JPH08292565A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、残膜率、解像性、パターン形状などに
優れた１μｍ以下の微細加工用ポジ型レジスト組成物を
提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有する通常の
ポジ型レジスト組成物に、フェノール化合物とジシクロ
ペンタジエンとの縮合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。従来、この分野で一般的
に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック
樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン
酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組
成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．５μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、露光量変動時や露光光
の焦点ズレに対する寸法変動の小さい、いわゆる露光マ
ージンのよいポジ型レジスト組成物が強く求められるよ
うになっている。このような観点から、種々のフェノー
ル化合物を使用することが提案されている（特開平３−
２００２５２号、特開平４−１２２９３８号、特開平５
−１２７３７４号、特開平５−２３２６９７号等）。し
かし、これらの文献に具体的に開示されているポジ型レ
ジスト組成物は、感度・解像度・残膜率等のレジスト特
性がやや不十分であり、更なる改善が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある特定のフェノール化合物を用いることによ
り、高いレジスト特性が得られることを達成できること
を見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、キノンジア
ジドスルホン酸エステル系感光剤（ｂ）、下記一般式
（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物
（ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物が提供される。

【化２】 （式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立に水素原子、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可
シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコ
キシ基、置換可アリール基である。Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少な
くとも一つは水酸基である。ｎは正の整数である。） 以下、本発明について詳述する。

【０００６】［レジスト組成物］ （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）
は、単独でも、あるいは２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）の具
体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類と
の縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反
応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニル
フェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添
加反応生成物などを混合して使用することができ、なか
でもフェノール類とアルデヒド類との縮合反応により得
られるノボラック系のフェノール樹脂が好ましい例であ
る。

【０００７】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシ
ノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾル
シノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフ
ェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェ
ノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピル
フェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、チモール、イソチモールなどが例示され
る。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが
好ましい例である。これらの化合物は、単独または２種
類以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００８】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。こ
れらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これら
の化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用い
ることもできる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、アセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、
ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセト
フェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンな
どが例示される。これらの化合物は、単独または２種類
以上を組み合わせて用いることもできる。これらの縮合
反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド
類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させること
により得ることができる。

【０００９】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、平均
分子量ということがある）は、通常２，０００〜２５，
０００、好ましくは３，５００〜２０，０００である。
平均分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像
度、現像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では
実用的ではない。また、２０，０００を超えるとパター
ン形状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超
えると実用的ではない。

【００１１】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１２】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。

【００１３】ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジド
スルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライド
とした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、また
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、ジシクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。

【００１４】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルムアルデヒドとのトリマー、下記一
般式（ＩＩ）で示されるフェノール類とホルムアルデヒ
ドとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げら
れる。

【化３】 （式（ＩＩ）中、Ｒ₅およびＲ₆は互いに独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は
互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１５】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１６】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、
好ましくは３〜５０重量部である。この配合量が１重量
部未満では、パターンの形成が困難となり、１００重量
部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くな
る。

【００１７】（Ｃ）フェノール化合物 本発明においては、ポジ型レジストの改質剤のフェノー
ル化合物として、前記式（Ｉ）で表される構造単位を有
するもの（以下、フェノール化合物（ｃ）ということが
ある）を使用する。このような化合物は、フェノール類
とジシクロペンタジエンとを酸触媒存在下、付加反応さ
せて得ることができる。フェノール化合物（ｃ）の原料
として用いられるフェノール類は、特に限定されずに公
知のものを使用することができるが、好ましい例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２
−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、
５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシ
フェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフ
ェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピル
フェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプ
ロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロ
ール、チモール、イソチモール等を挙げることができ
る。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合
わせて用いることもできる。

【００１８】ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジ
エンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性
体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となる
ジシクロペンタジエンは何れの異性体であってもよく、
また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混
合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。

【００１９】また、フェノール化合物（ｃ）としては、
フェノール類とジシクロペンタジエンと共に、さらに、
ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類や
ケトン類を共存させて、反応させたものも使用すること
ができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
（ホルマリン）が好ましい。アルデヒド類やケトン類を
併用する場合は、ジシクロペンタジエンの使用割合は、
アルデヒド類、ケトン類及びジシクロペンタジエンの合
計量１００重量部の内の２０重量部以上、好ましくは５
０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上である。

【００２０】フェノール化合物（ｃ）の具体例として
は、表１及び２に示すものが挙げられる。表２および３
中のＲ₁〜Ｒ₄は、式（Ｉ）に対応する。フェノール化合
物（ｃ）は、式（Ｉ）で表される構造単位を少なくとも
１個含むものである。

【００２１】

【表１】

【表２】

【００２２】本発明において用いられるフェノール化合
物（ｃ）のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量（平均分子量）は、
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂の種類・平均分子量
などに応じてそれぞれ任意に選択でき、通常２，０００
未満、好ましくは１，５００以下である。また、ＧＰＣ
チャートにおいて平均分子量２，０００以上の部分は通
常４０％以下、好ましくは３０％以下となるものが好ま
しい。

【００２３】なお、化合物平均分子量を所望の範囲にす
る方法としては、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂の
分子量や分子量分布の制御方法と同様の方法が挙げられ
る。

【００２４】（Ｄ）添加剤 本発明においては、前記フェノール化合物（ｃ）以外の
フェノール化合物（以下、他のフェノール化合物という
ことがある）を添加剤として使用することができる。こ
れにより、更に高いレジスト特性を得ることができるこ
とがある。

【００２５】他のフェノール化合物としては一般にポジ
型レジスト組成物に添加されるものを用いることがで
き、その具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビフ
ェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ
ノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＣ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、ビスフ
ェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＭ
（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＰ（三井石
油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本州化学工業社
製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルフェノール等のビスフェノール類；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、トリスフェノール−ＰＡ（本
州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ（本州化学
工業社製）等のトリスフェノール類；１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，３，３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン等のテト
ラキスフェノール類などが例示される。なかでも、トリ
スフェノール類、テトラキスフェノール類などは特に好
ましい例である。

【００２６】これら他のフェノール化合物の添加量は、
アルカリ可溶性フェノール樹脂の組成、平均分子量、分
子量分布、添加剤の種類や量、フェノール化合物（ｃ）
の量、割合、平均分子量等により異なるが、全フェノー
ル化合物量（即ち、フェノール化合物（ｃ）単独の場合
はフェノール化合物量そのもの、他のフェノール化合物
を併用する場合はフェノール化合物（ｃ）と他のフェノ
ール化合物との合計量となる）は、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂１００重量部に対して、上限は通常１００重
量部、好ましくは６０重量部、より好ましくは４０重量
部であり、下限は通常３重量部、好ましくは５重量部、
より好ましくは１０重量部である。また、フェノール化
合物（ｃ）と他のフェノール化合物を併用する場合、両
者の比は、フェノール化合物（ｃ）１００重量部に対し
て他のフェノール化合物は、通常９００重量部以下、好
ましくは５００重量部以下、より好ましくは１００重量
部以下である。

【００２７】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常、溶剤に溶
解して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ
酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステ
ル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ
コール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤は、前記
（Ａ）〜（Ｃ）を均一に溶解するに足る量比で用いられ
る。

【００２８】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２９】更に、本発明のポジ型レジスト組成物に
は、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ス
トリエーション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

【００３０】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリ
ールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

【００３１】［現像液］本発明のレジスト組成物はアル
カリ現像液として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具
体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケ
イ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶
液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類
の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第
二アミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の
水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級
アンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。
また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールな
どの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤な
どを添加することができる。

【００３２】［パターン形成］本発明のレジスト組成物
を溶剤に溶解させたレジスト溶液をシリコンウエハなど
の基板表面に常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去す
ることによりレジスト膜を形成することができる。この
ときの塗布方法としては、特にスピンコーティングが奨
励される。このようにして得られたレジスト膜にパター
ンを形成させるための露光で用いられる露光源としては
紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、
電子線などの電子線源が挙げられる。更に、露光後に熱
処理（露光後ベーク）を行うと、感度の向上と安定化が
図れるため好ましい。

【００３３】以下に本発明を実施する際の好ましい態様
を示すが、本発明はこれによって限定されることはな
い。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物が前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェ
ノール化合物および当該フェノール化合物以外の１種類
以上のフェノール化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型レジスト組成物。 式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化
合物以外のフェノール化合物がトリスフェノール類、お
よびテトラキスフェノール類から成る群より選ばれた１
種類以上のフェノール化合物であることを特徴とする
のポジ型レジスト組成物。 式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化
合物１００重量部に対して当該フェノール化合物以外の
フェノール化合物が９００重量部以下の割合で併用され
ているまたは記載のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が１００重量部、下限が３重量部含有されてい
る〜のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が６０重量部、下限が３重量部含有されている
〜のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が１００重量部、下限が５重量部含有されてい
る〜のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が６０重量部、下限が５重量部含有されている
〜のポジ型レジスト組成物。

【００３４】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００３５】（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３
７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留
去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、
室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ
得た。このノボラック樹脂Ａ−１について、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
ところ、６０００であった。

【００３６】（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成 合成例１で得られたノボラック樹脂３８０ｇにエチルセ
ロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラス
コに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御した
状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に８
０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間静
置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーシ
ョンによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加え、
１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除
去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得た。
このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００であ
った。

【００３７】（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。
この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、
さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に
戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。
このノボラック樹脂Ａ−３について、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、６４００であった。

【００３８】（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成 合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇにトルエン
３８００ｇを加えて溶解した。８０℃で１時間加熱した
後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してき
た樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去し
た後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１
００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹
脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂
のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、９８００であった。

【００３９】（合成例５）感光剤Ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物としてノボラック樹脂Ａ−１を用
い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（量
は、エステル化率４０％に相当するモル％）をアセトン
に溶解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を
制御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミン
を３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度を保持し
て反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶
液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。
析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水洗浄、乾燥
して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ−
１を得た。

【００４０】（合成例６）感光剤Ｂ−２の合成 ポリヒドロキシ化合物として一般式（ＩＩ）で表されＲ
₅＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₇＝Ｒ₈ ＝Ｒ₉＝Ｒ₁₀＝ＣＨ₃である化合物
を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの
量をエステル化率７０％に相当するモル％を用いるほか
は、合成例５と同様の操作でキノンジアジドスルホン酸
エステル系感光剤Ｂ−２を得た。

【００４１】（合成例７〜９）フェノール化合物（ｃ−
１）〜（ｃ−３）の取得 三井東圧化学社製ジシクロペンタジエンフェノール樹脂
「ＤＰＲ−３０００」、「ＤＰＲ−５０００」または
「ＤＰＲ−５２１０」を良溶媒としてエチルセロソルブ
アセテート、貧溶媒としてトルエンを用い、分別操作を
行った。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂「ＤＰＲ
−３０００」および「ＤＰＲ−５０００」は分子量分布
は異なるものの、いずれもジシクロペンタジエンとフェ
ノールとの共重合体である。ジシクロペンタジエン「Ｄ
ＰＲ５２１０」は、ジシクロペンタジエンとホルムアル
デヒド（またはホルマリン）とフェノールとの共重合体
である。上記の分別操作の結果、ＵＶ２５４ｎｍの検出
器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
量平均分子量が異なる３種類のフェノール化合物ｃ−１
（Ｍｗ＝７５０）、ｃ−２（Ｍｗ＝１，２００）および
ｃ−３（Ｍｗ＝１，８００）を得た。

【００４２】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
シリコンウェハ上で行った。 （１）感度 ０．５０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減り」とした。

【００４３】（実施例１〜１２、比較例１〜２）表３に
示した樹脂、感光剤３０重量部、フェノール化合物
（ｃ）、添加剤を乳酸エチルに溶解させ、１．１７μｍ
の膜厚に塗布できるよう溶剤配合量を調製した。これら
の溶剤を０．１μｍのテフロンフィルター（ポリテトラ
フルオロエチレンフィルター）で濾過してレジスト溶液
Ｒ１〜Ｒ１０を調製した。上記レジスト溶液をシリコン
ウエハ上にコーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プ
リベークを行い、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成
した。このウエハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７
Ａ（ニコン社製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチル
を用いて、露光時間を変化させながら露光を行った後、
１１０℃で６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃、１分間パドル法により現像してポジ型パターンを形
成した。このウエハを取り出して、電子顕微鏡で観察
し、感度・解像度・残膜率・パターン形状を観察した。
結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】この結果、前記一般式（Ｉ）で表される構
造単位を有するフェノール化合物を有するフェノール化
合物を含有させると感度、残膜率、解像性、パターン形
状などが向上することが判った。

【００４６】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、残膜
率、解像性、パターン形状などに優れた１μｍ以下の微
細加工用ポジ型レジストとして好適である。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 丈佳 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、
   キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（ｂ）、下
   記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール
   化合物（ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立に水素原子、ヒド
   ロキシル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可
   シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコ
   キシ基、置換可アリール基である。Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少な
   くとも一つは水酸基である。ｎは正の整数である。）