの厚さである。
ミルの厚さであり、そしてコポリアミド層は通常約20〜
200nmの厚さである。
カドッテによる米国特許第4,277,344号及びサンデッ
ト（Sundet）による同第4,520,044号または同第4,529,6
46号の方法はこのタイプの複合膜を製造するに必要とさ
れる条件を例示している。この方法は本質的に数工程か
らなる： 直径20nmより小さい細孔を有する微細孔性基体を製造
する。これはポリスルホンをジメチルホルムアミド中の
その15％溶液からキャスティングし、直ちに水中で冷却
してポリスルホンを沈殿させ、そして溶媒を抽出するこ
とにより達成し得る。
ト（Sundet）による同第4,520,044号または同第4,529,6
46号の方法はこのタイプの複合膜を製造するに必要とさ
れる条件を例示している。この方法は本質的に数工程か
らなる： 直径20nmより小さい細孔を有する微細孔性基体を製造
する。これはポリスルホンをジメチルホルムアミド中の
その15％溶液からキャスティングし、直ちに水中で冷却
してポリスルホンを沈殿させ、そして溶媒を抽出するこ
とにより達成し得る。
次にこの基体（乾燥し、そして取蔵されるか、または
新たで、そして湿潤した）に水中にて１〜10％、好まし
くは２〜４％の濃度で芳香族ジアミンの水溶液を担持さ
せ、そして過剰の溶液を排液、ローリング（rolling）
またはスポンジング（sponging）法により表面から除去
する。生じる複合体の性能においてジアミンの濃度が重
要な因子である。
新たで、そして湿潤した）に水中にて１〜10％、好まし
くは２〜４％の濃度で芳香族ジアミンの水溶液を担持さ
せ、そして過剰の溶液を排液、ローリング（rolling）
またはスポンジング（sponging）法により表面から除去
する。生じる複合体の性能においてジアミンの濃度が重
要な因子である。
必要に応じてキャストポリスルホンは0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％、そして最も好ましくは
１〜３重量％の芳香族ジアミンを含む水溶液中で冷却し
得る。この技術により上記の２工程の水性冷却に続いて
のジアミン担持工程を用いて得られるものより優れた複
合膜がしばしば生成される。
％、好ましくは0.5〜５重量％、そして最も好ましくは
１〜３重量％の芳香族ジアミンを含む水溶液中で冷却し
得る。この技術により上記の２工程の水性冷却に続いて
のジアミン担持工程を用いて得られるものより優れた複
合膜がしばしば生成される。
次に担持された基体をFreon TFクロロフルオロカー
ボン液体もしくはヘキサンまたはその混合物（ポリスル
ホン基体の多孔性構造に悪影響を及ぼさない溶媒）中の
混合された酸塩化物の溶液中に室温で５〜90、好ましく
は15〜35秒間浸漬する。ポリアミドの生成により元は光
った基体が曇って加工される。出発塩化シクロヘキサン
トリカルボニルの元のシス／トランス幾何異性化は最終
のポリアミド中に保持されると考えられる。
ボン液体もしくはヘキサンまたはその混合物（ポリスル
ホン基体の多孔性構造に悪影響を及ぼさない溶媒）中の
混合された酸塩化物の溶液中に室温で５〜90、好ましく
は15〜35秒間浸漬する。ポリアミドの生成により元は光
った基体が曇って加工される。出発塩化シクロヘキサン
トリカルボニルの元のシス／トランス幾何異性化は最終
のポリアミド中に保持されると考えられる。
次に生じる複合体を20〜100℃、好ましくは50〜70℃
の温度で５〜180秒間、好ましくは15〜60秒間乾燥して
表面ポリアミドをポリスルホン基体に接着させる。
の温度で５〜180秒間、好ましくは15〜60秒間乾燥して
表面ポリアミドをポリスルホン基体に接着させる。
残留ジアミン及び反応副生物は水中でソーキング（so
cking）することにより抽出する。
cking）することにより抽出する。
本発明はｍ−フェニレンジアミンと10〜85重量％、好
ましくは15〜40重量％（存在する多官能性酸を基準とし
て）の塩化トリメソイル、90〜20重量％、好ましくは85
〜60重量％（存在する多官能性酸を基準として）の塩化
シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニル及び40重量％
（存在する多官能性酸を基準として）の塩化テレフタロ
イル、塩化イソフタロイルまたはその混合物との共重合
体を用いることにより良好な塩透過は保持しながら膜の
フラックスを改善し得る発見に関するものである。最良
の（最低の）塩透過/Kw比は10〜40重量％（多官能性酸
を基準として）の塩化トリメソイル、50〜80重量％（多
官能性酸を基準として）の塩化シクロヘキサン−1,3,5
−トリカルボニル及び10〜30重量％（多官能性酸を基準
として）の塩化イソフタロイル及び／または塩化テレフ
タロイルの範囲で得られる。処理条件を変えることによ
り、改善されたフラックス及び海水を淡水化する際に適
当に低い塩透過を有する膜または高い塩透過を有するが
極めて高いフラックスで塩水を淡水化するための膜を製
造し得る。
ましくは15〜40重量％（存在する多官能性酸を基準とし
て）の塩化トリメソイル、90〜20重量％、好ましくは85
〜60重量％（存在する多官能性酸を基準として）の塩化
シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニル及び40重量％
（存在する多官能性酸を基準として）の塩化テレフタロ
イル、塩化イソフタロイルまたはその混合物との共重合
体を用いることにより良好な塩透過は保持しながら膜の
フラックスを改善し得る発見に関するものである。最良
の（最低の）塩透過/Kw比は10〜40重量％（多官能性酸
を基準として）の塩化トリメソイル、50〜80重量％（多
官能性酸を基準として）の塩化シクロヘキサン−1,3,5
−トリカルボニル及び10〜30重量％（多官能性酸を基準
として）の塩化イソフタロイル及び／または塩化テレフ
タロイルの範囲で得られる。処理条件を変えることによ
り、改善されたフラックス及び海水を淡水化する際に適
当に低い塩透過を有する膜または高い塩透過を有するが
極めて高いフラックスで塩水を淡水化するための膜を製
造し得る。
実施例 １ 20〜90％の塩化シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボ
ニル（HTCl）及び10〜80％の塩化トリメソイル（TMesC
l）組成物範囲をカバーするために統計的に設計された
一連の膜を製造した。製造方法は次の工程を含む： １） ａ）ビスフェノールＡ及びp,p′−ジクロロフェノール
から誘導される分子量約35,000のポリスルホン15％、複
合有機リン酸エステルであるGafac RE610 0.2％及びジ
メチルホルムアミド中の水0.3％の溶液を６ミル（1.5×
10-4m）に設定したガードナー（Gardner）ナイフを用い
てガラス板上にキャスティングし； ｂ）10秒後にこのキャスティング物を５％ジメチルホル
ムアミド及び1.3％ｍ−フェニレンジアミンの水溶液中
にて室温で１分間冷却し； ｃ）この微細孔性ポリスルホン基体を1.3％水性ｍ−フ
ェニレンジアミン中で４分間抽出し、そして ｄ）軟膏ゴムローラーを用いて水性ｍ−フェニレンジア
ミンの表面液滴をポリスルホンの表面から除去すること
により微細孔性基体を製造し； ２）この基体を ａ）1,2,2−トリクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン中
の混合した酸塩化物（表中に示す）の0.1％溶液中に10
秒間浸漬し、排液し、そして ｂ）複合膜を20〜23℃で30分間乾燥することにより酸塩
化物と反応させ；そして ３）生じた複合体を ａ）水中に57℃で５分間浸漬し； ｂ）脱イオン化された水中に10〜14日間貯蔵し；そして ｃ）試験セル中にて75〜80psiで15％エタノールを用い
て１時間処理し、次に試験前に脱イオン化水ですすぐこ
とにより抽出した。
ニル（HTCl）及び10〜80％の塩化トリメソイル（TMesC
l）組成物範囲をカバーするために統計的に設計された
一連の膜を製造した。製造方法は次の工程を含む： １） ａ）ビスフェノールＡ及びp,p′−ジクロロフェノール
から誘導される分子量約35,000のポリスルホン15％、複
合有機リン酸エステルであるGafac RE610 0.2％及びジ
メチルホルムアミド中の水0.3％の溶液を６ミル（1.5×
10-4m）に設定したガードナー（Gardner）ナイフを用い
てガラス板上にキャスティングし； ｂ）10秒後にこのキャスティング物を５％ジメチルホル
ムアミド及び1.3％ｍ−フェニレンジアミンの水溶液中
にて室温で１分間冷却し； ｃ）この微細孔性ポリスルホン基体を1.3％水性ｍ−フ
ェニレンジアミン中で４分間抽出し、そして ｄ）軟膏ゴムローラーを用いて水性ｍ−フェニレンジア
ミンの表面液滴をポリスルホンの表面から除去すること
により微細孔性基体を製造し； ２）この基体を ａ）1,2,2−トリクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン中
の混合した酸塩化物（表中に示す）の0.1％溶液中に10
秒間浸漬し、排液し、そして ｂ）複合膜を20〜23℃で30分間乾燥することにより酸塩
化物と反応させ；そして ３）生じた複合体を ａ）水中に57℃で５分間浸漬し； ｂ）脱イオン化された水中に10〜14日間貯蔵し；そして ｃ）試験セル中にて75〜80psiで15％エタノールを用い
て１時間処理し、次に試験前に脱イオン化水ですすぐこ
とにより抽出した。
膜を2.0〜2.1g/のNaCl溶液を用いて225及び420psi
（1.5及び2.75MPa）の圧力で試験した。最初の試験を５
〜７時間後に420psi（2.75MPa）で、次に最後の試験
（表中に示す）を更に17時間後に225psi（1.5MPa）で行
った。表中に示す試験は420psi（2.75MPa）で行った。
（1.5及び2.75MPa）の圧力で試験した。最初の試験を５
〜７時間後に420psi（2.75MPa）で、次に最後の試験
（表中に示す）を更に17時間後に225psi（1.5MPa）で行
った。表中に示す試験は420psi（2.75MPa）で行った。
Claims (3)
- 【請求項１】微細孔性担体層並びにその上に積層される
メタ−フェニレンジアミンから誘導される反復単位並び
に存在する重合された酸塩化物を基準として10〜80重量
％の塩化トリメソイルから誘導される反復単位、90〜15
重量％の塩化シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニル
から誘導される反復単位及び40重量％までの塩化イソフ
タロイル、塩化テレフタロイルまたはその混合物から誘
導される反復単位からなる界面で重合するコポリアミド
からなる複合逆浸透膜。 - 【請求項２】存在する重合された酸塩化物を基準として
15〜40重量％の反復単位が塩化トリメソイルから誘導さ
れ、そして85〜60重量％の反復単位が塩化シロヘキサン
−1,3,5−トリカルボニルから誘導される、特許請求の
範囲第１項記載の逆浸透膜。 - 【請求項３】存在する重合された酸塩化物を基準として
10〜40重量％の反復単位が塩化トリメソイルから誘導さ
れ、50〜80重量％の反復単位が塩化シロヘキサン−1,3,
5−トリカルボニルから誘導され、そして10〜30重量％
の反復単位が塩化テレフタロイルと混合していてもよい
塩化イソフタロイルから誘導される、特許請求の範囲第
１項記載の逆浸透膜。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/854,928 US4626468A (en) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide thereon |
| US854928 | 1986-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62258705A JPS62258705A (ja) | 1987-11-11 |
| JPH0829237B2 true JPH0829237B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
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|---|---|---|---|
| JP9547487A Expired - Fee Related JPH0829237B2 (ja) | 1986-04-23 | 1987-04-20 | 複合逆浸透膜 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0242878B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829237B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308528C (ja) |
| DE (1) | DE3760407D1 (ja) |
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| US4888116A (en) * | 1987-01-15 | 1989-12-19 | The Dow Chemical Company | Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors |
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| US4830885A (en) * | 1987-06-08 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Chlorine-resistant semipermeable membranes |
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| US4783346A (en) * | 1987-12-10 | 1988-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing composite membranes |
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| US5173191A (en) * | 1989-10-05 | 1992-12-22 | Exxon Research And Engineering Company | Interfacially polymerized membranes for the reverse osmosis separation of organic solvent solutions |
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| US5182024A (en) * | 1990-12-05 | 1993-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | Separation of hydrocarbon dewaxing and deasphalting solvents from dewaxed and/or deasphalted oil using interfacially polymerized membrane |
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- 1986-04-23 US US06/854,928 patent/US4626468A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-04-23 DE DE8787105954T patent/DE3760407D1/de not_active Expired
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| JPS62258705A (ja) | 1987-11-11 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |