JPH04267936A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合半透膜及びその製造方
法に関し、詳しくは、多官能アミノ化合物単位を主たる
アミン成分とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分
とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に
支持されてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。

【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例
えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の
製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜と
しては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を
有するロブ型のものが知られている。しかし、このよう
な酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐
微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐
久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とするこ
とが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得な
い。

【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半
透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の
重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミ
ド（米国特許第　３，５６７，６３２号）、架橋ポリア
ミド酸（特開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイ
ミダゾール（特開昭５８−９２４０３号公報）等からな
る半透膜が提案されている。このような重合体からなる
半透膜は、前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の
有する欠点の一部を解消し得るものの、選択分離性や透
過能では尚、劣つている。

【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半
透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を
有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例え
ば、米国特許第　３，７４４，６４２号明細書や第４，
０３９，４４０　号明細書、第　４，２５９，１８３号
明細書、特開昭５５−１４７１０６号、特開昭５８−２
４３０３号公報、特開昭６３−１９７５０１号公報等に
記載されているように、近年、種々開発されている。こ
れらの多くは、高い透水性を得るために、超薄膜がポリ
アミドやポリ尿素からなり、一般に、分子内に２以上の
アミノ基を有する多官能アミノ化合物の水溶液とこれら
多官能アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能
基を分子内に２以上有する多官能性化合物の炭化水素溶
液とを微多孔性支持膜上で界面反応させて、支持膜上に
ポリアミドやポリ尿素等からなる超薄膜を形成すること
によつて得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能アミ
ノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カル
ボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからな
る超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操
作において高い透水性と高い脱塩性能とを有すると共に
、高い耐酸化性をも有する新規な複合半透膜及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれ
を支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜にお

【
０００８】いて、上記超薄膜が

【化１】

【０００９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んで
いてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機
基を示し、Ｒ’は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）

【００１０】で表わされる多官能アミノ化合物単位を主
たるアミン成分単位とし、

【化２】

【００１１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベン
ゼン環を示す。）

【００１２】で表わされる二官能シクロヘキサンカルボ
ン酸単位及び

【化３】

【００１３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベン
ゼン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位か
ら選ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主
たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴と
する。本発明による複合半透膜において、分離機能を有
する膜は、前記式化１で表わされる多官能アミノ化合物
単位を主たるアミン成分単位とし、前記式化２及び／又
は化３で表わされる多官能カルボン酸成分単位を主たる
酸成分として、これらを界面重縮合反応させることによ
つて形成されたポリアミド、好ましくは酸成分として三
官能カルボン酸成分単位を含み、また、必要に応じて、
アミン成分単位として三官能アミノ化合物単位を有する
架橋ポリアミドからなる超薄膜である。

【００１４】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合
半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通
常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄
いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いとき
は、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００
ｎｍの範囲であることが好ましい。上記超薄膜を支持す
る微多孔性支持膜は、実質的に分離機能をもたず、超薄
膜を支持し得るものであれば、特に，限定されるもので
はなく、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル等
、種々のものを例示することができるが、特に、ポリス
ルホンからなる微多孔性支持膜が好ましく用いられる。

【００１５】かかる複合半透膜は、本発明に従つて、

【
化４】

【００１６】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んで
いてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機
基を示し、Ｒ’は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表わされる多官能アミノシクロヘキサンを主
たるアミン成分として含有する水

【００１７】溶液と、

【化５】

【００１８】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）

【００
１９】で表わされる二官能酸ハライド及び

【化６】

【００２０】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を
示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選
ばれる少なくとも１種の酸ハライドをを主たる多官能酸
ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液
とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液と
の界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上に
ポリアミドからなる超薄膜を生成させることによつて得
ることができる。

【００２１】本発明においては、前記式化４で表わされ
る多官能アミノ化合物において、Ｒは好ましくは炭素数
３〜８の炭化水素基であり、この炭化水素基はヘテロ環
上にアミノ基、水酸基、ケトン基、アルキル基等の置換
基を有していてもよい。従つ

【００２２】て、かかる多官能アミノ化合物として、例
えば、

【化７】

【００２３】等を挙げることができる。尚、（化４）で
表わされる化合物の有するアミノ基は、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基等で置換されていてもよい。これら多官能アミノ
化合物は、単独で用いられてもよく、混合物として用い
られてもよい。また、本発明によれば、これら多官能ア
ミノ化合物と共に、ピペラジンや１，３−ビス（４−ピ
ペラジル）プロパン等のようなピペラジン誘導体、ピペ
リジン誘導体やピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体等の
脂環式又は複素環多官能アミノ化合物を用いることがで
きる。また、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、キシリ
レンジアミンのような芳香族多官能アミンも用いること
ができる。

【００２４】本発明においては、前記式化５で表わされ
る二官能カルボン酸ハライドとしては、例えば、テレフ
タル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド等の芳香族
ジカルボン酸ジハライド、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジハライド、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジハライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ハライド等のシクロヘキサンジカルボン酸ジハライドが
好ましく用いられ、また、前記式化６で表わされる三官
能シクロヘキサンカルボン酸ハライドとしては、トリメ
シン酸ハライド等の芳香族多官能カルボン酸ハライドや
、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸
ハライド等のシクロヘキサン多官能カルボン酸ハライド
が好ましく用いられる。このような３官能芳香族又は３
官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを架橋剤として
用いることによつて、また、必要に応じて、三官能アミ
ノ化合物を用いることによつて、架橋ポリアミドからな
る超薄膜を支持膜上に形成させることができる。

【００２５】前述したように、本発明による複合半透膜
は、前記式化４で表わされる多官能アミノ化合物を含有
する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、前記
式化５（及び前記式化６）で表わされる多官能カルボン
酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し
、水溶液との界面にて重縮合を行なつて、支持膜上に（
架橋）ポリアミドを生成させ、必要に応じて、加熱処理
を行なうことによつて得ることができる。

【００２６】多官能アミノ化合物を含有する水溶液は、
製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向
上させるために、更に、例えば、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重
合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコール類等の
ような多価アルコールを含有していてもよい。また、ド
デシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の界面活性剤を含有していてよい。これら界
面活性剤は、多官能アミノ化合物を含有する水溶液の微
多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。 　　更に、本発明によれば、上記界面での重縮合反応を
促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素
を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン類や水酸
化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或いは触媒
として、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移
動触媒等を用いることも有益である。

【００２７】多官能カルボン酸ハライドを含有する水非
混和性有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては
、用いる多官能カルボン酸ハライドをよく溶解し、他方
、用いる微多孔性支持膜を溶解しない有機溶剤であれば
よく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素溶剤、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素が用いられる。特に、これらのなかでは、ｎ
−ヘキサンが好ましく用いられる。

【００２８】多官能アミノ化合物を含有する水溶液及び
多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液にお
いて、多官能アミノ化合物及び多官能カルボン酸ハライ
ドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、
０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の
範囲である。支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する
水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハ
ライドを含有する有機溶剤溶液を塗布する際、任意の手
段を採用することができるが、特に、アプリケータ等を
用いるコーテイング法が好ましく採用される。コーテイ
ング法においては、一般に、コーテイングした後、過剰
の液体が除去される。このような液切りとしては、通常
、例えば、ワイパーやエアドクター等による液切りが採
用される。勿論、膜面を鉛直に支持して、過剰の液体を
自然落下させてもよい。

【００２９】このようにして、支持膜上に多官能アミノ
化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多
官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を塗布
すれば、多官能アミノ化合物と多官能カルボン酸ハライ
ドとは、支持膜上で室温にて界面重縮合反応するが、必
要に応じて、反応を促進させ、或いは溶剤を除去し、或
いは形成される超薄膜の支持膜からの剥離を防止するた
めに、５０〜１５０℃に加熱してもよい。

【００３０】このようにして得られる複合半透膜は、そ
のままで用いることができるが、本発明によれば、得ら
れた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このよう
な保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルメチルエーテル等のような重合体の０．５〜１０
重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥す
ることによつて、複合半透膜上に形成させることができ
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明による複合半透膜は、前記多官能
アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能
カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドか
らなる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり、液
体混合物中の成分を選択的に透過分離するために好適に
用いることができる。特に、本発明による複合半透膜は
、低圧下での操作において、高い透水性能と高い脱塩性
を有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や
、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に
用いることができる。また、本発明による複合半透膜は
、耐酸化性にすぐれるので、かかる複合半透膜を備えた
膜モジユールに直接に滅菌や殺菌処理等を施すことがで
きる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株）　製
ポリスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。 得られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１
５Ｋｇ／平方センチメートル、温度２５℃にて塩化ナト
リウム１５００ｐｐｍ　を含有する水溶液を１５時間処
理した後、透水速度及び塩化ナトリウム除去率を測定し
た。塩化ナトリウム除去率は、通常の電導度測定によつ
た。 実施例１ ３−アミノピロリジン２．０重量％とドデシル硫酸ナト
リウム０．３重量％とを含む水溶液を微多孔性支持膜上
に塗布し、液切りした後、架橋剤としてトリメシン酸ク
ロライド０．５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液に接触さ
せた後、１２０℃で５分間、熱風加熱して、複合半透膜
を得た。その性能を表１に示す。 実施例２ 実施例１において、架橋剤として、トリメシン酸クロラ
イド０．２重量％とイソフタル酸クロライド０．３重量
％とを含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す
。 実施例３ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−ア
ミノピペリジン２．０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た
。 その性能を表１に示す。 実施例４ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、Ｎ−（
２−アミノエチル）ピペラジン２．０重量％を含むｎ−
ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複
合半透膜を得た。その性能を表１に示す。 実施例５ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−メ
チルアミノピロリジン２．０重量％を含むｎ−ヘキサン
溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜
を得た。その性能を表１に示す。 実施例６ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−ア
ミノピペリジン２．０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た
。 その性能を表１に示す。 実施例７ 実施例１〜６にて得た複合半透膜を性能評価した後、温
度２５０Ｃ、ｐＨ７．０、塩素（次亜塩素酸ナトリウム
）１００ｐｐｍ　含む水溶液に２４時間浸漬した。次い
で、複合半透膜を取出し、純水で洗浄した後、再度、前
述したと同様にして、性能評価した。結果を表１に示す
。 比較例１ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、エチレ
ンジアミン２．０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。ま
た、この複合半透膜について、実施例７と同様にして塩
素処理前後の膜性能を評価した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜において、上記超薄膜が【化１】 （式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭
   素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ
   ’は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
   わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単
   位とし、 【化２】 （式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる二官能カルボン酸単位及び【化３】 （式中、Ｒｂは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なく
   とも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位と
   するポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜の製造方法において、【化４】 （式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭
   素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ
   ’は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
   わされる多官能アミノ化合物を主たるアミン成分として
   含有する水溶液と、 【化５】 （式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる二官能カルボン酸ハライド及び【化６】 （式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環
   Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表
   わされる三官能カルボン酸ハライドから選ばれる少なく
   とも１種の酸ハライド成分を主たる多官能酸ハライド成
   分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液とを、前記
   微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液との界面にて
   重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上にポリアミド
   からなる超薄膜を生成させることを特徴とする複合半透
   膜の製造方法。