JPH0829298B2 - 分子配向性薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （３−１）産業上の利用分野 本発明はエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス
分野において、非線形光学デバイス，クロミズムデバイ
ス，光電変換デバイスなどに使用される分子配向性薄膜
の製造方法に関する。

（３−２）従来の技術 ジアセチレン化合物は、熱，光あるいはγ線などによ
り結晶性ポリマーを生成する極めて特異な物質として知
られ、導電性材料，クロミズム材料，光電変換材料，非
線形光学材料等として期待されている。例えば、非線形
光学効果により10^-2秒程度の超高速スウイッチ現象が予
測され、今後の光情報処理システムにおいて、有望視さ
れている。

これらの分野，特に非線形光学分野に応用する上で、
良好な結晶性を有する薄膜の形状に加工することが重要
である。良好な結晶性薄膜，即ち、分子配向性薄膜は光
導波路としても活用可能であり、多様な応用展開が拡が
る。

特開昭59−62608には、ジアセチレン化合物の溶液又
は懸濁液から基板上へのスプレー法又はスピンナー法あ
るいはジアセチレン化合物の基板上への真空蒸着法で作
成したジアセチレンモノマー薄膜を重合させることによ
り薄膜を製造する方法が記載されている。

しかし、通常、ジアセチレン化合物をこれ等の方法に
よって得た薄膜の結晶性は極めて悪い。例えば、クラッ
ク，ドメイン構造，スタッキング不良，平面の平坦性の
悪さなど欠陥が多い。

この点を改良し、単結晶薄膜を作成する方法がMacrom
olecules,18,2341−2344（1985）に報告されている。ジ
アセチレン化合物を融点以上に加熱し、剪断力を印加す
ることにより配向させ結晶化させる方法である。しか
し、ジアセチレン化合物は昇温することにより熱重合す
る場合もあり、剪断配向化が不完全になり結晶性が向上
しない等の欠点を有する。

一方、疎水基と親水基とを有するジアセチレン化合物
をラングミアーブロジェット法にて累積し、薄膜を形成
する方法も多数報告されている。しかし、かかる方法に
よって得られる薄膜もドメイン構造を有するなどの欠点
があり結晶性は良好でない。

また、透明性基板上のポリジアセチレンキャスト膜を
ラビング処理して主鎖を配向させ、薄膜を形成する方法
がDie Makromolekulare Chemie:Rapid Communications,
５,77−81（1984）に報告されている。しかし、かかる
方法は、可溶性ポリジアセチレンに限定されること、非
常に薄い膜厚のみ可能で、膜厚に限界があることなどの
欠点を有し、結晶性も向上しない。

（３−３）発明の目的 本発明は、ポリジアセチレンの主鎖を特定方向に優先
的に配向化し、非線形光学デバイス等のエレクトロニク
ス，オプトエレクトロニクス分野のデバイスに適するポ
リジアセチレン系分子配向性薄膜を提供することを目的
とする。

（３−４）発明の概要 本発明者らは鋭意技術的検討を行った結果、基板上に
ポリジアセチレン薄膜を作製し、次にシリコンクロス等
によるラビング処理，ジアセチレンモノマーの積層及び
重合のプロセスを少なくとも一回以上行うことによりポ
リジアセチレン主鎖を特定の方向に配向せしめることを
特徴とするポリジアセチレン系分子配向性薄膜の製造方
法を見出し、本発明に到達した。

（３−５）発明の具体的説明 以下、ポリジアセチレン，分子配向性薄膜作製のプロ
セス，配向性評価の方法について、順を追って述べる。

〔３−５−1 ポリジアセチレン〕 本発明に用いるポリジアセチレンは、ジアセチレンモ
ノマーの重合体である。ただし、ジアセチレンモノマー
とは共役ジエアセチレン結合を有する化合物の総称であ
って、その各種誘導体を含む。

好ましいポリジアセチレンは、カルボン酸，スルホン
酸などの酸類の残基及びこれらのエステル，アミド，又
は塩類の残基，あるいはアルコール類の残基及びこれら
のカルボン酸，スルホン酸，スルフィン酸，イソシアン
酸又はカルバミン酸等とのエステル類の残基，炭化水素
基，複素環化合物基，フェニル基を側鎖に有するジアセ
チレンモノマーの重合体である。例えば一般式が次のよ
うに表されるジアセチレンモノマーの重合体を用いるこ
とができる。

CH₃（CH₂）_m-1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_nCOOH （ｍ＝ｎ又はｍ≠ｎ） RHNOCO（CH₂）_ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_nOCONHR （ｍ＝ｎ又はｍ≠ｎ） RSO₂O（CH₂）_ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_nOSO₂R （置換基Ｒは特に限定するものではない。ｍ＝ｎ又はｍ
≠ｎ） また、一般式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＲにおいてＲが次
式で表されるジアセチレンモノマーの重合体を用いるこ
とができる。

Ｒ＝−（CH₂）_nOCONHCH₂COOC₄H₉ ｎ＝3,4 Ｒ＝−（CH₂）₄OCONHC₂H₅ Ｒ＝−（CH₂）₄OCONHCH₂（CH₃）_２ 〔３−５−2 分子配向性薄膜の作製〕 本発明における分子配向性薄膜は、前述のジアセチレ
ンモノマーを用い、次の４段階のプロセスにより作製さ
れる。

（第１段階） 第１段階のプロセスは、基板上にポリジアセチレン薄
膜を作製するものである。基板としては、ガラス，セラ
ミックス，プラスチック，金属，単結晶等が用いられ
る。ガラスとしては、石英ガラス，高珪酸ガラス，硼珪
酸ガラス，ソーダガラス，バイコール，パイレックス等
が用いられる。セラミックスとしては、アルミナ，ステ
アタイト，フォルステライト，ベリリア，スピネル等が
用いられる。プラスチックとしては、ポリエチレン，エ
チレン・酢酸ビニル共重合体，ポリプロピレン，ポリエ
チレンテレフタレート，ポリテトラフロロエチレン，ポ
リ弗化ビニリデン，ポリ弗化ビニル，弗化エチレン・弗
化ビニリデン共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニ
リデン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレン，アセタ
ール樹脂，ポリカーボネート，ポリアミド，フェノール
樹脂，メラミン樹脂，スチレン・アクリロニトリル共重
合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体，ポリフェニレンオキサイド，ポリスルホン等が用い
られる。

金属としては、銀，アルミニウム，金，ベリリウム，
コバルト，クロム，銅，鉄，イリジウム，マグネシウ
ム，モリブデン，ニッケル，鉛，パラジウム，白金，レ
ニウム，ロジウム，アンチモン，錫，タンタル，チタ
ン，タングステン，亜鉛，ジルコニウム等の純金属の
他、黄銅，青銅，モネル，アルミニウム合金，ステンレ
ス鋼，マグネシウム合金，エリンバー，インコネル等の
合金も用いられる。

単結晶基板としては、ダイヤモンド，グラファイト，
シリコン，ゲルマニウム，岩塩，塩化カリウム，弗化リ
チウム，ガリウム砒素，インジウム砒素，インジウムア
ンチモン，ガリウム燐等が用いられる。

基板上にポリジアセチレン薄膜を作製する方法として
２種類ある。第１には基板上にジアセチレンモノマー薄
膜を作製し重合する方法、第２にはポリジアセチレンを
基板上に薄膜化する方法である。

第１の方法は、抵抗加熱真空蒸着法，ホットウォール
法，レーザー蒸着法，分子線蒸着法，イオン同時照射蒸
着法，スパッタリング法，イオンビーム蒸着法，イオン
プレーティング法，クラスタイオンビーム法等のドライ
プロセスによるものと、ジアセチレンモノマーの溶液又
は懸濁液を用いたディップ法，スプレー法，スピンナー
法，キャスト法等のウェットプロセスによるものが使用
できる。

ジアセチレンモノマー薄膜を重合する方法としては、
紫外線,X線，γ線等の照射及び加熱、加圧等がある。

基板上にポリジアセチレン薄膜を作製する第２の方法
として、ポリジアセチレンの溶液，又は懸濁液を用いた
ディップ法，スプレー法，スピンナー法，キャスト法等
のウェットプロセスが使用できる。ポリジアセチレンの
溶液を用いる場合は、特に、ジアセチレンモノマーが後
記の4BCMUのときはポリジアセチレンの溶媒としてクロ
ロホルム、２−メチルテトラヒドロフランが好適であ
り、また、後記の3BCMUを用いるときは溶媒として1,2−
ジロロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドが
好適である。

これらの方法により基板上に作製されるポリジアセチ
レン薄膜の膜厚は、20Å以上5000Å以下，好ましくは50
Å以上3000Å以下である。

（第２段階） 第２段階のプロセスは第１段階のプロセスで作製され
たポリジアセチレン薄膜にラビング処理を施すものであ
る。ラビング処理とは、布などにより、基板上の素材の
表面を一方向に摩擦することである。ラビングする布と
しては、シリコン繊維，テフロン繊維，木綿糸等で作製
されたものを使用できるが、好ましくはシリコン繊維製
の布（シリコンクロス）であり、かかる布を用いて、基
板表面を一方向のみに、特に、一方にのみ摩擦するのが
よい。

（第３段階） 第３段階のプロセスは、第２段階のプロセスで得られ
たラビング処理済みのポリジアセチレン薄膜の上に新た
にジアセチレンモノマーを積層するものである。積層化
は、第１段階で既に述べたドライプロセスを特に用い
る。即ち、本発明においては、ラビング処理後にポリジ
アセチレン薄膜の上にポリジアセチレン層を形成するに
は、特にジアセチレンモノマーを該薄膜の上に蒸着させ
ることによって行うのが重要である。この時に、使用す
るジアセチレンモノマーは、第１段階で使用したジアセ
チレンモノマーに限らない。膜厚は、20Å以上50μｍ以
下、好ましくは100Å以上５μｍ以下である。

（第４段階） 第４段階のプロセスは、第３段階で得られたジアセチ
レンモノマーを固相重合するものである。重合法は、第
１段階で用いた方法と同様である。

本発明は、上述の通り、第１段階のプロセスの後、第
2,3,4段階のプロセスを少なくとも１回又は２回以上繰
り返すことによりポリジアセチレン系分子配向性薄膜を
得るものである。即ち、基板上にポリジアセチレン薄膜
を作製したのちに、シリコンクロス等でのラビング処
理，ジアセチレンモノマーの積層，重合のプロセスを少
なくとも一回以上行うことによりポリジアセチレン主鎖
を特定の方向に配向させることを特徴とするポリジアセ
チレン系分子配向性薄膜の製造方法である。

最終的な膜厚は50Å以上800μｍ以下、好ましくは100
Å以上500μｍ以下である。

本発明の特徴は、ポリジアセチレン層をラビング処理
した後、再びポリジアセチレン層を作製することにあ
る。ラビング処理の際、ポリジアセチレン自身が配向剤
としての役割を果たし、重ねて蒸着されたジアセチレン
モノマーがエピタキシャル的に成長，重合することによ
り主鎖が特定方向に配向し、かつ、結晶性が高い薄膜が
得られる。また、本発明によると容易に数十cm²以上の
面積で、配向性，結晶性ともに高い薄膜が得られる。こ
の時、ポリジアセチレンの主鎖は、薄膜全体にわたり、
ラビング方向と同一の方向に均一に配向する。さらに、
本発明は、配向性，結晶性を保持しつつ積層することに
より膜厚を制御することができる。

なお、本発明によるポリジアセチレン系分子配向性薄
膜には、未重合ジアセチレンモノマー，或いは光増感
剤，色素等をドーパントとして含有させることも可能で
ある。

〔３−５−3 配向性評価〕 本発明における分子配向性薄膜の配向性評価は以下に
述べる二色性定数により評価する。

二色性定数Rdは、τ_ａを吸収軸透過率，τ_ｔを透過軸
透過率として次式により定義する。

Rd＝log（1/τ_ａ）/log（1/τ_ｔ） 即ち、吸収軸と透過軸における光学密度の比をとる。
ただし、吸収軸とはポリジアセチレン主鎖の配向した方
向であり、ラビング処理方向と一致し、基板に平行であ
る。透過軸とは、吸収軸と垂直の方向，即ち、ラビング
処理方向と垂直の方向であり、基板に平行である。

測定は、直線偏光を薄膜に垂直入射して行う。偏光方
向を吸収軸に一致させ吸収軸透過率τ_ａを得、透過軸に
一致させる透過軸透過率τ_ｔを得る。

本発明におけるポリジアセチレン系分子配向性薄膜で
は、その可視光領域吸収スペクトルにおいて、特徴的な
吸収ピークが２つ存在する。即ち、アセチレン型と呼ば
れる青色のポリジアセチレンに関しては1.9eV付近及び
2.1eV付近に存在するもので、それぞれポリジアセチレ
ン主鎖のπ−π^＊励起子およびそのフォノンサイドバン
ドに由来する。

ブタトリエン型と呼ばれる赤色のポリジアセチレンに
関しては、2.3eV付近及び2.5eV付近に存在するもので、
アセチレン型と同様、それぞれ、ポリジアセチレン主鎖
のπ−π^＊励起子及びそのフォノンサイドバンドに由来
する。

本発明では、π−π^＊励起子に由来するアセチレン型
に関しては1.9eV付近，ブタトリエン型に関しては2.3eV
付近の吸収ピーク位置での吸収軸透過率τ_a,透過軸透過
率τ_ｔを用い、二色性定数Rdを求め、配向性の評価を行
う。

本発明におけるポリジアセチレン系分子配向性薄膜で
は、二色性定数は２以上、好ましくは３以上である。特
に好ましくは６以上である。

３−6 実施例 （３−６−１）実施例１ ジアセチレンモノマーとして次式で表されるものを用
いた（以下4BCMUと略す）。

Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ ただしＲ＝（CH₂）₄OCONHCH₂COOC₄H₉ 4BCMUモノマーを洗浄したガラス基板上に真空蒸着法
にて蒸着し、厚さ500Åのジアセチレンモノマー薄膜を
作製した。その後超高圧水銀灯（200W）から発生する紫
外線を照射し、固相重合させ4BCMUのポリマー薄膜を得
た。

シリコンクロスを用いて、得られたポリマー薄膜の表
面を、一方向に、かつ一方に繰り返し摩擦することによ
ってラビング処理を行った後、その上に4BCMUモノマー
を真空蒸着法により5000Å積層した。再び超高圧水銀灯
から発生する紫外線にて固相重合をさせ4BCMUポリマー
の薄膜を得た。薄膜の面積は40cm²であり、膜厚は5400
Åであった。

第１図に4BCMUポリマー薄膜の直線偏光を用いた吸収
スペクトルを示す。図中の は直線偏光方向を表し、 はラビング処理方向を表す。従って、 はラビング処理方向に平行な直線偏光を薄膜に垂直に入
射することを意味し、 はラビング処理方向に垂直な直線偏光を薄膜に垂直に入
射することを意味する。

この図より、4BCMUポリマー主鎖の配向方向はラビン
グ処理の方向と一致することが判明した。また、この偏
光特性には薄膜内の位置依存性が見られないことから、
薄膜全体にわたり、同一方向に主鎖が配向していること
が判明した。1.9eV及び2.1eV付近の吸収（A,A′）は、4
BCMUポリマー主鎖のπ−π^＊励起子及びそのフォノンサ
イドバンドに由来するものであるが、特に吸収ピークの
幅が狭く、ピークの分離もよく結晶性が高いことが判明
した。さらに、π−π^＊励起子に由来する8eV付近の吸
収ピーク位置における二色性定数は6.5であることが判
明した。

（なお、当実施例中の上式において、Ｒが−（CH₂）₃OC
ONHCH₂COOC₄H₉であるモノマーを前記の3BCMUと称す
る。） （３−６−２）実施例２ ジアセチレンモノマーとして実施例１と同様に4BCMU
モノマーを用いた。

実施例１と同様に真空蒸着法にて4BCMUモノマーをガ
ラス基板上に蒸着し、厚さ500Åのジアセチレンモノマ
ー薄膜を作製した。紫外線を照射し固相重合させ4BCMU
ポリマー薄膜を得た。実施例１と同様に、シリコンクロ
スを用いラビング処理を行った後、その上に4BCMUモノ
マーを真空蒸着法により5000Å積層した。再び紫外線を
照射し、固相重合により、4BCMUポリマー薄膜を得た。

ここまでは実施例１と同様であるが、本実施例では、
さらに、ラビング処理を行い4BCMUポリマー薄膜を積層
した。

すなわち、前述のシリコンクロスを用い、実施例１に
従ってさらにラビング処理を行った。この時、１回目の
ラビング処理と２回目のラビング処理の方向が一致する
ようにした。その上に、4BCMUモノマーを真空蒸着法に
より5000Å積層した。再び紫外線を照射し、固相重合に
より、4BCMUポリマー薄膜を得た。薄膜の面積は40cm²で
あり、膜厚は1.0μｍであった。

直線偏光を用いた吸収スペクトルより、実施例１と同
様に、主鎖の配向方向はラビング処理の方向と一致する
ことが判明した。また、偏光特性に位置依存性が見られ
ず、薄膜全体にわたり同一方向に主鎖が配向しているこ
とが判明した。さらに、π−π^＊励起子に由来する1.9e
V付近の吸収ピーク位置における二色性定数は7.2である
ことが判明した。

（３−６−３）比較例１ ジアセチレンモノマーとして実施例２と同様に、4BCM
Uモノマーを用いた。

真空蒸着法にて4BCMUモノマーをガラス基板上に蒸着
し、厚さ1.0μｍのジアセチレンモノマー薄膜を作製し
た。紫外線を照射し、固相重合させ4BCMUポリマーを得
た。実施例２と同様にシリコンクロスを用いラビング処
理を行った。膜厚は1.0μｍであった。

この薄膜の直線偏光を用いた吸収スペクトルより、π
−π^＊励起子に由来する1.9eV付近の吸収ピーク位置に
おける二色性定数は２以下であり、実施例２と同様の膜
厚であるが配向性が低いことが判明した。

（３−６−４）実施例３ ジアセチレンモノマーとして次式で表されるものを用
いた（以下（12,8）と略す）。

R₁−Ｃ≡Ｃ−R₂ ただしR₁＝CH₃（CH₂）₁₁ R₂＝（CH₂）₈COOH 実施例１と同様に真空蒸着法にて（12,8）モノマーを
ガラス基板上に蒸着し、厚さ600Åのジアセチレンモノ
マー薄膜を作製した。紫外線を照射し、固相重合させ
（12,8）ポリマー薄膜を得た。

実施例１と同様にシリコンクロスを用いラビング処理
を行った後、その上に（12,8）モノマーを真空蒸着法に
より6000Å積層した。再び紫外線を照射し、固相重合に
より（12,8）ポリマーの薄膜を得た。薄膜の面積は40cm
²であり、膜厚は6500Åであった。

第２図に（12,8）ポリマー薄膜の直線偏光を用いた吸
収スペクトルを示す。図中の は第１図と同様の意味である。この図より、主鎖の配向
方向はラビング処理の方向と一致することが判明した。
また、偏光特性に薄膜内の位置依存性がないことから、
薄膜全体にわたり、同一方向に主鎖が配向していること
が判明した。1.9eV及び2.2eV付近の吸収（A,A′）は（1
2,8）ポリマー主鎖のπ−π^＊励起子及びそのフォノン
サイドバンドに由来するものであるが、吸収ピークの幅
が狭く、ピークの分離もよく結晶性が高いことが判明し
た。さらに、π−π^＊励起子に由来する1.9eV付近の吸
収ピーク位置における二色性定数は３であることが判明
した。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図はそれぞれ実施例1,実施例３で得られた
吸収スペクトル図を示す。ただし、図中の は直線偏光方向を表し、 はラビング処理方向を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にポリジアセチレン薄膜を作製し、
   次にシリコンクロス等によるラビング処理，ジアセチレ
   ンモノマーの積層及び重合のプロセスを少なくとも一回
   以上行うことによりポリジアセチレン主鎖を特定の方向
   に配向せしめることを特徴とするポリジアセチレン系分
   子配向性薄膜の製造方法。