JPH0990624A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度・解像度・残膜率・パターン形状・露光
マージン・焦点マージンに優れたレジスト組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、お
よび（Ｃ）フェノール化合物を含有するポジ型レジスト
組成物において、（Ｃ）フェノール化合物がスピロビイ
ンダンジオール類とキシリレングリコール類等との縮合
反応により得られるフェノール化合物を含有することを
特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。従来、この分野で一般的
に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック
樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン
酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組
成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．５μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、従って、より寸法精度
のよいポジ型レジスト組成物が強く求められるようにな
っている。このような観点から、種々のフェノール類を
添加剤として使用することが提案されている（特開平３
−２００２５２号、特開平４−１２２９３８号、特開平
５−１２７３７４号、特開平５−２３２６９７号）。し
かし、これらの文献に具体的に開示されているポジ型レ
ジスト組成物は、感度・解像度・残膜率等のレジスト特
性がやや不十分であり、更なる改善が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある特定のフェノール類を用いることにより、前
記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成する
に到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤および下記一般式（Ｉ）で表
される構造単位を有するフェノール類を含有することを
特徴とするポジ型レジスト組成物が提供される。

【化２】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、置換可アルキル基、置換可アルケニル基、
置換可アルコキシ基、置換可アリール基である。Ｒ⁵〜
Ｒ⁸は、互いに独立に水素原子、置換可アルキル基、置
換可アリール基である。）

【０００６】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単
独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【０００７】アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例と
しては、例えば、フェノール化合物とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール化合物とケトン類との縮合
反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニ
ルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素
添加反応生成物などを混合して使用することができる。
ここで用いるフェノール化合物の具体例としては、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジ
メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェ
ノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−
ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ
−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４
−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３
−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−
プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イ
ソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、
４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、チモール、イソチモールなどが例示される。これら
のうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジ
メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、３，４，５−トリメチルフェノールなどが好ましい
例である。これらの化合物は、単独または２種類以上を
組み合わせて用いることもできる。

【０００８】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホル
マリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び
ベンズアルデヒドが好ましい。これらの化合物は、単独
または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェ
ノンなどが例示される。これらの化合物は、単独または
２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これら
の縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアル
デヒド類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させ
ることにより得ることができる。

【０００９】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃパターンによるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、単に重量平均分子量という）は樹脂の種類や製法に
より異なるが、通常１，０００〜２５，０００、好まし
くは２，５００〜１２，０００である。平均分子量が
１，０００未満ではパターン形状、解像度、耐熱性が悪
化する傾向にある。また、２５，０００を超えるとパタ
ーン形状、現像性、感度が悪化するため実用的ではな
い。

【００１１】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１２】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。ポリヒドロキシ化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたがってキノ
ンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン
酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩
基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。

【００１３】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルマリンとのトリマー、下記一般式
（ＩＩ）で示されるフェノール系化合物とホルマリンと
のテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられ
る。

【化３】 （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は, 互いに独立に水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は 互いに
独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１４】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１５】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、
好ましくは５〜６０重量部である。この配合量が１重量
部未満では、パターンの形成が困難となり、１００重量
部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くな
る。

【００１６】（Ｃ）フェノール類 本発明において用いられるフェノール類は、前記式
（Ｉ）で表される構造単位を有するもの（以下、フェノ
ール類（ｃ）ということがある）であり、市販されてい
る次式（ＩＩＩ）

【化４】 で表されるスピロビインダンジオール類と次式（ＩＶ）
および／または（Ｖ）

【化５】

【化６】 （式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独
立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換
可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アル
コキシ基、置換可アリール基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互い
に独立に水素原子、置換可アルキル基、置換可アリール
基である。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基で
あり、Ｒ⁶とＲ⁸は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基である。）で表される化合物とを酸触媒存在下縮合重
合することにより合成することができる。

【００１７】式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表され
る化合物の全量を１モルとしたとき、式（ＩＩＩ）で表
される化合物は通常０．６〜４モル、好ましくは１．０
モル〜２．０モルを反応させる。

【００１８】式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい具体例と
しては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、
２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、ｎ−ブチル基、３−
クロロブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、イソペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチル
ペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、１−エチル
シクロヘキシル基などの炭素数１〜８の置換可アルキル
基；ビニル基、アリル基、３−ヒドロキシアリル基、１
−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２
−ペンテニル基、４−ペンテニル基、３−クロロ−３−
ペンテニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘプチニル基、
２−シクロブテニル基、２−シクロペンテニル基、１−
メチル−２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニ
ル基、３−メチル−２−シクロヘキセニル基などの炭素
数２〜８の置換可アルケニル基；メトキシ基、エトキシ
基、２−ブロモエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｔ
−アミルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキ
シ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルシクロ
ペンチルオキシ基、１−エチルシクロヘキシルオキシ
基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数
１〜８の置換可アルコキシ基；フェニル基、４−ヒドロ
キシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシ
フェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、ナフチル基などの置換可アリール基；が挙
げられる。

【００１９】前記式（Ｉ）で表される化合物の置換基Ｒ
⁵〜Ｒ⁸の好ましい具体例としては、水素原子のほか、上
記のような置換可アルキル基、置換可アリール基であ
る。上述のように、本発明においてアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基は直鎖、分岐または環状いずれで
あってもよく、またアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、炭素数
１〜４程度のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４程度の
アルコキシ基が好ましい例である。

【００２０】本発明で用いるフェノール類（ｃ）の重量
平均分子量は、通常２，０００以下、好ましくは４００
〜２，０００であり、特に５００〜１５００であるのが
好ましい。また、本発明で用いるフェノール類（ｃ）の
ＵＶ２５４ｎｍで検出したＧＰＣパターン面積比で前記
式（Ｉ）で表される構造単位が１以上のものは３０％以
上、好ましくは２５％以上である。 また、このフェノ
ール類（ｃ）には、上記ＧＰＣパターンによって未反応
の前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が確認されるもの
であってよく、未反応の前記式（ＩＩＩ）で表される化
合物のフェノール類（ｃ）中に含まれる割合は、ＵＶ２
５４ｎｍで検出したＧＰＣパターン面積比で、３０％未
満、好ましくは５％以上３０％未満、より好ましくは１
０％以上２５％未満である。未反応の前記式（ＩＩＩ）
で表される化合物が全く存在しないと感度が低下する傾
向があり、逆に多すぎると解像力が低下し、良好なパタ
ーン形状が得られないことがある。未反応の前記式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物が上述の範囲に満たなかったと
しても、別途前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を添加
して、式（ＩＩＩ）で表される化合物の割合を上述の範
囲内に調整することが可能である。尚、分子量や分子量
分布は、合成方法により、または公知の手段（液−液抽
出など）により制御することができる。

【００２１】前記式（ＩＶ）の好ましい具体例として
は、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、２，３，５，６−テ
トラメチル−ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメ
チル−ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジクロロ
−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメト
キシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシ
レン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジヒドロキシ−１，２−ジイソプロピルベンゼン、
α，α’−ジメトキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α’−ジメトキシ−１，４−ジイソプロピルベ
ンゼンなどが挙げられる。前記式（Ｖ）の好ましい具体
例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビ
ニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等を挙げる
ことができる。

【００２２】本発明で用いるフェノール類（ｃ）として
特に好ましい具体例は、 式（ＩＩＩ）の化合物とｍ−キシリレングリコールと
の縮合体である次式（Ｉ−１）

【化７】 式（ＩＩＩ）の化合物とｐ−キシリレングリコールと
の縮合体である次式（Ｉ−２）

【化８】 式（ＩＩＩ）の化合物とα，α’−ジヒドロキシ−
１，３−ジイソプロピルベンゼンとの縮合体である次式
（Ｉ−３）

【化９】 式（ＩＩＩ）の化合物とα，α’−ジヒドロキシ−
１，４−ジイソプロピルベンゼンとの縮合体である次式
（Ｉ−４）

【化１０】 などが挙げられる。

【００２３】本発明においては、一般式（Ｉ）以外のフ
ェノール類（以下、他のフェノール類ということがあ
る）を併用することができ、併用により高いレジスト特
性を得ることができることがある。併用可能な他のフェ
ノール類の具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビ
フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ
ノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＣ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、ビスフ
ェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＭ
（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＰ（三井石
油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本州化学工業社
製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルフェノール等のビスフェノール類；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、トリスフェノール−ＰＡ（本
州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ（本州化学
工業社製）等のトリスフェノール類；１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，３，３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン等のテト
ラキスフェノール類などが例示される。上述したなかで
も、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキ
スフェノール類などは特に好ましい例である。もちろん
これらの他のフェノール類は、上述したような未反応の
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の量の不足を補う目
的以外にも、レジスト特性そのものを向上させる目的で
添加してもよい。

【００２４】これらの（Ｃ）フェノール類の添加量は、
アルカリ可溶性フェノール樹脂の組成、分子量、分子量
分布、他の添加剤の種類や量によりことなるが、全フェ
ノール類量（即ち、フェノール類（ｃ）単独の場合はフ
ェノール類（ｃ）量、フェノール類（ｃ）と他のフェノ
ール類とを併用する場合にはフェノール類（ｃ）と他の
フェノール類との合計量）はアルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して、上限は通常１００重量部以
下、好ましくは６０重量部以下であり、下限は通常３重
量部以上である。また、フェノール類（ｃ）と他のフェ
ノール類を併用する場合、フェノール類（ｃ）と他のフ
ェノール類との割合は、重量部で１：５以下、好ましく
は１：１以下である。

【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２６】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２７】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチ
レンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラ
ウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリ
エチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社
製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、
Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０
１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ
−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面
活性剤；オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信
越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性
剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００２８】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２９】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００３０】以下に本発明を好ましい実施態様を示す
が、本発明はこれによって限定されることはない。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール類を含有す
るポジ型レジスト組成物において、フェノール類が前記
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール類
および当該フェノール類以外のフェノール類を含有する
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール類
以外のフェノール類がビビスフェノール類、トリスフェ
ノール類、テトラキスフェノール類であるのポジ型レ
ジスト組成物。 式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール類
と当該フェノール類以外のフェノール類との割合が重量
部で１：５以下で併用されているまたは記載のポジ
型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール類を含有す
るポジ型レジスト組成物において、フェノール類が前記
式（ＩＩＩ）で表されるスピロビインダンジオール類と
アルデヒド類またはケトン類との縮合重合反応により得
られた前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノ
ール類を含有するものであるポジ型レジスト組成物。 更に前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェ
ノール類を含有しないその他のフェノール類をも含有す
るのポジ型レジスト組成物。

【００３１】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。また、測定された重量
平均分子量は、ＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣ
パターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量であ
る。

【００３２】（参考例１）ノボラック樹脂１Ａの合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール３３５ｇ、ｐ−クレゾール４１１ｇ、３
６％ホルマリン３９４ｇ及びシュウ酸２水和物２．４５
ｇを入れ、マントルヒーターを熱源として９５〜１００
℃に保ちながら、３５分間反応させた。ついで冷却管を
蒸留管に付け替え、１００〜１０５℃で１００分間かけ
て水を留去した後、昇温を開始し、１７０℃に到達した
時に１０ｍｍＨｇに減圧し、さらに１９０℃まで昇温を
続けて未反応モノマー及び水を除去した。この後、室温
に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１ ５５４ｇを得
た。このノボラック樹脂１Ａについて、重量平均分子量
（Ｍｗ）を測定したところ、５，２００であった。ま
た、この樹脂の環球式による軟化点測定結果は１４５℃
であった。

【００３３】（参考例２）ノボラック樹脂１Ａ−２の取
得 合成例１で得られたノボラック樹脂Ａ−１ ３００ｇを
滴下漏斗、攪拌装置および温度計を装着した５リットル
容量のフラスコにプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート ２００ｇとトルエン８０ｇを加え、８
５℃に加熱して攪拌溶解させた。８０〜８５℃に温度を
保ちながら、滴下漏斗よりトルエン２８００ｇを１５分
かけて滴下した後、更に１０分間この温度に保った。次
いで、３０℃まで放冷し、析出してきた樹脂の上澄み液
をデカンテーションによって除去した後、乳酸エチル５
５０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残
留トルエンを除去し、ノボラック樹脂１Ａ−２の乳酸エ
チル溶液を得た。ノボラック樹脂１Ａ−２の重量平均分
子量（Ｍｗ）を測定したところ、７，１００であった。

【００３４】（参考例３）ノボラック樹脂２Ａ−１の合
成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール１９９ｇ、ｐ−クレゾール１３９ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール１６０ｇ、９２％ホ
ルムアルデヒド９２．４ｇ及びシュウ酸２水和物１．７
０ｇを入れ、マントルヒーターを熱源として９０〜１０
０℃に保ちながら、１００分間反応させた。ついで冷却
管を蒸留管に付け替え、１００〜１０５℃で３０分間か
けて水を留去した後、昇温を開始し、１７０℃に到達し
た時に１０ｍｍＨｇに減圧し、さらに１９８℃まで昇温
を続けて未反応モノマー及び水を除去した。この後、室
温に戻して回収し、ノボラック樹脂２Ａ−１ ４２８ｇ
を得た。このノボラック樹脂２Ａ−１について、重量平
均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３，９００であっ
た。また、この樹脂の環球式による軟化点測定結果は１
４５℃であった。

【００３５】（参考例４）ノボラック樹脂２Ａ−２の取
得 ノボラック樹脂として合成例３で得た樹脂２Ａ−１ ３
００ｇを用い、これを溶解させる溶剤をトルエン３００
０ｇとした以外は合成例２と同様の方法により、ノボラ
ック樹脂２Ａ−２の乳酸エチル溶液を得た。ノボラック
樹脂２Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、５，３００であった。

【００３６】（参考例５）感光剤の合成 ポリヒドロキシ化合物として式（ＩＶ）で表される化合
物

【化１１】 を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
（量は、エステル化率７０％に相当するモル％）をアセ
トンに溶解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃に温
度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルア
ミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度を保
持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反
応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に投入し
た。析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水洗浄、
乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤
を得た。

【００３７】（合成例１）フェノール類１Ｃの合成 冷却管と攪拌装置および温度計を装着した１リットル容
量のフラスコに、前記式（ＩＩＩ）で表されるスピロビ
インダンジオール（三井東圧化学社製 商品名「Ｓ
Ｉ」）１０４．７ｇ（０．３４モル）、ｐ−キシリレン
グリコール２７．６ｇ（０．２０モル）、メタンスルホ
ン酸０．２８８ｇ（０．００３モル）およびジオキサン
３１０ｇを加えて、溶解した。マントルヒーターを熱源
として、１００℃に保ちながら１０時間反応させた。反
応液を４０℃まで冷却し、０．０５％のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液３１００ｇ中に投
入し、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を濾別し、イオ
ン交換水で洗浄後、７０℃、１０ｍｍＨｇで真空乾燥
し、フェノール類１Ｃ １０５．５ｇを得た。この化合
物１Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は９２０であり、前記
式（Ｉ）で表される構造単位が１以上であるものはＧＰ
Ｃ面積比で５８％（未反応のスピロビインダンジオール
はＧＰＣ面積比で４２％）であった。

【００３８】（合成例２）フェノール類２Ｃの合成 冷却管と攪拌装置および温度計を装着した１リットル容
量のフラスコに、前記式（ＩＩＩ）で表されるスピロビ
インダンジオール（三井東圧社製 商品名「ＳＩ」）９
２．４ｇ（０．３０モル）、ｐ−キシリレングリコール
２７．６ｇ（０．２０モル）、メタンスルホン酸０．２
８８ｇ（０．００３モル）およびジオキサン２８０ｇを
加えて、溶解した。マントルヒーターを熱源として、１
００℃に保ちながら１０時間反応させた。反応液を４０
℃まで冷却し、０．０５％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液２８００ｇ中に投入し、樹脂
を沈殿させた。沈殿した樹脂を濾別し、イオン交換水で
洗浄後、１３０℃、１０ｍｍＨｇで真空乾燥し、フェノ
ール類２Ｃ ９８．８ｇを得た。この化合物１Ｃの重量
平均分子量（Ｍｗ）は９２０であり、前記式（Ｉ）で表
される構造単位が１以上であるものはＧＰＣ面積比で７
２％（未反応のスピロビインダンジオールはＧＰＣ面積
比で２８％）であった。

【００３９】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
シリコンウェハ上で行った。 （１）感度 ０．５０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減」とした。またパターンのサイドウォール
が基板に対して８０度未満の角度であるものを「テーパ
ー」とした。 （５）露光マージン マスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／
１）のラインパターンの露光エネルギーを変動指せたと
きのレジスト寸法を測長用電子顕微鏡により測定し、露
光エネルギーとレジスト寸法の関係をグラフ化した。レ
ジスト寸法が０．４４μｍ、０．４０μｍ及び０．３６
μｍの時の露光エネルギーをそれぞれＥ1、Ｅ2、および
Ｅ3として求め、次式で定義する値を露光マージンとし
て算出した。 （式） 露光マージン＝（Ｅ3−Ｅ1）×
１００／Ｅ2 （６）焦点マージン マスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／
１）のラインパターンを、露光エネルギー及びステッパ
ー露光時の焦点を変動させたときのレジストパターンを
寸法測定及び形状観察を行った。レジストパターンが設
計寸法±１０％以内の寸法変動で、かつパターンサイド
ウォール（側壁）が８０度以上の角度で立っており、膜
減りがない時の焦点変動範囲を焦点マージンとして表し
た。

【００４０】（実施例１〜２、比較例１）表１に示した
樹脂、感光剤（参考例５で合成した感光剤）３０重量部
を乳酸エチルに溶解させ、１．１７μｍの膜厚に塗布で
きるよう溶剤配合量を調製した。これらの溶剤を０．１
μｍのテフロンフィルター（ポリテトラフルオロエチレ
ンフィルター）で濾過してレジスト溶液を調製した。但
し、実施例２および比較例１で用いた他のフェノール類
はトリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製；表中では
ＴＰ−ＰＡと記載）である。

【００４１】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコ
ーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行
い、膜厚１．０７μｍのレジスト膜を形成した。このウ
エハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社
製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチルを用いて、露
光時間を可変しながら露光を行った後、１１０℃で６０
秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パド
ル法により現像してポジ型パターンを形成した。このウ
エハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度・解像度
・残膜率・パターン形状を観察した。結果を表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例３〜４、比較例２）ポジ型レジス
トＺＩＲ−９１００（日本ゼオン社製）をシリコンウエ
ハに、以下の条件でのベーク後の膜厚が０．５２μｍと
なるように、塗布した。ベーク条件はホットプレートを
用いて９０℃、９０秒間、その後３００℃、２分間とし
た。この膜付ウエハの屈折率を分光エリプソメーターに
より測定し、ｉ線露光光の反射率を測定した結果、１．
７％であった。この膜付ウエハ（低反射基板）上に、表
２のレジスト液を膜厚０．９５μｍとなる条件で塗布
後、レジスト評価を行った。但し、実施例４および比較
例２で用いた感光剤は参考例５で合成した感光剤であ
り、他のフェノール類はトリスフェノールＰＡ（本州化
学工業社製；表中ではＴＰ−ＰＡと記載）である。レジ
ストの塗布・評価条件は実施例１〜２と同様である。

【００４４】

【表２】

【００４５】この結果から、フェノール類（ｃ）を添加
すると感度・残膜率・解像度・パターン形状・露光マー
ジン・焦点マージンが向上し、他のフェノール類を併用
するとより高い効果が得られることが判った。また、低
反射基板上でのパターンニングでは特に高い露光マージ
ンが得られることも判った

【発明の効果】かくして本発明によれば、種々のパター
ン特性に優れた０．５μｍ以下の微細加工用ポジ型レジ
ストとして好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル系感光剤および下記一般式
   （Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール類を含有
   することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換可アルキル基、置換可アルケニル基、
   置換可アルコキシ基、置換可アリール基である。Ｒ⁵〜
   Ｒ⁸は、互いに独立に水素原子、置換可アルキル基、置
   換可アリール基である。）
2. 【請求項２】 フェノール類が、ＵＶ２５４ｎｍの検出
   器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
   量平均分子量で２，０００以下である請求項１記載のポ
   ジ型レジスト組成物。 【０００１】