JPH082923B2 - 星型化合物の製造方法 - Google Patents
星型化合物の製造方法Info
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- JPH082923B2 JPH082923B2 JP12350791A JP12350791A JPH082923B2 JP H082923 B2 JPH082923 B2 JP H082923B2 JP 12350791 A JP12350791 A JP 12350791A JP 12350791 A JP12350791 A JP 12350791A JP H082923 B2 JPH082923 B2 JP H082923B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、三本枝ポリアルケニル
エーテル、四本枝星型ポリアルケニルエーテル、三本枝
星型ポリアルキルオキシスチレン、四本枝星型ポリアル
キルオキシスチレン等の三本枝又は四本枝星型化合物の
製造方法に関する。
エーテル、四本枝星型ポリアルケニルエーテル、三本枝
星型ポリアルキルオキシスチレン、四本枝星型ポリアル
キルオキシスチレン等の三本枝又は四本枝星型化合物の
製造方法に関する。
【０００２】こうした多官能ポリオレフィンは、エラス
トマー用プレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活
性剤、相溶化剤等の有用な高分子材料として期待され
る。
トマー用プレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活
性剤、相溶化剤等の有用な高分子材料として期待され
る。
【０００３】
【従来の技術】アルケニルエーテル及びアルキルオキシ
スチレンは、カチオン重合でのみ重合するが、通常のカ
チオン重合では生長する生長炭素カチオンが不安定で、
移動や停止反応を抑制することが困難となり、分子量分
布の狭いすなわちモノディスパースのポリマーやブロッ
クコポリマーを生成し難いものであった。
スチレンは、カチオン重合でのみ重合するが、通常のカ
チオン重合では生長する生長炭素カチオンが不安定で、
移動や停止反応を抑制することが困難となり、分子量分
布の狭いすなわちモノディスパースのポリマーやブロッ
クコポリマーを生成し難いものであった。
【０００４】ところが、本発明者らは、カチオン供給化
合物であるＨＩとＩ2 、ＺｎＩ2 又は金属ハライド（Ｚ
ｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＩ2 、ＳｎＣｌ
2 、ＭｇＣｌ2 、ＢＦ3 ＯＥｔ2 、ＳｎＣｌ4 ）とから
なるバイナリー開始剤を用いると、イソブチルビニルエ
ーテルがリビング重合し、分子量分布の狭いポリマーや
ブロックコポリマーを生成しうることを見出した（ＨＩ
／Ｉ2 系開始剤についてはMacromolecules，１９８４，
１７，３，２６５−２７２、ＨＩ／ＺｎＩ 2 については
Macromolecules，１９８７，２０，１１，２６９３−２
６９６、金属ハライドについてはMacromolecules，１９
８９，２２，４，１５５２−１５５７）。
合物であるＨＩとＩ2 、ＺｎＩ2 又は金属ハライド（Ｚ
ｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＩ2 、ＳｎＣｌ
2 、ＭｇＣｌ2 、ＢＦ3 ＯＥｔ2 、ＳｎＣｌ4 ）とから
なるバイナリー開始剤を用いると、イソブチルビニルエ
ーテルがリビング重合し、分子量分布の狭いポリマーや
ブロックコポリマーを生成しうることを見出した（ＨＩ
／Ｉ2 系開始剤についてはMacromolecules，１９８４，
１７，３，２６５−２７２、ＨＩ／ＺｎＩ 2 については
Macromolecules，１９８７，２０，１１，２６９３−２
６９６、金属ハライドについてはMacromolecules，１９
８９，２２，４，１５５２−１５５７）。
【０００５】また、アルキルオキシスチレンについて
も、本発明者らは、カチオン供給化合物であるＨＩとＺ
ｎＩ2 とからなるバイナリー開始剤を用いると、ｐ−メ
トキシスチレン及びＰ−ｔ−ブトキシスチレンがそれぞ
れリビング重合し、分子量分布の狭いポリマーを生成し
うることを見出した（Polymer Bulletin，１９８８，１
９，７−１１及びMakromol,Chem.,Suppl. １９８９，１
５，１２７１３６）。
も、本発明者らは、カチオン供給化合物であるＨＩとＺ
ｎＩ2 とからなるバイナリー開始剤を用いると、ｐ−メ
トキシスチレン及びＰ−ｔ−ブトキシスチレンがそれぞ
れリビング重合し、分子量分布の狭いポリマーを生成し
うることを見出した（Polymer Bulletin，１９８８，１
９，７−１１及びMakromol,Chem.,Suppl. １９８９，１
５，１２７１３６）。
【０００６】三本枝又は四本枝スターポリマーは、１つ
の共通中心から放射状に伸びた枝分かれ鎖を三本又は四
本持つ高分子であり、３つ又は４つの活性末端を持つた
め、従来の線状高分子にない物理特性を有し、例えば、
エラストマー用プレポリマー、架橋剤、アイオノマー、
界面活性剤、相溶化剤等としての応用展開が可能とな
り、有用な高分子材料と期待される。
の共通中心から放射状に伸びた枝分かれ鎖を三本又は四
本持つ高分子であり、３つ又は４つの活性末端を持つた
め、従来の線状高分子にない物理特性を有し、例えば、
エラストマー用プレポリマー、架橋剤、アイオノマー、
界面活性剤、相溶化剤等としての応用展開が可能とな
り、有用な高分子材料と期待される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記アルケニ
ルエーテルのリビングカチオン重合では、開始剤となる
のは１官能のアルケニルエーテルとカチオン供給化合物
との付加体であって、これは１分子あたり１個の活性点
しか生成しないので、上記スターポリマーの合成は不可
能であった。
ルエーテルのリビングカチオン重合では、開始剤となる
のは１官能のアルケニルエーテルとカチオン供給化合物
との付加体であって、これは１分子あたり１個の活性点
しか生成しないので、上記スターポリマーの合成は不可
能であった。
【０００８】本発明の目的は、上記の点に鑑み、三本枝
又は四本枝の星型化合物を製造する方法を提供すること
にある。
又は四本枝の星型化合物を製造する方法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく、
成すべく、
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、ｎ
は整数３又は４、Ｒ2 はｎが３のとき三価の有機基、ｎ
が４のとき四価の有機基をそれぞれ意味する）で表わさ
れる多官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣＯＯＨ
（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換されたメ
チル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）よ
りなる群より選択されるカチオン供給化合物（以下、カ
チオン供給化合物と略称する）との付加体を開始剤とし
て、 一般式 ＣＨＲ3 ＝ＣＨ ｜ ……［II］ Ａ−ＯＲ4 （式中、Ａは単結合又はフェニレン基、Ａが単結合のと
きＲ3 は水素原子又はメチル基でＲ4 は一価の有機基、
Ａがフェニレン基のときＲ3 は水素原子でＲ4はアルキ
ル基をそれぞれ意味する）で表わされるオレフィン化合
物を重合させ、溶媒中もしくは加熱により解離してアニ
オンを生成する重合停止剤を成長カチオンに対して少な
くとも等モル添加して反応を停止させて、
は整数３又は４、Ｒ2 はｎが３のとき三価の有機基、ｎ
が４のとき四価の有機基をそれぞれ意味する）で表わさ
れる多官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣＯＯＨ
（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換されたメ
チル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）よ
りなる群より選択されるカチオン供給化合物（以下、カ
チオン供給化合物と略称する）との付加体を開始剤とし
て、 一般式 ＣＨＲ3 ＝ＣＨ ｜ ……［II］ Ａ−ＯＲ4 （式中、Ａは単結合又はフェニレン基、Ａが単結合のと
きＲ3 は水素原子又はメチル基でＲ4 は一価の有機基、
Ａがフェニレン基のときＲ3 は水素原子でＲ4はアルキ
ル基をそれぞれ意味する）で表わされるオレフィン化合
物を重合させ、溶媒中もしくは加熱により解離してアニ
オンを生成する重合停止剤を成長カチオンに対して少な
くとも等モル添加して反応を停止させて、
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ及びｎは上記と同じ
意味を有する）で表される三本枝又は四本枝星型化合物
を製造する方法を提供するものである。本発明方法のう
ち、まず、三本枝星型化合物の製造方法について説明す
る。
残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ及びｎは上記と同じ
意味を有する）で表される三本枝又は四本枝星型化合物
を製造する方法を提供するものである。本発明方法のう
ち、まず、三本枝星型化合物の製造方法について説明す
る。
【００１４】本発明の方法によれば、一般式 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は三価の
有機基をそれぞれ意味する）で表わされる三官能アルケ
ニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始剤
として、一般式 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 は一価の
有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケニルエ
ーテルを重合させ、
有機基をそれぞれ意味する）で表わされる三官能アルケ
ニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始剤
として、一般式 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 は一価の
有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケニルエ
ーテルを重合させ、
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ4 は上記と同じ意味を有する）
で表される三本枝星型アルケニルエーテルを製造する。
残基、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ4 は上記と同じ意味を有する）
で表される三本枝星型アルケニルエーテルを製造する。
【００１７】また上記の一般式［１ａ］で表わされる三
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
し、一般式 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ4 はアルキル基をそれ
ぞれ意味する）で表わされるアルキルオキシスチレンを
重合させ、
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
し、一般式 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ4 はアルキル基をそれ
ぞれ意味する）で表わされるアルキルオキシスチレンを
重合させ、
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＡは上記と同じ意味を有す
る）で表される対応する三本星型アルキルオキシスチレ
ンを製造する。
残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＡは上記と同じ意味を有す
る）で表される対応する三本星型アルキルオキシスチレ
ンを製造する。
【００２０】つぎに、四本枝の星型化合物の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２１】本発明の方法によれば、
【００２２】
【化１３】
【００２３】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ
2 は四価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる四
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤として、一般式 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 は一価の
有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケニルエ
ーテルを重合させ、
2 は四価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる四
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤として、一般式 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 は一価の
有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケニルエ
ーテルを重合させ、
【００２４】
【化１４】
【００２５】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 びＲ4 は上記と同じ意味を有す
る）で表される四本枝星型アルケニルエーテルを製造す
る。
残基、Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 びＲ4 は上記と同じ意味を有す
る）で表される四本枝星型アルケニルエーテルを製造す
る。
【００２６】また上記の一般式［Ｉｂ］で表わされる四
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
し、一般式 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ4 はアルキル基をそれぞ
れ意味する）で表わされるアルキルオキシスチレンを重
合させ、
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
し、一般式 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ4 はアルキル基をそれぞ
れ意味する）で表わされるアルキルオキシスチレンを重
合させ、
【００２７】
【化１５】
【００２８】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＡは上記と同じ意味を有す
る）で表される対応する四本星型アルキルオキシスチレ
ンを製造する。
残基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＡは上記と同じ意味を有す
る）で表される対応する四本星型アルキルオキシスチレ
ンを製造する。
【００２９】三本枝星型化合物の製造において、三官能
アルケニルエーテル［Ｉａ］の具体例は、次の表１〜６
に記載したものである。
アルケニルエーテル［Ｉａ］の具体例は、次の表１〜６
に記載したものである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】三官能アルケニルエーテル［Ｉａ］のう
ち、基Ｒ 2 がエーテル結合を有する化合物は、例えば、
対応する三官能アルコールをジメチルスルフォキシド
中、水酸化ナトリウムの存在下で２−クロロエチルビニ
ルエーテル又は２−クロロエチルプロペニルエーテルと
反応させることにより得られる。
ち、基Ｒ 2 がエーテル結合を有する化合物は、例えば、
対応する三官能アルコールをジメチルスルフォキシド
中、水酸化ナトリウムの存在下で２−クロロエチルビニ
ルエーテル又は２−クロロエチルプロペニルエーテルと
反応させることにより得られる。
【００３７】また、三官能アルケニルエーテル［Ｉａ］
のうち、基Ｒ 2 がエステル結合を有する化合物は、例え
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル又は２−ヒド
ロキシエチルプロペニルエーテルをトルエン中で水素化
ナトリウムによりナトリウム塩とし、これを対応する三
官能カルボン酸クロライドと反応させることにより得ら
れる。
のうち、基Ｒ 2 がエステル結合を有する化合物は、例え
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル又は２−ヒド
ロキシエチルプロペニルエーテルをトルエン中で水素化
ナトリウムによりナトリウム塩とし、これを対応する三
官能カルボン酸クロライドと反応させることにより得ら
れる。
【００３８】四本枝ポリマーの製造において、四官能ア
ルケニルエーテル［Ｉｂ' ］［Ｉｂ”］はそれぞれつぎ
の構造を有するものである：
ルケニルエーテル［Ｉｂ' ］［Ｉｂ”］はそれぞれつぎ
の構造を有するものである：
【００３９】
【化１６】
【００４０】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を意
味する）四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ' ］の具体例
は、以下に示すものである： １，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサン １，１，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロキ
シ）エトキシフェニル］シクロヘキサン。
味する）四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ' ］の具体例
は、以下に示すものである： １，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサン １，１，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロキ
シ）エトキシフェニル］シクロヘキサン。
【００４１】四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ”］の具
体例は、以下に示すものである： １，１，３，３−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサン １，１，３，３−テトラキス［４−（２−プロペニロキ
シ）エトキシフェニル］シクロヘキサン。
体例は、以下に示すものである： １，１，３，３−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサン １，１，３，３−テトラキス［４−（２−プロペニロキ
シ）エトキシフェニル］シクロヘキサン。
【００４２】四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ' ］［Ｉ
ｂ”］は、例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンを、ジメチルスルフォキシド中、水
酸化ナトリウムの存在下でクロロエチルビニルエーテル
又はクロロエチルプロペニルエーテルと反応させること
により得られる。
ｂ”］は、例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンを、ジメチルスルフォキシド中、水
酸化ナトリウムの存在下でクロロエチルビニルエーテル
又はクロロエチルプロペニルエーテルと反応させること
により得られる。
【００４３】本発明方法において、カチオン供給化合物
の例としては、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3 ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ3 ＰＯ4 、ＨＯＰＯ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ7 ）2 、ＨＯＰＯ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、ＨＯＰＯ
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等が挙げられ
る。
の例としては、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3 ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ3 ＰＯ4 、ＨＯＰＯ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ7 ）2 、ＨＯＰＯ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、ＨＯＰＯ
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等が挙げられ
る。
【００４４】本発明では、多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体、すなわち三官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物と
の付加体、又は四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ' ］
［Ｉｂ”］とカチオン供給化合物との付加体を開始剤と
して用いる。カチオン供給化合物をＨＢとして表すと、
この付加体は、
［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体、すなわち三官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物と
の付加体、又は四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ' ］
［Ｉｂ”］とカチオン供給化合物との付加体を開始剤と
して用いる。カチオン供給化合物をＨＢとして表すと、
この付加体は、
【００４５】
【化１７】
【００４６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記と同意味
を有し、Ｂはカチオン供給化合物のカチオン供給残部を
意味する）で表わされる。
を有し、Ｂはカチオン供給化合物のカチオン供給残部を
意味する）で表わされる。
【００４７】この付加体［IV］の一般的合成法として
は、窒素気流下において、室温で、四塩化炭素、ｎ−ヘ
キサン、トルエン等の不活性溶媒（好ましくは重合反応
溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解させ、ここにカチオン供給化合物ＨＢを当
量加えて反応させる方法が例示される。使用される三官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物Ｈ
Ｂとのモル比は実質的に１：３であり、四官能アルケニ
ルエーテル［Ｉｂ' ］［Ｉｂ”］とカチオン供給化合物
とのモル比は実質的に１：４である。反応温度は通常−
９０℃〜１００℃の範囲で適宜設定される。反応圧力は
通常は常圧であるが、加圧にすることも可能である。反
応時間は１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１時間で
ある。この合成法によると、反応は速やかに進行して定
量的に上記付加体［IV］の溶液が得られる。更に、この
溶液から付加体［IV］を単離してもよいが、これを単離
せず上記溶液の状態で重合に供することもできる。
は、窒素気流下において、室温で、四塩化炭素、ｎ−ヘ
キサン、トルエン等の不活性溶媒（好ましくは重合反応
溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解させ、ここにカチオン供給化合物ＨＢを当
量加えて反応させる方法が例示される。使用される三官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物Ｈ
Ｂとのモル比は実質的に１：３であり、四官能アルケニ
ルエーテル［Ｉｂ' ］［Ｉｂ”］とカチオン供給化合物
とのモル比は実質的に１：４である。反応温度は通常−
９０℃〜１００℃の範囲で適宜設定される。反応圧力は
通常は常圧であるが、加圧にすることも可能である。反
応時間は１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１時間で
ある。この合成法によると、反応は速やかに進行して定
量的に上記付加体［IV］の溶液が得られる。更に、この
溶液から付加体［IV］を単離してもよいが、これを単離
せず上記溶液の状態で重合に供することもできる。
【００４８】ポリマーの重合度は、オレフィン化合物
［II］と付加体［IV］とのモル比（１００％重合率）で
決まるので、付加体［IV］の使用量は重要である。所望
する重合度に応じてオレフィン化合物［II］と付加体
［IV］とのモル比を決めることにより、分子量の設定が
なし得る。このモル比は三本枝星型化合物を得る場合に
は３以上、四本枝星型化合物を得る場合には４以上で、
所望重合度に応じて適宜決められる。
［II］と付加体［IV］とのモル比（１００％重合率）で
決まるので、付加体［IV］の使用量は重要である。所望
する重合度に応じてオレフィン化合物［II］と付加体
［IV］とのモル比を決めることにより、分子量の設定が
なし得る。このモル比は三本枝星型化合物を得る場合に
は３以上、四本枝星型化合物を得る場合には４以上で、
所望重合度に応じて適宜決められる。
【００４９】本発明方法の重合用モノマーであるオレフ
ィン化合物［II］のうち、一般式［IIａ］で表されるア
ルケニルエーテルにおいて、一価の有機基を示すＲ4 と
しては、下記のものが例示される。
ィン化合物［II］のうち、一般式［IIａ］で表されるア
ルケニルエーテルにおいて、一価の有機基を示すＲ4 と
しては、下記のものが例示される。
【００５０】すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチ
ルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−メ
チルオクチル、ｎ−デシル、１−ペンチルヘキシル、４
−エチル−１−メチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ
−エイコシル、ｎ−ドコシル等のアルキル基：シクロヘ
キシル等のシクロアルキル基：シクロヘキシルメチル、
テルペニル、メンチル、ボルニル、イソボルニル等のシ
クロアルキルアルキル基：ベンジル、ｐ−メチルベンジ
ル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−フェニルベンジル、１−
フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプ
ロピル、３−フェニルプロピル、１，１−ジメチルベン
ジル、ベンツヒドリル、３−フェニルプロパン−２−イ
ル等のアラルキル基：シンナミル、１−メチルシンナミ
ル、３−メチルシンナミル、３−フェニルシンナミル、
２−フェニルアリル、１−メチル−２−フェニルアリル
等のアリールアルケニル基：フェニル、ｏ−トリル、ｍ
−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、メシチル、ｐ−イソヘキシルフェニル、ｐ−イソオ
クチルフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−
ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−メトキシフ
ェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、２，４−ジニトロフェニル等のアリール
基：１−クロロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモ
エチル、２−ヨードエチル、２−フルオロエチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、３−クロロプロピル等の
ハロアルキル基：メトキシエチル、エトキシエチル、２
−エトキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル基、
フェノキシエチル、ｐ−クロロフェノキシエチル、ｐ−
ブロモフェノキシエチル、ｐ−フルオロフェノキシエチ
ル、ｐ−メトキシフェノキシエチル等のアリールオキシ
アルキル基：２−アセトキシエチル、２−ベンゾキシエ
チル、２−（ｐ−メトキシベンゾキシ）エチル、２−
（ｐ−クロロベンゾキシ）エチル等のアシルオキシアル
キル基：２−フタルイミノエチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルボキシイミノ）エチル等のイミノアルキル
基：２−ジエチルマロニルエチル、２−ジフェニルマロ
ニルエチル等のマロニルアルキル基：２−アクリロキシ
エチル、２−メタクリロキシエチル、２−シンナミロキ
シエチル、２−ソルビニロキシエチル等のアリルオキシ
アルキル基等である。
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチ
ルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−メ
チルオクチル、ｎ−デシル、１−ペンチルヘキシル、４
−エチル−１−メチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ
−エイコシル、ｎ−ドコシル等のアルキル基：シクロヘ
キシル等のシクロアルキル基：シクロヘキシルメチル、
テルペニル、メンチル、ボルニル、イソボルニル等のシ
クロアルキルアルキル基：ベンジル、ｐ−メチルベンジ
ル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−フェニルベンジル、１−
フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプ
ロピル、３−フェニルプロピル、１，１−ジメチルベン
ジル、ベンツヒドリル、３−フェニルプロパン−２−イ
ル等のアラルキル基：シンナミル、１−メチルシンナミ
ル、３−メチルシンナミル、３−フェニルシンナミル、
２−フェニルアリル、１−メチル−２−フェニルアリル
等のアリールアルケニル基：フェニル、ｏ−トリル、ｍ
−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、メシチル、ｐ−イソヘキシルフェニル、ｐ−イソオ
クチルフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−
ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−メトキシフ
ェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、２，４−ジニトロフェニル等のアリール
基：１−クロロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモ
エチル、２−ヨードエチル、２−フルオロエチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、３−クロロプロピル等の
ハロアルキル基：メトキシエチル、エトキシエチル、２
−エトキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル基、
フェノキシエチル、ｐ−クロロフェノキシエチル、ｐ−
ブロモフェノキシエチル、ｐ−フルオロフェノキシエチ
ル、ｐ−メトキシフェノキシエチル等のアリールオキシ
アルキル基：２−アセトキシエチル、２−ベンゾキシエ
チル、２−（ｐ−メトキシベンゾキシ）エチル、２−
（ｐ−クロロベンゾキシ）エチル等のアシルオキシアル
キル基：２−フタルイミノエチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルボキシイミノ）エチル等のイミノアルキル
基：２−ジエチルマロニルエチル、２−ジフェニルマロ
ニルエチル等のマロニルアルキル基：２−アクリロキシ
エチル、２−メタクリロキシエチル、２−シンナミロキ
シエチル、２−ソルビニロキシエチル等のアリルオキシ
アルキル基等である。
【００５１】オレフィン［IIａ］は単独で用いても二種
以上を併用してもよい。
以上を併用してもよい。
【００５２】オレフィン［IIａ］を用いる方法において
は、重合（リビング重合）を促進させるための方法をと
ることが好ましく、その方法として、次の二方法があ
る。
は、重合（リビング重合）を促進させるための方法をと
ることが好ましく、その方法として、次の二方法があ
る。
【００５３】第一の方法は、生長炭素カチオンをルイス
塩基で保護することにより副反応を防ぎ、有機アルミニ
ウムを触媒としてリビング重合を行なう方法であり、第
二の方法は、生長炭素カチオンに対する対アニオンの求
核性をルイス酸によって調整し、副反応を防ぎ、リビン
グ重合を行なう方法である。
塩基で保護することにより副反応を防ぎ、有機アルミニ
ウムを触媒としてリビング重合を行なう方法であり、第
二の方法は、生長炭素カチオンに対する対アニオンの求
核性をルイス酸によって調整し、副反応を防ぎ、リビン
グ重合を行なう方法である。
【００５４】これらの方法を更に詳細に説明する。
【００５５】第一の方法では、ルイス塩基の存在下、触
媒として下記一般式［Ｖ］で表わされる有機アルミニウ
ムを用いる。
媒として下記一般式［Ｖ］で表わされる有機アルミニウ
ムを用いる。
【００５６】Ｒ5 r ＡｌＸs ……［Ｖ］ （式中Ｒ5 は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｒ及びｓは整数で、ｒ＋ｓ＝３、かつ、０≦ｒ＜
３、０≦ｓ＜３の関係にある。）有機アルミニウム化合
物［Ｖ］の例としては、例えば、トリクロロアルミニウ
ム、トリブロモアルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エ
チルアルミニウムジヨード、エチルアルミニウムジフル
オライド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミド等が挙げられる。これら
の有機アルミニウム化合物は単独で用いても二種以上の
組合せで使用してもよく、その使用量は、一般にモル比
でオレフィン［II］／有機アルミニウム化合物［Ｖ］＝
２〜１００００の範囲、好ましくは１０〜５０００の範
囲である。
示し、ｒ及びｓは整数で、ｒ＋ｓ＝３、かつ、０≦ｒ＜
３、０≦ｓ＜３の関係にある。）有機アルミニウム化合
物［Ｖ］の例としては、例えば、トリクロロアルミニウ
ム、トリブロモアルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エ
チルアルミニウムジヨード、エチルアルミニウムジフル
オライド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミド等が挙げられる。これら
の有機アルミニウム化合物は単独で用いても二種以上の
組合せで使用してもよく、その使用量は、一般にモル比
でオレフィン［II］／有機アルミニウム化合物［Ｖ］＝
２〜１００００の範囲、好ましくは１０〜５０００の範
囲である。
【００５７】また、共存するルイス塩基の具体例として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸フェニ
ル、安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−
メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、
酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル等のエ
ステル化合物：１，４−ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メ
トキシトルエン、プロピレンオキシド、１，２−ジエト
キシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、アセタール等のエーテル化合物：ピリジン、２，６
−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、２，４，６
−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン誘導体が
挙げられる。
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸フェニ
ル、安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−
メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、
酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル等のエ
ステル化合物：１，４−ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メ
トキシトルエン、プロピレンオキシド、１，２−ジエト
キシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、アセタール等のエーテル化合物：ピリジン、２，６
−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、２，４，６
−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン誘導体が
挙げられる。
【００５８】これらのルイス塩基は、単独で又は二種以
上の組合わせで使用することができる。また、これらは
バルク状態で或いは不活性溶媒中の溶液状態で使用でき
る。またこれらのルイス塩基はルイス塩基の使用量とア
ルケニルエーテル［Ｉ］の使用量との次の関係の範囲で
ルイス塩基の塩基性に応じた量で反応系に添加される。
上の組合わせで使用することができる。また、これらは
バルク状態で或いは不活性溶媒中の溶液状態で使用でき
る。またこれらのルイス塩基はルイス塩基の使用量とア
ルケニルエーテル［Ｉ］の使用量との次の関係の範囲で
ルイス塩基の塩基性に応じた量で反応系に添加される。
【００５９】０．００１≦ルイス塩基の使用量／多官能
アルケニルエーテル［Ｉ］の使用量≦１００ 上記の関係において、ルイス塩基の使用量と多官能アル
ケニルエーテル［Ｉ］の使用量の比が、０．００１未満
の場合、及び１００を超える場合には完全なリビング系
になり難く好ましくない。
アルケニルエーテル［Ｉ］の使用量≦１００ 上記の関係において、ルイス塩基の使用量と多官能アル
ケニルエーテル［Ｉ］の使用量の比が、０．００１未満
の場合、及び１００を超える場合には完全なリビング系
になり難く好ましくない。
【００６０】第二の方法では、生長炭素カチオンに対す
る対アニオンを適度に活性化するのにルイス酸を用いる
ものであるが、そのルイス酸の例としては、ヨウ素、ハ
ロゲン化亜鉛（II）、ハロゲン化スズ（II）等が挙げら
れ、特に、Ｉ2 、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、
ＳｎＩ2 、ＳｎＣｌ2 が好適に用いられる。このルイス
酸は単独で又は二種以上の組合せで用いられる。その使
用量は、一般にモル比で多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］／ルイス酸が２〜１０００００の範囲、好ましく
は１０〜１００００の範囲となる量である。
る対アニオンを適度に活性化するのにルイス酸を用いる
ものであるが、そのルイス酸の例としては、ヨウ素、ハ
ロゲン化亜鉛（II）、ハロゲン化スズ（II）等が挙げら
れ、特に、Ｉ2 、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、
ＳｎＩ2 、ＳｎＣｌ2 が好適に用いられる。このルイス
酸は単独で又は二種以上の組合せで用いられる。その使
用量は、一般にモル比で多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］／ルイス酸が２〜１０００００の範囲、好ましく
は１０〜１００００の範囲となる量である。
【００６１】本発明方法のオレフィン化合物［II］のう
ち、一般式［IIｂ］で表されるアルキルオキシスチレン
としては、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ
−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ノル
マルプロピルオキシスチレン、ｍ−ノルマルプロピルオ
キシスチレン、ｐ−ノルマルプロピルオキシスチレン、
ｏ−イソプロピルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルオ
キシスチレン、ｐ−イソプロピルオキシスチレン、ｏ−
ノルマルブトキシスチレン、ｍ−ノルマルブトキシスチ
レン、ｐ−ノルマルブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキ
シスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブト
キシスチレン等が例示される。これらは単独で用いられ
てもよいし、併用されてもよい。
ち、一般式［IIｂ］で表されるアルキルオキシスチレン
としては、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ
−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ノル
マルプロピルオキシスチレン、ｍ−ノルマルプロピルオ
キシスチレン、ｐ−ノルマルプロピルオキシスチレン、
ｏ−イソプロピルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルオ
キシスチレン、ｐ−イソプロピルオキシスチレン、ｏ−
ノルマルブトキシスチレン、ｍ−ノルマルブトキシスチ
レン、ｐ−ノルマルブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキ
シスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブト
キシスチレン等が例示される。これらは単独で用いられ
てもよいし、併用されてもよい。
【００６２】アルキルオキシスチレン［IIｂ］を用いる
方法においては、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
して用いて、重合（リビング重合）を進行させる。
方法においては、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
して用いて、重合（リビング重合）を進行させる。
【００６３】この金属ハロゲン化物は、重合時の生長炭
素カチオンに対する対アニオンを活性化するためのもの
であり、例えば、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、
ＳｎＩ2 、ＳｎＣｌ2 等が例示される。
素カチオンに対する対アニオンを活性化するためのもの
であり、例えば、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、
ＳｎＩ2 、ＳｎＣｌ2 等が例示される。
【００６４】これらの金属ハロゲン化物は単独で又は２
種以上の組み合わせで用いられ、その使用量は、多官能
アルケニルエーテル［Ｉ］／金属ハロゲン化物のモル比
が０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範
囲となる量である。
種以上の組み合わせで用いられ、その使用量は、多官能
アルケニルエーテル［Ｉ］／金属ハロゲン化物のモル比
が０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範
囲となる量である。
【００６５】本発明において、重合反応形態としては、
通常、溶液重合法が採用されるが、バルク重合法その他
も採用可能である。溶液重合においては、溶媒として、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、塩化エチレン等の不活性溶媒が用いられ
る。その反応温度は通常−４０℃〜１００℃の範囲で適
宜設定される。反応圧力は通常は常圧であるが、加圧に
することも可能である。反応時間は３秒〜７日、好まし
くは１分〜２４時間である。
通常、溶液重合法が採用されるが、バルク重合法その他
も採用可能である。溶液重合においては、溶媒として、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、塩化エチレン等の不活性溶媒が用いられ
る。その反応温度は通常−４０℃〜１００℃の範囲で適
宜設定される。反応圧力は通常は常圧であるが、加圧に
することも可能である。反応時間は３秒〜７日、好まし
くは１分〜２４時間である。
【００６６】本発明における重合反応はリビング重合で
あるので、重合反応を終結させるには反応液に、溶媒中
もしくは加熱により解離してアニオンを生成する重合停
止剤を成長カチオンに対して少なくとも等モル添加して
反応を停止させる。このような重合停止剤としては、た
とえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール類：ジメチル
アミン、ジエチルアミン等のアミン類のように、ＨＺ
（Ｚは停止剤残基）で表される化合物が好ましく使用さ
れる。メタノールを用いる場合、これにアンモニア水を
併用するのが好ましい。アンモニアは有機アルミニウム
［Ｖ］ルイス酸および金属ハロゲン化物の活性を失活さ
せる働きを有する。カチオン供給化合物ＨＢに対する重
合停止剤のモル比は１〜１００００、好ましくは１〜１
０００である。
あるので、重合反応を終結させるには反応液に、溶媒中
もしくは加熱により解離してアニオンを生成する重合停
止剤を成長カチオンに対して少なくとも等モル添加して
反応を停止させる。このような重合停止剤としては、た
とえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール類：ジメチル
アミン、ジエチルアミン等のアミン類のように、ＨＺ
（Ｚは停止剤残基）で表される化合物が好ましく使用さ
れる。メタノールを用いる場合、これにアンモニア水を
併用するのが好ましい。アンモニアは有機アルミニウム
［Ｖ］ルイス酸および金属ハロゲン化物の活性を失活さ
せる働きを有する。カチオン供給化合物ＨＢに対する重
合停止剤のモル比は１〜１００００、好ましくは１〜１
０００である。
【００６７】生成したポリマーは、反応混合物を塩酸の
ような酸の水溶液ついで水で洗浄し、溶媒を除去するこ
とによって回収される。
ような酸の水溶液ついで水で洗浄し、溶媒を除去するこ
とによって回収される。
【００６８】本発明の反応生成物である星型化合物にお
ける重合度ｘは１〜１００００、好ましくは４〜５００
０、更に好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１
０〜６００の範囲である。
ける重合度ｘは１〜１００００、好ましくは４〜５００
０、更に好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１
０〜６００の範囲である。
【００６９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、三本又は四
本の均一長さの枝を有し、かつ、分子量分布の狭い星型
化合物を得ることができる。しかも、本発明の方法によ
り得られた星型化合物のポリマー末端はリビングである
ため、他のポリマーとのブロックコポリマーを得るこ
と、末端に官能基を導入すること等が可能である。ま
た、モノマーの種類によってはポリマーの反応によりポ
リマーを親水化することができ、更にブロックコポリマ
ーを親水ブロックと疎水ブロックのコポリマーにするこ
ともできる。かくしてこのスターポリマーは機能性ポリ
マーとしての展開が可能となり、新規なエラストマーに
おけるプレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活性
剤、相溶化剤等への利用が期待される。
本の均一長さの枝を有し、かつ、分子量分布の狭い星型
化合物を得ることができる。しかも、本発明の方法によ
り得られた星型化合物のポリマー末端はリビングである
ため、他のポリマーとのブロックコポリマーを得るこ
と、末端に官能基を導入すること等が可能である。ま
た、モノマーの種類によってはポリマーの反応によりポ
リマーを親水化することができ、更にブロックコポリマ
ーを親水ブロックと疎水ブロックのコポリマーにするこ
ともできる。かくしてこのスターポリマーは機能性ポリ
マーとしての展開が可能となり、新規なエラストマーに
おけるプレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活性
剤、相溶化剤等への利用が期待される。
【００７０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の実
施例において、モル濃度（モル／ｌ）は重合反応系の全
容量に対する使用化合物のモルを示し、重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び比Ｍｗ／Ｍｎは、光散乱
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィＧＰＣ（東ソ
ー製、“ＬＳ８０００システム”、カラム；昭和電工製
“ポリスチレンゲルＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ
−８０４；内径８mm、長さ３００mm）により求めた。ポ
リマーの化学構造は 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−
２７０、２７０ＭＨｚ）により決定した。赤外吸収は赤
外分光光度計（日立製作所製、「２７０−３０」）で、
融点は微量融点測定機（柳本製作所製、「ＭＰ−
Ｓ３」）でそれぞれ測定した。
施例において、モル濃度（モル／ｌ）は重合反応系の全
容量に対する使用化合物のモルを示し、重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び比Ｍｗ／Ｍｎは、光散乱
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィＧＰＣ（東ソ
ー製、“ＬＳ８０００システム”、カラム；昭和電工製
“ポリスチレンゲルＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ
−８０４；内径８mm、長さ３００mm）により求めた。ポ
リマーの化学構造は 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−
２７０、２７０ＭＨｚ）により決定した。赤外吸収は赤
外分光光度計（日立製作所製、「２７０−３０」）で、
融点は微量融点測定機（柳本製作所製、「ＭＰ−
Ｓ３」）でそれぞれ測定した。
【００７１】各実施例で用いた多官能アルケニルエーテ
ル［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体は、室温で、
窒素気流下で、十分に精製乾燥した不活性溶媒（重合反
応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解し、ここにカチオン供給化合物ＨＢを当量
加え、１５分間攪拌することにより調製したものであ
る。得られた付加体は、単離せずに、溶液状態で重合反
応に供した。
ル［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体は、室温で、
窒素気流下で、十分に精製乾燥した不活性溶媒（重合反
応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解し、ここにカチオン供給化合物ＨＢを当量
加え、１５分間攪拌することにより調製したものであ
る。得られた付加体は、単離せずに、溶液状態で重合反
応に供した。
【００７２】参考例１（三官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にトルエン５０mlに２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル９．９６ｇ（１１３ミリモル）を
溶解させ、溶液に水素化ナトリウム粉末２．７１ｇ（１
１３ミリモル）を添加し、液を室温で１時間攪拌した。
ついで、この液にトリメシン酸クロリド１０．０ｇ（３
３．７ミリモル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロリド０．５ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なっ
た。反応混合物をジエチルエーテルで抽出処理した後、
抽出液を乾燥し、粗結晶を得た。これをトルエン／ヘキ
サン（１：１）で再結晶し、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル（表１の１番
目の化合物）を得た。収率：６２％、融点：９２〜９３
℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル(Nujol) ：νC=
C ＝１６２０cm-1，νＰｈ＝８３０cm-1。
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にトルエン５０mlに２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル９．９６ｇ（１１３ミリモル）を
溶解させ、溶液に水素化ナトリウム粉末２．７１ｇ（１
１３ミリモル）を添加し、液を室温で１時間攪拌した。
ついで、この液にトリメシン酸クロリド１０．０ｇ（３
３．７ミリモル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロリド０．５ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なっ
た。反応混合物をジエチルエーテルで抽出処理した後、
抽出液を乾燥し、粗結晶を得た。これをトルエン／ヘキ
サン（１：１）で再結晶し、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル（表１の１番
目の化合物）を得た。収率：６２％、融点：９２〜９３
℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル(Nujol) ：νC=
C ＝１６２０cm-1，νＰｈ＝８３０cm-1。
【００７３】参考例２（三官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５mlに
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
１０．０ｇ（３２．６ミリモル）を溶解させ、溶液に水
酸化ナトリウム粉末２３．５ｇ（５８７ミリモル）を添
加し、液を７５℃で３時間攪拌した。ついで、この液に
２−クロロエチルビニルエーテル５９．７ml（５８７ミ
リモル）を加え、８０℃で５時間反応を行なった。反応
混合物を参考例１と同様に精製処理し、１，１，１−ト
リス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタ
ン（表２の２番目の化合物）を得た。
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５mlに
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
１０．０ｇ（３２．６ミリモル）を溶解させ、溶液に水
酸化ナトリウム粉末２３．５ｇ（５８７ミリモル）を添
加し、液を７５℃で３時間攪拌した。ついで、この液に
２−クロロエチルビニルエーテル５９．７ml（５８７ミ
リモル）を加え、８０℃で５時間反応を行なった。反応
混合物を参考例１と同様に精製処理し、１，１，１−ト
リス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタ
ン（表２の２番目の化合物）を得た。
【００７４】参考例３（四官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５mlに
１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を
溶解させ、溶液に水酸化ナトリウム粉末２１．２ｇ（５
３０ミリモル）を添加し、液を７５℃で３時間攪拌し
た。ついで、この液に２−クロロエチルビニルエーテル
５３．９ml（５３０ミリモル）を加え、８０℃で５時間
反応を行なった。反応混合物を参考例１と同様に精製処
理し、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンを得た。収
率：４８％、融点：１３７．５〜１３９℃（淡黄色結
晶）、赤外吸収スペクトル(Nujol) ：νC=C ＝１６２０
cm-1，νＰｈ＝８３０cm-1。
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５mlに
１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を
溶解させ、溶液に水酸化ナトリウム粉末２１．２ｇ（５
３０ミリモル）を添加し、液を７５℃で３時間攪拌し
た。ついで、この液に２−クロロエチルビニルエーテル
５３．９ml（５３０ミリモル）を加え、８０℃で５時間
反応を行なった。反応混合物を参考例１と同様に精製処
理し、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンを得た。収
率：４８％、融点：１３７．５〜１３９℃（淡黄色結
晶）、赤外吸収スペクトル(Nujol) ：νC=C ＝１６２０
cm-1，νＰｈ＝８３０cm-1。
【００７５】参考例４（四官能アルケニルエーテルの調
製） 参考例３において、２−クロロエチルビニルエーテルの
代わりに２−クロロエチルプロペニルエーテル６３．９
ml（５３０ミリモル）を用い、その他の点は参考例３と
同様にして、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−
プロペニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンを
得た。
製） 参考例３において、２−クロロエチルビニルエーテルの
代わりに２−クロロエチルプロペニルエーテル６３．９
ml（５３０ミリモル）を用い、その他の点は参考例３と
同様にして、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−
プロペニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンを
得た。
【００７６】参考例５（四官能アルケニルエーテルの調
製） 参考例３において、１，１，４，４−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに１，
１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を用い、
その他の点は参考例３と同様にして、１，１，３，３−
テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニ
ル］シクロヘキサンを得た。
製） 参考例３において、１，１，４，４−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに１，
１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を用い、
その他の点は参考例３と同様にして、１，１，３，３−
テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニ
ル］シクロヘキサンを得た。
【００７７】実施例１ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン１．５
ml中に、イソブチルビニルエーテルを２．０ml（３．０
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１，１−
トリス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エ
タン（表２の２番目の化合物）とトリフルオロ酢酸（Ｃ
Ｆ3 ＣＯＯＨ）との付加体０．５ml（１．７ミリモル／
ｌ）、及びエチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶
液０．５ml（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して
重合を開始し、０℃で３時間重合を継続した。その後、
少量のアンモニア水を含むメタノール（１７０ミリモル
／ｌ）の添加により重合を停止した。反応混合物を先ず
塩酸水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触媒残渣
を除去した後、溶媒等を蒸発させてポリマーを回収し
た。
ml中に、イソブチルビニルエーテルを２．０ml（３．０
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１，１−
トリス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エ
タン（表２の２番目の化合物）とトリフルオロ酢酸（Ｃ
Ｆ3 ＣＯＯＨ）との付加体０．５ml（１．７ミリモル／
ｌ）、及びエチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶
液０．５ml（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して
重合を開始し、０℃で３時間重合を継続した。その後、
少量のアンモニア水を含むメタノール（１７０ミリモル
／ｌ）の添加により重合を停止した。反応混合物を先ず
塩酸水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触媒残渣
を除去した後、溶媒等を蒸発させてポリマーを回収し
た。
【００７８】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０5 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
【００７９】 1ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜三官能ビニルエーテル＞
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜三官能ビニルエーテル＞
【００８０】
【化１８】
【００８１】δ(ppm) ：ピーク ａ 2.05（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ3 ） ｄ 4.00（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｅ 4.15（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ2 ） ｆ 6.50（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，６Ｈ，芳香族） ＜三官能性開始剤＞
Ｈ，ＣＨ3 ） ｄ 4.00（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｅ 4.15（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ2 ） ｆ 6.50（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，６Ｈ，芳香族） ＜三官能性開始剤＞
【００８２】
【化１９】
【００８３】δ(ppm) ：ピーク ｇ 1.50（ｓ，９
Ｈ，ＣＨ3 ） ａ 2.05（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ2 −） ｆ 6.15（ｑ，３Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，６Ｈ，芳香族） ＜三本鎖ポリビニルエーテル＞
Ｈ，ＣＨ3 ） ａ 2.05（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ2 −） ｆ 6.15（ｑ，３Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，６Ｈ，芳香族） ＜三本鎖ポリビニルエーテル＞
【００８４】
【化２０】
【００８５】δ(ppm) ：ピーク ｋ 0.90（１８ｘ
Ｈ，ＣＨ3 ） ｆ 1.20 (９Ｈ，ＣＨ3 ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（９ｘＨ，−ＣＨ2 −） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ3 ） d,e,h,i,n 3.00〜4.00 ｃ 4.10（６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｍ 4.65（３Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.75〜7.00（１２Ｈ，芳香族） 実施例２ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン２．５
ml中に、イソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，３，５−
ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル
（表１の１番目の化合物）とトリフルオロ酢酸との付加
体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）、及びエチルアルミ
ニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミリモ
ル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始した。以降の操
作は実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
Ｈ，ＣＨ3 ） ｆ 1.20 (９Ｈ，ＣＨ3 ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（９ｘＨ，−ＣＨ2 −） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ3 ） d,e,h,i,n 3.00〜4.00 ｃ 4.10（６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｍ 4.65（３Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.75〜7.00（１２Ｈ，芳香族） 実施例２ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン２．５
ml中に、イソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，３，５−
ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル
（表１の１番目の化合物）とトリフルオロ酢酸との付加
体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）、及びエチルアルミ
ニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミリモ
ル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始した。以降の操
作は実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００８６】その結果、Ｍｎ＝３．８×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１２の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値３．９×１０4 によ
く一致した。
Ｍｎ＝１．１２の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値３．９×１０4 によ
く一致した。
【００８７】更に、この三本枝星型ポリイソブチルビニ
ルエーテルが、均一な長さの枝ポリマーからなることを
証明するため、三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテ
ルの中心の有機基Ｒ2 中の３つのエステル結合の加水分
解を行なった。この加水分解反応は、上記ポリマーを水
酸化ナトリウム水溶液中に室温で２日間攪拌下に浸漬す
ることにより行なった。得られた枝ポリマーは、Ｍｎ＝
１．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であり、これに
より、この三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテルは
均一の長さの三本の枝ポリマーからなることが証明され
た。
ルエーテルが、均一な長さの枝ポリマーからなることを
証明するため、三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテ
ルの中心の有機基Ｒ2 中の３つのエステル結合の加水分
解を行なった。この加水分解反応は、上記ポリマーを水
酸化ナトリウム水溶液中に室温で２日間攪拌下に浸漬す
ることにより行なった。得られた枝ポリマーは、Ｍｎ＝
１．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であり、これに
より、この三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテルは
均一の長さの三本の枝ポリマーからなることが証明され
た。
【００８８】実施例３ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン２．５０ml
中に、１．０ml（０．３８モル／ｌ）のメチルビニルエ
ーテルのトルエン溶液を加え、０．５ml（１．２モル／
ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、実施例１で用いた
と同じ付加体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）と、エチ
ルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml（１
０ミルモル／ｌ）とを加えて、−１５℃で重合を開始
し、３時間重合を継続した。以降は実施例１と同様に操
作してポリマーを得た。
中に、１．０ml（０．３８モル／ｌ）のメチルビニルエ
ーテルのトルエン溶液を加え、０．５ml（１．２モル／
ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、実施例１で用いた
と同じ付加体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）と、エチ
ルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml（１
０ミルモル／ｌ）とを加えて、−１５℃で重合を開始
し、３時間重合を継続した。以降は実施例１と同様に操
作してポリマーを得た。
【００８９】その結果、Ｍｎ＝６．７×１０3 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５の親水性三本枝星型ポリメチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値６．９×１０3と
よく一致した。
Ｍｎ＝１．０５の親水性三本枝星型ポリメチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値６．９×１０3と
よく一致した。
【００９０】実施例４ 実施例１において、重合温度を６０℃として、１０分間
重合を継続した。その外は実施例１と同様に操作してポ
リマーを得た。
重合を継続した。その外は実施例１と同様に操作してポ
リマーを得た。
【００９１】その結果、Ｍｎ＝１．５×１０5 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１０の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
Ｍｎ＝１．１０の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
【００９２】実施例５ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン３．２
５ml中に、イソブチルビニルエーテルを０．２５ml
（０．３５モル／ｌ）溶解し、そこへ１，４−ジオキサ
ン０．５ml（１．２モル／ｌ）を添加し、実施例１と同
じ付加体０．５ml（３．５ミルモル／ｌ）と、エチルア
ルミニウムジクリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミリ
モル／ｌ）とを加えて０℃で重合を開始した。反応開始
３分後に２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、重合温度を４０℃とし、
３時間重合を継続した。以降は実施例１と同様に操作し
てポリマーを得た。
５ml中に、イソブチルビニルエーテルを０．２５ml
（０．３５モル／ｌ）溶解し、そこへ１，４−ジオキサ
ン０．５ml（１．２モル／ｌ）を添加し、実施例１と同
じ付加体０．５ml（３．５ミルモル／ｌ）と、エチルア
ルミニウムジクリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミリ
モル／ｌ）とを加えて０℃で重合を開始した。反応開始
３分後に２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、重合温度を４０℃とし、
３時間重合を継続した。以降は実施例１と同様に操作し
てポリマーを得た。
【００９３】その結果、Ｍｎ＝２．８×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ブロックコポリマーが得ら
れた。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子
が生成するとした計算値２．６×１０4 とよく一致し
た。
Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ブロックコポリマーが得ら
れた。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子
が生成するとした計算値２．６×１０4 とよく一致し
た。
【００９４】更に、このポリマーをアルカル加水分解す
ることにより、外側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性三
本枝星型ポリマーを得た。
ることにより、外側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性三
本枝星型ポリマーを得た。
【００９５】実施例６ 実施例５において、イソブチルビニルエーテルの代わり
に先ず２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、４０℃で２時間重合を行
なった後、イソブチルビニルエーテル０．２５ml（０．
３８モル／ｌ）を加え、更に４０℃で１時間重合を継続
した。
に先ず２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、４０℃で２時間重合を行
なった後、イソブチルビニルエーテル０．２５ml（０．
３８モル／ｌ）を加え、更に４０℃で１時間重合を継続
した。
【００９６】その結果、Ｍｎ＝２．３×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１１の三本枝星型ブロックポリマーが得られ
た。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子が
生成するとした計算値２．６×１０4 によく一致した。
Ｍｎ＝１．１１の三本枝星型ブロックポリマーが得られ
た。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子が
生成するとした計算値２．６×１０4 によく一致した。
【００９７】更に、このポリマーをアルカリ加水分解す
ることにより、内側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性三
本枝星型ポリマーを得た。
ることにより、内側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性三
本枝星型ポリマーを得た。
【００９８】実施例７ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．５ml中
にイソブチルビニルエーテルを０．５ml（０．７６モル
／ｌ）溶解し、溶液温度を−１５℃に保持した。そこへ
トルエンで希釈した１，１，１−トリス［４−（２−ビ
ニロキシ）エトキシフェニル］エタン（表２の２番目の
化合物）とヨウ化水素との付加体０．５ml（３．０ミリ
モル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ2 ）のエーテル溶
液（０．２ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開
始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、少量
のアンモニアを含むメタノール（３００ミリモル／ｌ）
の添加により重合を停止した。反応混合物を先ずチオ硫
酸ナトリウム水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、
触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回
収した。
にイソブチルビニルエーテルを０．５ml（０．７６モル
／ｌ）溶解し、溶液温度を−１５℃に保持した。そこへ
トルエンで希釈した１，１，１−トリス［４−（２−ビ
ニロキシ）エトキシフェニル］エタン（表２の２番目の
化合物）とヨウ化水素との付加体０．５ml（３．０ミリ
モル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ2 ）のエーテル溶
液（０．２ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開
始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、少量
のアンモニアを含むメタノール（３００ミリモル／ｌ）
の添加により重合を停止した。反応混合物を先ずチオ硫
酸ナトリウム水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、
触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回
収した。
【００９９】その結果、Ｍｎ＝２．８×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値２．６×１０4 によ
く一致した。
Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三
本の枝分子が生成するとした計算値２．６×１０4 によ
く一致した。
【０１００】実施例８ 実施例７において、付加体として、トルエンで希釈した
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（表１の１番目の化合物）とヨウ化水素の
付加体（３．０ミリモル／ｌ）を用いた他は実施例７と
同様にした結果、Ｍｎ＝３．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテルが
得られた。
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（表１の１番目の化合物）とヨウ化水素の
付加体（３．０ミリモル／ｌ）を用いた他は実施例７と
同様にした結果、Ｍｎ＝３．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテルが
得られた。
【０１０１】実施例９ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．０ml中
に、２−ビニロキシエチルアセテートを０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−１５℃に
保持した。そこへ、実施例５で用いた付加体０．５ml
（３．０ミルモル／ｌ）と、ヨウ素（Ｉ2 ）のトルエン
溶液（９．０ミルモル／ｌ）とをこの順に添加して重合
を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。以降は実
施例５と同様に操作してポリマーを得た。
に、２−ビニロキシエチルアセテートを０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−１５℃に
保持した。そこへ、実施例５で用いた付加体０．５ml
（３．０ミルモル／ｌ）と、ヨウ素（Ｉ2 ）のトルエン
溶液（９．０ミルモル／ｌ）とをこの順に添加して重合
を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。以降は実
施例５と同様に操作してポリマーを得た。
【０１０２】その結果、Ｍｎ＝１．９×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０８の三本枝星型ポリ２−アセトキシエチル
ビニルエーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１
分子から三本の枝分子が生成するとした計算値（１．７
×１０4 ）によく一致した。 実施例１０ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．７５ml
中に、ｐ−メトキシスチレンを０．２５ml（０．３８モ
ル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−７８℃に保持した。そ
こへ、トルエンで希釈した１，１，１−トリス［４−
（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタン（表２の
２番目の化合物）とヨウ化水素との付加体０．５ml
（３．３ミリモル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛のエーテル溶
液０．５ml（３．３ミリモル／ｌ）をこの順で添加し、
溶液を−７８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇
温して重合を開始し、−１５℃で２時間重合を継続し
た。その後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３
３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体
を含む混合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液
（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させ
てポリマーを得た。
Ｍｎ＝１．０８の三本枝星型ポリ２−アセトキシエチル
ビニルエーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１
分子から三本の枝分子が生成するとした計算値（１．７
×１０4 ）によく一致した。 実施例１０ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．７５ml
中に、ｐ−メトキシスチレンを０．２５ml（０．３８モ
ル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−７８℃に保持した。そ
こへ、トルエンで希釈した１，１，１−トリス［４−
（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタン（表２の
２番目の化合物）とヨウ化水素との付加体０．５ml
（３．３ミリモル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛のエーテル溶
液０．５ml（３．３ミリモル／ｌ）をこの順で添加し、
溶液を−７８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇
温して重合を開始し、−１５℃で２時間重合を継続し
た。その後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３
３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体
を含む混合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液
（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させ
てポリマーを得た。
【０１０３】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
【０１０４】 1ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜三本鎖ポリ（Ｐ−メトキシスチレン）＞
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜三本鎖ポリ（Ｐ−メトキシスチレン）＞
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】δ(ppm) ：ピーク ｆ 0.90（９Ｈ，
ＣＨ3 ） ｇ＋ｈ 1.20〜2.20（９ｘＨ，−ＣＨ2 −ＣＨ−） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ3 ） ｋ 3.00（９Ｈ，ＯＣＨ3 ） ｃ 3.10〜3.40（６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｄ 3.00〜4.00（６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｊ 3.70（９ｘＨ，ＯＣＨ3 ） ｅ 3.00〜4.00（３Ｈ，−ＣＨ−） ｂ＋ｉ 6.25〜7.05（１２(x+1) Ｈ，芳香族） 実施例１１ 実施例１０において、三官能アルケニルエーテルとして
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（表１の１番目の化合物）を用いた以外は
実施例１０と同様にしてポリマーを得た。
ＣＨ3 ） ｇ＋ｈ 1.20〜2.20（９ｘＨ，−ＣＨ2 −ＣＨ−） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ3 ） ｋ 3.00（９Ｈ，ＯＣＨ3 ） ｃ 3.10〜3.40（６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｄ 3.00〜4.00（６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｊ 3.70（９ｘＨ，ＯＣＨ3 ） ｅ 3.00〜4.00（３Ｈ，−ＣＨ−） ｂ＋ｉ 6.25〜7.05（１２(x+1) Ｈ，芳香族） 実施例１１ 実施例１０において、三官能アルケニルエーテルとして
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（表１の１番目の化合物）を用いた以外は
実施例１０と同様にしてポリマーを得た。
【０１０７】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０６の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０６の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
【０１０８】更に、上記三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシ
スチレン）を室温で２日間、水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し、三本鎖の中心の３つのエステル結合を加水分解
して枝ポリマーを得た。ＧＰＣで分析した結果、得られ
た枝ポリマーは、Ｍｎ＝５．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０７であった。
スチレン）を室温で２日間、水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し、三本鎖の中心の３つのエステル結合を加水分解
して枝ポリマーを得た。ＧＰＣで分析した結果、得られ
た枝ポリマーは、Ｍｎ＝５．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０７であった。
【０１０９】実施例１２ 実施例１０において、ヨウ化水素の代わりに塩化水素を
用い、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い、重合温度
を０℃とし反応時間を２０分間とした以外は実施例１０
と同様にしてポリマーを得た。
用い、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い、重合温度
を０℃とし反応時間を２０分間とした以外は実施例１０
と同様にしてポリマーを得た。
【０１１０】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０６の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０６の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
【０１１１】実施例１３ 実施例１０において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、重合温度を２５℃とした以外は
実施例１０と同様にしてポリマーを得た。
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、重合温度を２５℃とした以外は
実施例１０と同様にしてポリマーを得た。
【０１１２】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０７の三本鎖星型ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本
の枝分子が生成するとした計算値１．４×１０4 とよく
一致した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０７の三本鎖星型ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本
の枝分子が生成するとした計算値１．４×１０4 とよく
一致した。
【０１１３】実施例１４ 実施例１０と同様にしてｐ−メトキシスチレンを重合し
た後、反応液にｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ml（０．
２６モル／ｌ）を加え、温度を２５℃に昇温して２時間
重合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含むメ
タノール（３３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停
止し、重合体を含む混合物を得た。この混合物を、先ず
塩酸水溶液（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等
を蒸発させてポリマーを得た。
た後、反応液にｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ml（０．
２６モル／ｌ）を加え、温度を２５℃に昇温して２時間
重合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含むメ
タノール（３３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停
止し、重合体を含む混合物を得た。この混合物を、先ず
塩酸水溶液（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等
を蒸発させてポリマーを得た。
【０１１４】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）とポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）とからなるＭｎ＝３．
０×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の三本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
得られた重合体は、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）とポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）とからなるＭｎ＝３．
０×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の三本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
【０１１５】このＭｎの値は、付加体１分子から三本が
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
【０１１６】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、外側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性三本鎖星型コポリ
マーを得た。
ることにより、外側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性三本鎖星型コポリ
マーを得た。
【０１１７】実施例１５ 実施例１０において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、温度を２５℃とした以外は実施
例１０と同様にしてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し
た後、ｐ−メトキシスチレン２５ml（０．３８モル／
ｌ）を加え、２５℃に２０分間重合を継続した。その
後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリ
モル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混
合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（８vol
％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させてポリマ
ーを得た。
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、温度を２５℃とした以外は実施
例１０と同様にしてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し
た後、ｐ−メトキシスチレン２５ml（０．３８モル／
ｌ）を加え、２５℃に２０分間重合を継続した。その
後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリ
モル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混
合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（８vol
％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させてポリマ
ーを得た。
【０１１８】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
とポリ（ｐ−メトキシスチレン）とからなるＭｎ＝２．
８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の三本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
得られた重合体は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
とポリ（ｐ−メトキシスチレン）とからなるＭｎ＝２．
８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の三本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
【０１１９】このＭｎの値は、付加体１分子から三本が
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
【０１２０】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、内側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性三本鎖星型コポリ
マーを得た。
ることにより、内側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性三本鎖星型コポリ
マーを得た。
【０１２１】実施例１６ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン１．５
ml中に、イソブチルビニルエーテルを２．０ml（３．０
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１，４，
４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェ
ニル］シクロヘキサンとトリフルオロ酢酸（ＣＦ3 ＣＯ
ＯＨ）との付加体０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）、及
びエチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５
ml（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して重合を開
始し、０℃で３時間重合を継続した。その後、少量のア
ンモニア水を含むメタノール（３３０ミリモル／ｌ）の
添加により重合を停止した。反応混合物を先ず塩酸水溶
液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触媒残渣を除去し
た後、溶媒等を蒸発させてポリマーを回収した。
ml中に、イソブチルビニルエーテルを２．０ml（３．０
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１，４，
４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェ
ニル］シクロヘキサンとトリフルオロ酢酸（ＣＦ3 ＣＯ
ＯＨ）との付加体０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）、及
びエチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５
ml（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して重合を開
始し、０℃で３時間重合を継続した。その後、少量のア
ンモニア水を含むメタノール（３３０ミリモル／ｌ）の
添加により重合を停止した。反応混合物を先ず塩酸水溶
液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触媒残渣を除去し
た後、溶媒等を蒸発させてポリマーを回収した。
【０１２２】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０5 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
【０１２３】 1ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜四官能ビニルエーテル＞
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜四官能ビニルエーテル＞
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】δ(ppm) ：ピーク ａ 2.25（ｍ，８
Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ 4.00（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｅ 4.15（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，８Ｈ，＝ＣＨ2 ） ｆ 6.50（ｄｄ，４Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，８Ｈ，芳香族） ＜四官能性開始剤＞
Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ 4.00（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｅ 4.15（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，８Ｈ，＝ＣＨ2 ） ｆ 6.50（ｄｄ，４Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，８Ｈ，芳香族） ＜四官能性開始剤＞
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】δ(ppm) ：ピーク ｇ 1.50（ｓ，１
２Ｈ，ＣＨ3 ） ａ 2.25（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｆ 6.15（ｑ，４Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，８Ｈ，芳香族） ＜四本鎖ポリビニルエーテル＞
２Ｈ，ＣＨ3 ） ａ 2.25（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ2 −） ｆ 6.15（ｑ，４Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，８Ｈ，芳香族） ＜四本鎖ポリビニルエーテル＞
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】δ(ppm) ：ピーク ｋ 0.90（２４ｘ
Ｈ，ＣＨ3 ） ｆ 1.20 (１２Ｈ，ＣＨ3 ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（１２ｘＨ，−ＣＨ2 −） ａ 2.10−2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） d,e,h,i,n 3.00〜4.00 ｃ 4.10（８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｍ 4.65（４Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.75〜7.00（１６Ｈ，芳香族） 実施例１７ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン２．５
ml中に、イソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１，４，
４−テトラキス［４−（２−プロペニロキシ）エトキシ
フェニル］シクロヘキサンとトリフルオロ酢酸との付加
体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）、及びエチルアルミ
ニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミリモ
ル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始した。以降の操
作は実施例１６と同様にしてポリマーを回収した。
Ｈ，ＣＨ3 ） ｆ 1.20 (１２Ｈ，ＣＨ3 ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（１２ｘＨ，−ＣＨ2 −） ａ 2.10−2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） d,e,h,i,n 3.00〜4.00 ｃ 4.10（８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｍ 4.65（４Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.75〜7.00（１６Ｈ，芳香族） 実施例１７ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン２．５
ml中に、イソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５
モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）
の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保
持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１，４，
４−テトラキス［４−（２−プロペニロキシ）エトキシ
フェニル］シクロヘキサンとトリフルオロ酢酸との付加
体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）、及びエチルアルミ
ニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミリモ
ル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始した。以降の操
作は実施例１６と同様にしてポリマーを回収した。
【０１３０】その結果、Ｍｎ＝３．７×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０８の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値３．９×１０4 によ
く一致した。
Ｍｎ＝１．０８の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値３．９×１０4 によ
く一致した。
【０１３１】実施例１８ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン２．５０ml
中に、１．０ml（０．３８モル／ｌ）のメチルビニルエ
ーテルのトルエン溶液を加え、０．５ml（１．２モル／
ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、実施例１６で用い
たと同じ付加体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）と、エ
チルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml
（１０ミルモル／ｌ）とを加えて、−１５℃で重合を開
始し、３時間重合を継続した。以降は実施例１６と同様
に操作してポリマーを得た。
中に、１．０ml（０．３８モル／ｌ）のメチルビニルエ
ーテルのトルエン溶液を加え、０．５ml（１．２モル／
ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、実施例１６で用い
たと同じ付加体０．５ml（３．５ミリモル／ｌ）と、エ
チルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ml
（１０ミルモル／ｌ）とを加えて、−１５℃で重合を開
始し、３時間重合を継続した。以降は実施例１６と同様
に操作してポリマーを得た。
【０１３２】その結果、Ｍｎ＝６．６×１０3 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の親水性四本枝星型ポリメチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値６．９×１０3と
よく一致した。
Ｍｎ＝１．０６の親水性四本枝星型ポリメチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値６．９×１０3と
よく一致した。
【０１３３】実施例１９ 実施例１６において、重合温度を６０℃として、１０分
間重合を継続した。その外は実施例１６と同様に操作し
てポリマーを得た。
間重合を継続した。その外は実施例１６と同様に操作し
てポリマーを得た。
【０１３４】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０5 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１０の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
Ｍｎ＝１．１０の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０5 とよ
く一致した。
【０１３５】実施例２０ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン３．２
５ml中に、イソブチルビニルエーテルを０．２５ml
（０．３５モル／ｌ）溶解し、そこへ１，４−ジオキサ
ン０．５ml（１．２モル／ｌ）を添加し、実施例１６と
同じ付加体０．５ml（３．５ミルモル／ｌ）と、エチル
アルミニウムジクリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミ
リモル／ｌ）とを加えて０℃で重合を開始した。反応開
始３分後に２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、重合温度を４０℃とし、
３時間重合を継続した。以降は実施例１６と同様に操作
してポリマーを得た。
５ml中に、イソブチルビニルエーテルを０．２５ml
（０．３５モル／ｌ）溶解し、そこへ１，４−ジオキサ
ン０．５ml（１．２モル／ｌ）を添加し、実施例１６と
同じ付加体０．５ml（３．５ミルモル／ｌ）と、エチル
アルミニウムジクリドのヘキサン溶液０．５ml（１０ミ
リモル／ｌ）とを加えて０℃で重合を開始した。反応開
始３分後に２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、重合温度を４０℃とし、
３時間重合を継続した。以降は実施例１６と同様に操作
してポリマーを得た。
【０１３６】その結果、Ｍｎ＝２．６×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ブロックコポリマーが得ら
れた。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子
が生成するとした計算値２．６×１０4 とよく一致し
た。
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ブロックコポリマーが得ら
れた。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子
が生成するとした計算値２．６×１０4 とよく一致し
た。
【０１３７】更に、このポリマーをアルカル加水分解す
ることにより、外側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性四
本枝星型ポリマーを得た。
ることにより、外側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性四
本枝星型ポリマーを得た。
【０１３８】実施例２１ 実施例２０において、イソブチルビニルエーテルの代わ
りに先ず２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、４０℃で２時間重合を行
なった後、イソブチルビニルエーテル０．２５ml（０．
３８モル／ｌ）を加え、更に４０℃で１時間重合を継続
した。
りに先ず２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）を加え、４０℃で２時間重合を行
なった後、イソブチルビニルエーテル０．２５ml（０．
３８モル／ｌ）を加え、更に４０℃で１時間重合を継続
した。
【０１３９】その結果、Ｍｎ＝２．４×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１０の四本枝星型ブロックポリマーが得られ
た。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子が
生成するとした計算値２．６×１０4 によく一致した。
Ｍｎ＝１．１０の四本枝星型ブロックポリマーが得られ
た。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子が
生成するとした計算値２．６×１０4 によく一致した。
【０１４０】更に、このポリマーをアルカリ加水分解す
ることにより、内側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性四
本枝星型ポリマーを得た。
ることにより、内側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性四
本枝星型ポリマーを得た。
【０１４１】実施例２２ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．５ml中
にイソブチルビニルエーテルを０．５ml（０．７６モル
／ｌ）溶解し、溶液温度を−１５℃に保持した。そこへ
トルエンで希釈した１，１，４，４−テトラキス［４−
（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン
とヨウ化水素との付加体０．５ml（３．０ミリモル／
ｌ）、及びヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ2 ）のエーテル溶液
（０．２ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開始
し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、少量の
アンモニアを含むメタノール（３００ミリモル／ｌ）の
添加により重合を停止した。反応混合物を先ずチオ硫酸
ナトリウム水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触
媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収
した。
にイソブチルビニルエーテルを０．５ml（０．７６モル
／ｌ）溶解し、溶液温度を−１５℃に保持した。そこへ
トルエンで希釈した１，１，４，４−テトラキス［４−
（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン
とヨウ化水素との付加体０．５ml（３．０ミリモル／
ｌ）、及びヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ2 ）のエーテル溶液
（０．２ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開始
し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、少量の
アンモニアを含むメタノール（３００ミリモル／ｌ）の
添加により重合を停止した。反応混合物を先ずチオ硫酸
ナトリウム水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触
媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収
した。
【０１４２】その結果、Ｍｎ＝２．４×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値２．６×１０4 によ
く一致した。
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四
本の枝分子が生成するとした計算値２．６×１０4 によ
く一致した。
【０１４３】実施例２３ 実施例２２において、付加体として、トルエンで希釈し
た１，１，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンとヨウ化水素
の付加体（３．０ミリモル／ｌ）を用いた他は実施例２
２と同様にした結果、Ｍｎ＝２．８×１０4 、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．０７の四本枝星型ポリイソブチルビニルエーテ
ルが得られた。
た１，１，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンとヨウ化水素
の付加体（３．０ミリモル／ｌ）を用いた他は実施例２
２と同様にした結果、Ｍｎ＝２．８×１０4 、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．０７の四本枝星型ポリイソブチルビニルエーテ
ルが得られた。
【０１４４】実施例２４ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．０ml中
に、２−ビニロキシエチルアセテートを０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−１５℃に
保持した。そこへ、実施例２２で用いた付加体０．５ml
（３．０ミルモル／ｌ）と、ヨウ素（Ｉ2 ）のトルエン
溶液（９．０ミルモル／ｌ）とをこの順に添加して重合
を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。以降は実
施例２２と同様に操作してポリマーを得た。
に、２−ビニロキシエチルアセテートを０．２５ml
（０．３８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−１５℃に
保持した。そこへ、実施例２２で用いた付加体０．５ml
（３．０ミルモル／ｌ）と、ヨウ素（Ｉ2 ）のトルエン
溶液（９．０ミルモル／ｌ）とをこの順に添加して重合
を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。以降は実
施例２２と同様に操作してポリマーを得た。
【０１４５】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリ２−アセトキシエチル
ビニルエーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１
分子から四本の枝分子が生成するとした計算値（１．７
×１０4 ）によく一致した。 実施例２５ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．７５ml
中に、ｐ−メトキシスチレンを０．２５ml（０．３８モ
ル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−７８℃に保持した。そ
こへ、トルエンで希釈した１，１，４，４−テトラキス
［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘ
キサンとヨウ化水素との付加体０．５ml（３．３ミリモ
ル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛のエーテル溶液０．５ml
（３．３ミリモル／ｌ）をこの順で添加し、溶液を−７
８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇温して重合
を開始し、−１５℃で２時間重合を継続した。その後、
少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリモル
／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混合物
を得た。この混合物を、先ずチオ硫酸ナトリウム水溶液
（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させ
てポリマーを得た。
Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリ２−アセトキシエチル
ビニルエーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１
分子から四本の枝分子が生成するとした計算値（１．７
×１０4 ）によく一致した。 実施例２５ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．７５ml
中に、ｐ−メトキシスチレンを０．２５ml（０．３８モ
ル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−７８℃に保持した。そ
こへ、トルエンで希釈した１，１，４，４−テトラキス
［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘ
キサンとヨウ化水素との付加体０．５ml（３．３ミリモ
ル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛のエーテル溶液０．５ml
（３．３ミリモル／ｌ）をこの順で添加し、溶液を−７
８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇温して重合
を開始し、−１５℃で２時間重合を継続した。その後、
少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリモル
／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混合物
を得た。この混合物を、先ずチオ硫酸ナトリウム水溶液
（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させ
てポリマーを得た。
【０１４６】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
【０１４７】 1ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜四本鎖ポリ（Ｐ−メトキシスチレン）＞
ＤＣｌ3 ）の測定値： ＜四本鎖ポリ（Ｐ−メトキシスチレン）＞
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】δ(ppm) ：ピーク ｆ 0.90（１２
Ｈ，ＣＨ3 ） ｇ＋ｈ 1.20〜2.20（１２ｘＨ，−ＣＨ2 −ＣＨ−） ａ 2.10〜2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） ｋ 3.00（１２Ｈ，ＯＣＨ3 ） ｃ 3.10〜3.40（８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｄ 3.00〜4.00（８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｊ 3.70（１２ｘＨ，ＯＣＨ3 ） ｅ 3.00〜4.00（４Ｈ，−ＣＨ−） ｂ＋ｉ 6.25〜7.05（１６(x+1）Ｈ，芳香族） 実施例２６ 実施例２５において、三官能アルケニルエーテルとして
１，１，３，３−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサンとヨウ化水素との付
加体０．５ml（３．３ミリモル／ｌ）を用いた以外は実
施例２５と同様にしてポリマーを得た。
Ｈ，ＣＨ3 ） ｇ＋ｈ 1.20〜2.20（１２ｘＨ，−ＣＨ2 −ＣＨ−） ａ 2.10〜2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） ｋ 3.00（１２Ｈ，ＯＣＨ3 ） ｃ 3.10〜3.40（８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｄ 3.00〜4.00（８Ｈ，−ＣＨ2 −） ｊ 3.70（１２ｘＨ，ＯＣＨ3 ） ｅ 3.00〜4.00（４Ｈ，−ＣＨ−） ｂ＋ｉ 6.25〜7.05（１６(x+1）Ｈ，芳香族） 実施例２６ 実施例２５において、三官能アルケニルエーテルとして
１，１，３，３−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサンとヨウ化水素との付
加体０．５ml（３．３ミリモル／ｌ）を用いた以外は実
施例２５と同様にしてポリマーを得た。
【０１５０】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０９の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０９の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
【０１５１】実施例２７ 実施例２５において、ヨウ化水素の代わりに塩化水素を
用い、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い、重合温度
を０℃とし反応時間を２０分間とした以外は実施例２５
と同様にしてポリマーを得た。
用い、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い、重合温度
を０℃とし反応時間を２０分間とした以外は実施例２５
と同様にしてポリマーを得た。
【０１５２】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレン）
であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝
分子が生成するとした計算値１．５×１０4 とよく一致
した。
【０１５３】実施例２８ 実施例２５において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、重合温度を２５℃とした以外は
実施例２５と同様にしてポリマーを得た。
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、重合温度を２５℃とした以外は
実施例２５と同様にしてポリマーを得た。
【０１５４】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０６の四本鎖星型ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本
の枝分子が生成するとした計算値１．４×１０4 とよく
一致した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０６の四本鎖星型ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本
の枝分子が生成するとした計算値１．４×１０4 とよく
一致した。
【０１５５】実施例２９ 実施例２５と同様にしてｐ−メトキシスチレンを重合し
た後、反応液にｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ml（０．
２６モル／ｌ）を加え、温度を２５℃に昇温して２時間
重合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含むメ
タノール（３３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停
止し、重合体を含む混合物を得た。この混合物を、先ず
塩酸水溶液（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等
を蒸発させてポリマーを得た。
た後、反応液にｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ml（０．
２６モル／ｌ）を加え、温度を２５℃に昇温して２時間
重合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含むメ
タノール（３３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停
止し、重合体を含む混合物を得た。この混合物を、先ず
塩酸水溶液（８vol ％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等
を蒸発させてポリマーを得た。
【０１５６】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）とポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）とからなるＭｎ＝２．
８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の四本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
得られた重合体は、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）とポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）とからなるＭｎ＝２．
８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の四本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
【０１５７】このＭｎの値は、付加体１分子から四本が
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
【０１５８】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、外側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性四本鎖星型コポリ
マーを得た。
ることにより、外側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性四本鎖星型コポリ
マーを得た。
【０１５９】実施例３０ 実施例２５において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、温度を２５℃とした以外は実施
例２５と同様にしてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し
た後、ｐ−メトキシスチレン２５ml（０．３８モル／
ｌ）を加え、２５℃に２０分間重合を継続した。その
後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリ
モル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混
合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（８vol
％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させてポリマ
ーを得た。
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、温度を２５℃とした以外は実施
例２５と同様にしてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し
た後、ｐ−メトキシスチレン２５ml（０．３８モル／
ｌ）を加え、２５℃に２０分間重合を継続した。その
後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリ
モル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混
合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（８vol
％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させてポリマ
ーを得た。
【０１６０】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
とポリ（ｐ−メトキシスチレン）とからなるＭｎ＝３．
０×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の四本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
得られた重合体は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
とポリ（ｐ−メトキシスチレン）とからなるＭｎ＝３．
０×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の四本鎖星型ブロッ
クコポリマーであった。
【０１６１】このＭｎの値は、付加体１分子から四本が
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
生成するとした計算値２．９×１０ 4 とよく一致した。
【０１６２】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、内側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性四本鎖星型コポリ
マーを得た。
ることにより、内側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に
親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性四本鎖星型コポリ
マーを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−255914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−255915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278513（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、ｎは整数３又は
４、Ｒ2 はｎが３のとき三価の有機基、ｎが４のとき四
価の有機基をそれぞれ意味する） で表わされる多官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣ
ＯＯＨ（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換さ
れたメチル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表
す）よりなる群より選択されるカチオン供給化合物との
付加体を開始剤として、 一般式 ＣＨＲ3 ＝ＣＨ ｜ ……［II］ Ａ−ＯＲ4 （式中、Ａは単結合又はフェニレン基、Ａが単結合のと
きＲ3 は水素原子又はメチル基でＲ4 は一価の有機基、
Ａがフェニレン基のときＲ3 は水素原子でＲ4はアルキ
ル基をそれぞれ意味する） で表わされるオレフィン化合物を重合させ、溶媒中もし
くは加熱により解離してアニオンを生成する重合停止剤
を成長カチオンに対して少なくとも等モル添加して反応
を停止させて、 【化２】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ 1 、
Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ4 、Ａ及びｎは上記と同じ意味を有す
る） で表される三本枝又は四本枝星型化合物を製造すること
を特徴とする星型化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式 ＣＨＲ1 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ1 ｜ ……［Ｉａ］ Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ1 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は三価の有
機基をそれぞれ意味する） で表わされる三官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣ
ＯＯＨ（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換さ
れたメチル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表
す）よりなる群より選択されるカチオン供給化合物との
付加体を開始剤として、 一般式 ＣＨＲ3 ＝ＣＨ ｜ ……［IIａ］ ＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 は一価の有
機基をそれぞれ意味する） で表わされるアルケニルエーテルを重合させ、 【化３】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ1 、
Ｒ 2 、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同じ意味を有する） で表される三本枝星型アルケニルエーテルを製造する請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】一般式 ＣＨＲ1 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ1 ｜ ……［Ｉａ］ Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ1 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は三価の有
機基をそれぞれ意味する） で表わされる三官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣ
ＯＯＨ（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換さ
れたメチル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表
す）よりなる群より選択されるカチオン供給化合物との
付加体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化
剤とし、 一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ ｜ ………［IIｂ］ Ａ−ＯＲ4 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ4 はアルキル基をそれぞ
れ意味する） で表わされるアルキルオキシスチレンを重合させ、 一般式 【化４】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ4 及びＡは上記と同じ意味を有する） で表される三本枝星型アルキルオキシスチレンを製造す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 【化５】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は四価の有
機基をそれぞれ意味する） で表わされる四官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣ
ＯＯＨ（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換さ
れたメチル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表
す）よりなる群より選択されるカチオン供給化合物との
付加体を開始剤として、 一般式 ＣＨＲ3 ＝ＣＨ ｜ ……［IIａ］ ＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 は一価の有
機基をそれぞれ意味する） で表わされるアルケニルエーテルを重合させ、 【化６】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ1 、
Ｒ 2 、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同じ意味を有する） で表される四本枝星型アルケニルエーテルを製造する請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 【化７】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は四価の有
機基をそれぞれ意味する） で表わされる四官能アルケニルエーテルと、一般式ＲＣ
ＯＯＨ（Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲンで置換さ
れたメチル基を表す）及びＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表
す）よりなる群より選択されるカチオン供給化合物との
付加体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化
剤とし、 一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ ｜ ………［IIｂ］ Ａ−ＯＲ4 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ4 はアルキル基をそれぞ
れ意味する） で表わされるアルキルオキシスチレンを重合させ、 【化８】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ4 及びＡは上記と同じ意味を有する） で表される四本枝星型アルキルオキシスチレンを製造す
る請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12350791A JPH082923B2 (ja) | 1990-06-14 | 1991-05-28 | 星型化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15616090 | 1990-06-14 | ||
| JP2-156160 | 1990-06-14 | ||
| JP3-66509 | 1991-03-29 | ||
| JP6650991 | 1991-03-29 | ||
| JP12350791A JPH082923B2 (ja) | 1990-06-14 | 1991-05-28 | 星型化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363306A JPH04363306A (ja) | 1992-12-16 |
| JPH082923B2 true JPH082923B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=27299155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12350791A Expired - Fee Related JPH082923B2 (ja) | 1990-06-14 | 1991-05-28 | 星型化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082923B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001016198A1 (fr) | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Copolymere bloc en etoile |
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