JPH082931B2 - ポリブロモアルケニル芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリブロモアルケニル芳香族ポリマーの製造方法

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JPH082931B2
JPH082931B2 JP61506087A JP50608786A JPH082931B2 JP H082931 B2 JPH082931 B2 JP H082931B2 JP 61506087 A JP61506087 A JP 61506087A JP 50608786 A JP50608786 A JP 50608786A JP H082931 B2 JPH082931 B2 JP H082931B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ルイス酸触媒と芳香族連鎖移動剤の存在下
でモノマーをカチオン重合することによるポリ（ブロモ
アルケニル芳香族）、たとえばポリ（ブロモスチレン）
の製造に係る。
従来技術の説明 芳香環核上に臭素原子を含有するポリスチレン樹脂は
その難燃性の故に近年ますます重要視されて来ている。
たとえば臭素化スチレンオリゴマーは、米国特許第4,13
7,212号［ゼイソーン（Theysohn）ら］にはナイロン成
形用樹脂と共に、また米国特許第4,107,231号［ウルム
（Wurmb）ら］には線状ポリエステル樹脂と共に、難燃
材料として使用することが開示されている。臭素含有ス
チレンオリゴマーおよびポリマーはまた、特にこの同じ
目的に対してポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹
脂と共に使用することも提案されている。
スチレンの重合の開発は歴史が古く、カチオン重合に
係わる手順を含めて各種の手順が長年の間に公知になっ
て来ている。1965年ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
社（John Wiley and Sons,Inc.）刊、ポリマー科学技術
全書（ENCYLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOG
Y）第３巻、第36〜37頁および第603頁にあるこの技術の
概観には、スチレンおよび関連化合物のカチオン重合に
関して収集した知識が多少報告されている。たとえばこ
のやり方で、さまざまなルイス酸触媒を用い、有機溶媒
中でスチレンを製造できることが知られている。スチレ
ン、α−メチルスチレン、インデンおよびアセナフチレ
ンのようなモノマーはカチオン重合して高分子量の生成
物にすることができるがこのようなプロセスは商業上の
利益がない。さらに、特にトルエン中でスチレンをカチ
オン重合すると得られるポリマーの分子量は、たとえば
四塩化炭素中で重合を行なった場合よりもずっと低い。
米国特許第4,143,221号［ナールマン（Naarmann）
ら］には、ルイス酸触媒の存在した、有機溶媒中、たと
えば1,2−ジクロロエタンのようなハロ炭化水素中でモ
ノマーまたはコモノマーをカチオン重合することによっ
て、臭素を含有するスチレンポリマーまたはコポリマー
を製造する方法が開示されている。この方法は、臭素化
されたポリスチレンが得られるようにポリマー溶液に臭
素を添加することによって継続される。この場合、重合
と臭素化には同じ触媒を使用する。またこのナールマン
（Naarmann）らの特許では、核臭素化されたスチレンの
重合によって得られる熱に対して安定したスチレンポリ
マーに関連してドイツ国特許第1,570,395号も言及され
ているが詳細は述べられていない。他の化学文献ではパ
ラ−ブロモスチレンのカチオン重合が報告されている
［ジュルナール・ヒュア・プラクティッシェ・ヘミー
（J.Prakt.Chem.）、314,557（1972）］。
この文献はまた、トルエンと1,2−ジクロロエタンの
ような混合溶媒中で粘土を触媒にしたスチレンのカチオ
ン重合にも言及しており、得られるポリマーの飽和末端
の大部分は溶媒のトルエンとの縮合によって形成された
メチルフェニルであると報告している［ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（J.of Pol.Sci.）：パート
Ａ、第２巻、第221〜31頁（1964）］。
発明の概要 本発明の目的は、ブロモスチレンおよびその他の核が
臭素で置換されているアルケニル芳香族モノマー化合物
をカチオン重合してオリゴマー（たとえば鎖中のモノマ
ー単位が２個、２個または４個）および低分子量のポリ
マーにする方法を提供することである。
本発明のさらに進んだ目的はブロモアルケニル芳香族
オリゴマーおよび低分子量のポリマーを製造するカチオ
ン重合法を提供することであり、この場合最終生成物の
分子量はある所望のレベルを超えないように注意して調
節する。
本発明の別の目的は、適切な程度の耐炎性が得られる
ように臭素含量が注意深く調節されている難燃性のポリ
（ブロモアルケニル芳香族）を提供することである。
またさらに本発明の目的は、他のポリマーと相溶性の
ある混合物を形成しているそのようなポリ（ブロモアル
ケニル芳香族）の難燃性で熱可塑性の組成物を提供する
ことである。
これらの目的は本発明をそのさまざまな面において実
施することによって達成される。
簡単にいうと、有機溶媒中でルイス酸触媒を用いて臭
素化アルケニル芳香族化合物をカチオン重合することが
でき、そして芳香族の連鎖移動剤の存在下で実施すると
得られるポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマーは予
期されるよりも低い分子量を有することがこの程発見さ
れたのである。
また、芳香族の化合物とポリマーとの両者が前記移動
剤として有用であること、さらに、それらが連鎖停止剤
として働いて重合反応を鋭く短縮し、形成されるポリマ
ーの分子量を制限することも発見された。
加えて、これらの低分子量のポリ（ブロモアルケニル
芳香族）は他の熱可塑性プラスチックと広い範囲の量に
亘って例外的には良好な相溶性を示すこと、および、こ
のような組成物から抽出され成形された物品は難燃性で
あるばかりでなく、良好なガードナー（Gardner）（延
性）衝撃強さを有してもいることが発見された。
発明の説明 本発明のブロモアルケニル芳香族ポリマーは、最も広
い面において、 （ａ） 核が臭素で置換されているアルケニル芳香族モ
ノマーまたはモノマー混合物を、有機溶媒に溶かした溶
液中、ルイス酸触媒とこのカチオン重合反応用の芳香族
連鎖移動剤との存在下で、所望の分子量が得られるまで
カチオン重合し、 （ｂ） 得られたポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリ
マーを反応混合物から分離し単離する ことからなる方法によって製造される。
この重合反応は発熱性であり、臭素置換アルケニル芳
香族モノマーが反応性のため、温度と圧力の周囲条件下
で容易に進行する。したがって、ほとんどの場合この重
合は、反応熱を唯一の熱源として実施することができ
る。反応速度をさらに注意して調整したければ冷却ジャ
ケットのような標準的手段をこの目的に使用することが
できる。
臭素含有アルケニル芳香族モノマーの選択は明らかに
所望の最終生成物に依存する。たとえば、芳香核上に平
均して約２個の臭素原子が置換されているポリ（アルケ
ニル芳香族）ポリマー、したがってポリ（ジブロモアル
ケニル芳香族）樹脂が目的であるならば、その場合はジ
ブロモアルケニル芳香族化合物が最も適した出発材料で
ある。しかし実際には出発材料がモノ−、ジ−などの臭
素化アルケニル芳香族化合物の混合物からなる場合が時
々ある。本方法はそのような混合物を用いても容易に実
施することができる。さらに、臭素化アルケニル芳香族
出発材料の相対割合に応じて、この反応で生成するポリ
マーは混合物の代わりに単一のモノマータイプを用いた
場合とほとんど同じ平均の臭素置換（ジ−、トリ−、な
ど）によって特徴づけることができる。
したがって便宜上、他に指摘しない限り本開示中「ポ
リ（ブロモアルケニル芳香族）」という用語は、核臭素
含有アルケニル芳香族化合物から製造されたコポリマー
はもちろん、ホモポリマーまたはホモオリゴマーおよび
コオリゴマーをさして使用されており、核臭素置換の平
均の程度が最低（各モノマー単位に対して芳香核１個に
付き臭素原子１個）から最大（たとえばモノマー単位１
個に付き核臭素原子５個）まで変化するポリマーが含ま
れる。本発明の方法で使用するのに適したアルケニル芳
香族モノマーは一般に、芳香環上に置換された臭素原子
が１個以上、普通は１〜３個であるアルケニル芳香族化
合物である。このような化合物は次式を有するのが好ま
しい。
ここで、Ｘはそれぞれ独立して、炭素原子を１〜６個有
する低級アルキル基、炭素原子を１〜６個有する低級ア
ルケニル基および臭素を表わし、ただし環上には常に少
なくとも１個の臭素原子が存在し、ｐは環上のＸ置換基
の総数を表わす１〜５の整数であり（すなわち、ｐは常
に少なくとも１であり、Ｘは他の臭素原子を含めて他の
置換基がこの化合物の芳香族または環部分上に存在して
いてもいなくても、常に少なくとも１つの臭素原子を表
わす）、R1とR2はそれぞれ独立して、炭素原子を１〜６
個有する低級アルキル基、炭素原子を１〜６個有する低
級アルケニル基および水素を表わす。
上記式内に入る化合物にはブロモスチレンとその同族
体と類似体（アナローグ）が含まれる。例を挙げると、
２−、３−および４−ブロモスチレン、2,3−、2,4−、
2,5−、3,4−および3,5−ジブロモスチレン、2,3,4−、
2,4,5−および3,4,5−トリブロモスチレン、２−メチル
−３−ブロモスチレン、２−ブロモ−３−メチルスチレ
ン、３−メチル−４−ブロモスチレン、３−メチル−５
−ブロモスチレン、３−ブロモ−５−メチルスチレン、
2,3−ジブロモ−５−メチルスチレン、2,5−ジブロモ−
３−メチルスチレン、などがある。
本発明の実施に特に望ましいのは、モノ−、ジ−およ
びトリブロモスチレンであり、それぞれ個々に、あるい
は２種（たとえばモノブロモスチレンとジブロモスチレ
ン、またはジブロモスチレンとトリブロモスチレン）ま
たは３種（モノ−、ジ−およびトリブロモスチレン）の
混合物で用いる。
カチオン重合反応の触媒はルイス酸（これらのうちの
あるものはそれらが古典的なフリーデル−クラフツ反応
で使用されるためにフリーデル−クラフツ試薬ともいわ
れる）である。カチオン重合反応に有用であることが知
られているルイス酸はいずれもここで使用することがで
き、たとえば三塩化アルミニウム（AlCl3）、三フッ化
ホウ素（BF3）、五塩化アンチモン（SbCl5）、塩化第二
スズ（SnCl4）、四塩化チタン（TiCl4）および塩化第二
鉄（FeCl3）のような金属塩がある。また硫酸（H2SO4）
や、重要性は落ちるがヨウ素ならびにフルオロホウ酸の
トリフェニルメチル塩、トリエチルオキソニウム塩およ
びニトロニウム塩などのような活性の塩も適している。
ルイス酸は通常プロトンドナーとして機能して重合を
開始しまたは容易にする。正確な量の選択はこの業界の
人の技能の範囲内である。一般にこれらの量はポリマー
の所望の分子量に依存し、最も普通の場合重合すべきモ
ノマー100重量％を基準にして約0.1〜約２重量％で変化
する。
本発明に従って製造されるポリマーの分子量を調節す
るには反応混合物中に連鎖移動剤を含ませ、その存在下
で重合を行なうことが必須である。適切な連鎖移動剤
は、（芳香環上の）アルキル化の速度が化合物クロロベ
ンゼンのアルキル化速度と等しいかまたはそれ以上であ
り、ルイス酸触媒と干渉する置換基を含有していない芳
香族化合物か芳香族ポリマーである。代表的な化合物は
トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロ
ベンゼン、アニソールのようなアルキル芳香族エーテル
やジフェニルエーテル類である。ポリマー性の連鎖移動
剤の例はポリフェニレンエーテル（オキサイド）やポリ
スチレンのような芳香族ポリマーである。
連鎖移動剤の使用量はブロモスチレンポリマーの所望
の分子量とその連鎖移動剤のアルキル化されやすさとに
依存する。たとえば、クロロベンゼンのようにトルエン
よりアルキル化しにくい連鎖移動剤はトルエンより多く
使用しなければならない。アニソールのようにトルエン
よりアルキル化しやすい連鎖移動剤は少なめの量で使用
できる。トルエンはその低い価格、低い毒性、およびポ
リスチレンの分子量を調節する効率の故に極めて望まし
い連鎖移動剤である。ポリ（ブロモスチレン）の分子量
を、多くの普通に使用されている熱可塑性樹脂と相溶性
のあるレベルに調節するには、重合反応におけるトルエ
ンのレベルを、ブロモスチレン100重量％を基準にして
５％以上とするべきである。
重合反応は必ず溶液中で行なわなければならない。そ
の溶媒として特に適しているのは出発材料（モノマー、
ルイス酸触媒、連鎖移動剤、など）と反応で生成するポ
リマーとが溶解する有機化合物である。ハロ炭化水素溶
媒が特に有用であり、その例にはメチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,
1,2−トリクロロエタン、ジブロモメタンおよび1,2−ジ
ブロモエタンが含まれるがこれらに限られるわけではな
い。最も好ましいのはメチレンクロライドである。
重合は一般に、溶媒、ルイス酸触媒および連鎖移動剤
の混合物にモノマーかモノマー混合物を添加し、反応溶
液を充分に攪拌しながら行なわれる。望ましくない副反
応を避けるため反応温度があまり高くなりすぎないよう
に注意すべきである。混合物の温度はほとんどの情況で
０〜100℃に亘って変えることができる。メチレンクロ
ライドの場合この温度はその沸点の40℃に保つのが便利
である。したがって重合は低温で、すなわち室温（たと
えば25℃）よりあまり高くない温度で行なうことができ
る。
連鎖移動剤は重合反応に加わり、ポリマー鎖上の末端
（終端）基を形成する。したがって本発明のプロセスに
よってブロモスチレンモノマーから製造されるポリマー
は次式で表わすことができる。
ここで、ｎは（図示した末端ブロモスチレン単位に加え
て）鎖中にあるブロモスチレンモノマー単位の総数を表
わし、０であるかまたは１〜10、好ましくは１〜約７の
整数であり、ｘは各芳香環上の臭素原子の総数を表わ
し、１〜３の整数が好ましく、Ｒはポリマー鎖上の他の
末端基を表わし、ポリマー生成反応で用いた連鎖移動剤
から誘導された芳香族基である。
たとえば、トルエンが連鎖移動剤である場合、得られ
るポリマーは次式で特徴付けることができる。
ここでｘとｎは上で定義したものである。
もし芳香族ポリマーを連鎖移動剤として使用するなら
ば（これも可能である）、得られるポリ（ブロモアルケ
ニル芳香族）樹脂は実際上グラフトコポリマーであり、
ポリマー性の連鎖移動剤は連鎖停止剤として作用してブ
ロモスチレンポリマーの末端部分を形成する。
本発明によって生成するポリ（ブロモアルケニル芳香
族）の難燃性は一般にポリマーの臭素含量と共に増大す
る。臭素含量がポリマー100重量％を基準にして約45〜
約60重量％の場合に最良の結果が得られるようである。
ポリマーがいったん形成されればいくつかの技術によ
ってこれを反応混合物から分離し単離することができ
る。ひとつの手順では反溶剤（すなわちポリマーが溶け
ないもの）たとえばメタノールを、ポリマーを溶液から
沈澱させるのに充分な量で添加する。その後ポリマーを
デカンテーションや濾過によって回収し乾燥する。もう
ひとつの手順では、反応混合物を攪拌しながらこれに水
溶性成分の抽出溶媒として水を加え、混合物を放置して
二相、すなわち水相と有機相に別れさせ、その水相を分
離し、有機相を蒸溜して溶媒を除去するとポリマーが残
査として残る。
理想的な場合、ポリ（ブロモアルケニル芳香族）の分
子量（数平均または重量平均）は、ポリフェニレンエー
テル（オキサイド）樹脂、耐衝撃性のゴム改質ポリスチ
レン樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよ
びスチレン−ブタジエンコポリマーのような非ハロゲン
アルケニル芳香族樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、たとえばポリエチレンテレフタレートやポ
リ（1,4−ブチレンテレフタレート）のようなポリ（ア
ルキレンテレフタレート）、ならびにポリアミドたとえ
ばナイロン樹脂などを含めて多くの他の熱可塑性ポリマ
ーとの相溶性のある混和物が可能になるのに充分な程、
低い。
特に重要なのはポリ（ブロモアルケニル芳香族）とポ
リフェニレンエーテル樹脂とのブレンドである。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェ
ニレンオキサイドともいう）は、アラン・エス・ヘイ
（Allan S.Hay）が効率的で経済的な製造方法を発見し
た結果工業上非常に有用になってきたポリマーのよく知
られた１群である（たとえば米国特許第3,306,874号お
よび第3,306,875号参照。）。以来数多くの修正や変形
が開発されて来ているが、一般にそれらはアリーレンオ
キシ構造単位が存在することによってひとつの類として
特徴付けられている。本発明はそのような変形と修正の
すべてを包含し、たとえば以下に述べるものが含まれる
がそれに限定されることはない。
本発明の実施の際に好ましく使用されるポリフェニレ
ンエーテルは一般に次式の構造単位を含有する。
ここで、これらの単位の各々においてそれぞれ独立し
て、各Q1はそれぞれ、水素、ハロゲン、第一級か第二級
の低級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで含有する
アルキル）、フェニル、ハロアルキルもしくはアミノア
ルキル（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン
原子または窒素原子をベンゼン環から隔てている）、炭
化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔
てている）であり、各Q2はそれぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン、Q1に対して定義したような第一級か第二級の低
級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキ
シ、またはハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の
低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、2,3−ジメチル
ブチル、２−、３−または４−メチルペンチルおよび対
応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル基の例
は、イソプロピル、sec−ブチルおよび３−ペンチルで
ある。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。
各Q1がアルキルからフェニル、特にC1-4のアルキルで、
各Q2が水素であることが最も多い。
ホモポリマーとコポリマーの両方とも包含される。適
したホモポリマーは、たとえば2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル単位を含有するものである。適切なコ
ポリマーにはそのような単位をたとえば2,3,6−トリメ
チル−1,4−フェニレンエーテル単位と共に含有するラ
ンダムコポリマーが含まれる。たくさんの適切なランダ
ムコポリマーとホモポリマーがヘイ（Hay）の多くの特
許を含めた特許文献に開示されている。また、アクリロ
ニトリルやビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の
ようなビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマ
ーのようなポリマーをポリフェニレンエーテル鎖にグラ
フトさせて製造されるものを含めたグラフトコポリマー
も考えられる。さらに別の適切なポリフェニレンエーテ
ルは、カップリング剤を２つのポリフェニレンエーテル
鎖のヒドロキシ基と反応させてこのポリマーの分子量を
高めたカップル化ポリフェニレンエーテルである。カッ
プリング剤の代表例は低分子量のポリカーボネート、キ
ノン類、複素環式化合物およびホルマール類である。
ポリフェニレンエーテルは一般に、分子量（本明細書
中で使用するときは常にゲル透過クロマトグラフィーで
測定した数平均分子量をいう）が約5,000〜40,000の範
囲内である。このポリマーの固有粘度は通常、クロロホ
ルムに溶かした溶液中25℃で測定して、約0.45〜0.5デ
シリットル／グラム（dl/g）の範囲である。
ポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造でき、典
型的には少なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香
族（たとえばフェノール系）化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で入手の容易なモノヒド
ロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノール（この場合上
記式中の各Q1はメチルで各Q2は水素）であり、これに対
応するポリマーはポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル）と特徴付けられる。
ポリフェニレンエーテルの製造に有用であることが業
界で知られているさまざまな触媒系のいずれも、本発明
で用いるポリフェニレンエーテルの製造に使用すること
ができる。ほとんどの場合これらは銅、マンガンまたは
コバルトの化合物のような重金属化合物少なくとも１種
を、通常はさまざまな他の物質と共に含有する。
好ましい触媒系の中には銅を含有するものがある。そ
のような触媒は、たとえば上記した米国特許第3,306,87
4号と第3,306,875号およびその他などに開示されてい
る。それらは普通第一銅か第二銅のイオン、ハライドイ
オン（すなわちクロライド、ブロマイドまたはヨーダイ
ド）、および少なくとも１種のアミンの組合せである。
マンガンを含有する触媒系も好ましい。それらは一般
に、二価のマンガンとハライド、アルコキシドまたはフ
ェノキシドのようなアニオンとを含有するアルカリ性の
系である。このマンガンは、ジアルキルアミン、アルカ
ノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳
香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒド
ロキシオキシム（モノマー性とポリマー性のどちら
も）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびβ−ジケ
トンのような１種以上の錯化剤および／またはキレート
剤との錯体として存在していることが最も多い。またコ
バルト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテ
ル製造用のマンガン含有触媒系およびコバルト含有触媒
系を開示している特許は当業者間で周知である。
本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエー
テルは、下記式IIとIIIの末端基を少なくとも１個有す
る分子からなるものである。ただし下記式中、Q1とQ2は
先に定義した通りであり、各R1はそれぞれ独立して水素
かアルキルであるが両方のR1基中の炭素原子の総数は６
以下であり、各R2はそれぞれ独立して水素かC1-6の第一
級アルキル基である。各R1が水素で、各R2がアルキル、
特にメチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。
式IIのアミノアルキルで置換された末端基を含有する
ポリマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を用いた
場合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとし
て適当な第一級か第二級のモノアミンを配合することに
よって得ることができる。このようなアミン類、特にジ
アルキルアミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンお
よびジメチルアミンはしばしば、最も普通の場合ポリマ
ー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接する１個以上の
Q1基上のα−水素原子のひとつと置き換わることによっ
て、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合することに
なる。その後さらに加工したりおよび／またはブレンド
（混和）したりする間にこのアミノアルキルで置換され
た末端基は、おそらくは下記式IV（R1は上で定義してあ
る）のキノンメチド型の中間体が関与するいろいろな反
応を受けえる。そのときの有益な効果には、衝撃強さお
よび他のブレンド成分との相溶性の増大がしばしば含ま
れる。
式IIIのビフェノール末端基をもつポリマーは典型的
な場合、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミン
の系において、下記式Ｖのジフェノキノン副生物が存在
する反応混合物から得られる。この点については、米国
特許第4,234,706号、第4,477,649号および第4,482,697
号の開示が特に関連している。このタイプの混合物中の
ジフェノキノンは最終的にかなりの量が主に末端基とし
てポリマー中に取り込まれる。
上述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルでは、ポリマー分子のかなりの場合、普通はポリマー
の約90重量％もが、式IIとIIIのうちのひとつ、または
しばしば両方を有する末端基を含有する。しかしなが
ら、別の末端基が存在してもよく、本発明はその最も広
い意味においてポリフェニレンエーテルの末端基の分子
構造に左右されるものではないと理解すべきである。
このように、十分に認識された群のポリフェニレンエ
ーテル樹脂を含有する広範囲のポリマー材料が本発明の
実施の際に使用するのに適していると考えられるという
ことは当業者には明らかであろう。
ポリ（ブロモアルケニル芳香族）に最も適した分子量
は、これとブレンドすべき特定の１種以上のポリマー、
ならびにポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマー鎖中
の芳香環上の臭素置換の程度によってほとんど決定され
る。一例を挙げると、ポリフェニレンエーテルとのブレ
ンドの場合、本発明のポリ（ジブロモスチレン）の最も
有利な分子量は重量平均では約1,250までで数平均では
約850までであろう。一方、同じポリフェニレンエーテ
ルとのブレンドでポリ（トリブロモスチレン）はその分
子量が重量平均で約1,150まで、数平均で約900までであ
ると最も相溶性が良い。これらの分子量を測定するには
実施例で説明するように標準的な方法を使用する。
ポリマー相互の間に相溶性または混和性があるかどう
かは、ポリマーの混合物を溶剤キャスティングして厚さ
がたとえば約0.5mmのフィルムとし、このフィルムの光
学的透明度を目視することで簡単に決定することができ
る。透明度が大きければそれだけポリマーの相溶性は良
い。逆に、相溶性がないかまたは少ないということは、
種々の程度の混濁として、または均一性の欠如を示す目
立った縞模様の存在として現われる。相溶性の欠如はま
た、実施例でも例示されるように、ポリマー混合物のガ
ラス転移温度に２つ以上異なる温度があること、または
この混合物から製造した成形品のガードナー（Gardne
r）（延性）衝撃強さが低いことにも現われる。
これらのさまざまな組成物は、それらの通常の機能に
対して常用される補足成分、たとえば、酸化防止剤、安
定剤、鉱物質充填材、ガラス強化剤、可塑剤、着色剤、
潤滑剤、離型剤、導電性カーボンブラック、難燃性をさ
らに良くするための追加の難燃剤または相乗剤、などを
含むこともできる。これらの量はこれらの物質の通常の
または標準的な範囲内で変わる。
これらの組成物は押出または成形して、自動車の構成
部品から家庭用の日用品までにわたる、通常熱可塑性エ
ンジニアリング樹脂材料から製造される製品にすること
ができる。
特定具体例の説明 本発明のプロセス、ポリマーおよびポリマーブレンド
を次の実施例（限定する意味はない）に例示する。実施
例１〜11の各々でブロモスチレンモノマーは安定剤とし
て約250ppmのtert−ブチルカテコールを含有していた。
実施例１ 攪拌器と凝縮器を備えた容量１リットルの反応フラス
コに、メチレンクロライドを1,500ml、およびモノブロ
モスチレン8.7％、ジブロモスチレン85.3％、トリブロ
モスチレン６％を含有する混合物を1,260g加えた。こう
して溶液が形成された。この溶液を攪拌しながら無水三
塩化アルミニウム（AlCl3）を5.2g加えた。反応は発熱
的に進行し、この反応熱によって約60分間メチレンクロ
ライドを還流させた。反応混合物をさらに60分攪拌した
後メタノールでポリマーを沈澱させ、濾過して真空オー
ブンで乾燥した。
実施例２ 実施例１の手順を繰返したが、モノブロモスチレン8.
7％、ジブロモスチレン85.3％、トリブロモスチレン６
％の混合物を1,500g、トルエンを70g、メチレンクロラ
イドを3,425g、および無水三塩化アルミニウム（AlC
l3）を9.5g使用した。３時間の反応の後水を100ml加
え、水相を分離し、蒸溜してポリマーから溶媒を除去し
た。
実施例３ 同じ手順を繰返したが、モノブロモスチレン8.7％、
ジブロモスチレン85.3％、トリブロモスチレン６％の混
合物を1,500gとし、トルエンを140g、メチレンクロライ
ドを3,355g、および三塩化アルミニウム（AlCl3）を8g
とした。２時間の反応の後水を400ml加え、水相を分離
し、蒸溜してポリマーから溶媒を除去した。
実施例４ 再度同じ手順を繰返したが、モノブロモスチレン8.7
％、ジブロモスチレン85.3％、トリブロモスチレン６％
の混合物を1,500g、トルエンを270g、メチレンクロライ
ドを3,255g、および三塩化アルミニウム（AlCl3）を11g
とした。約２時間の反応の後ポリマーをメタノール中に
沈澱させた。このポリマーはガムであったがこれを真空
オーブン中で乾燥した。
実施例５ 凝縮器と磁気攪拌棒を備えた100mlのフラスコに、モ
ノブロモスチレン8.7％、ジブロモスチレン85.3％、ト
リブロモスチレン６％の混合物を10g、トルエンを3.7
g、メチレンクロライドを19.5g、および三塩化アルミニ
ウム（AlCl3）を0.08g加えた。ポリマーをメタノール中
に沈澱させた後乾燥して粘稠なガムを得た。
実施例６ 同じ手順を繰返したが、モノブロモスチレン8.7％、
ジブロモスチレン85.3％、トリブロモスチレン６％の混
合物を1,000g、トルエンを2,150g、および無水三塩化ア
ルミニウム（AlCl3）を10gとした。ジャケットに通した
水浴を用いて反応の発熱を制御して温度が60℃より高く
ならないようにした。１時間後５％塩酸水（HCl）を200
ml加え、得られた水相を除去した。ポリマーからトルエ
ンを留去すると粘稠でない油が残った。
実施例７ 凝縮器と磁気攪拌棒を備えた1000mlのフラスコに、モ
ノブロモスチレン8.7％、ジブロモスチレン85.3％、ト
リブロモスチレン６％の混合物を10g、クロロベンゼン
を23g、および無水三塩化アルミニウム（AlCl3）を0.08
g加えた。反応温度はおよそ55℃に上昇した。このポリ
マーをメタノール中で沈澱させ、減圧乾燥した。
実施例８ 凝縮器と攪拌棒を有する50mlのフラスコに、モノブロ
モスチレン8.7％、ジブロモスチレン85.3％、トリブロ
モスチレン６％の混合物を5g、ブロモベンゼンを11.5
g、および無水三塩化アルミニウム（AlCl3）を0.1g加え
た。ポリマーをメタノール中で沈澱させ、減圧乾燥し
た。
実施例９ 攪拌機と凝縮器を備えた１リットルのフラスコに、ト
リブロモスチレンを8g、メチレンクロライド130g、およ
び無水三塩化アルミニウム（AlCl3）を0.5g加えた。１
時間の反応後混合物を水で抽出し、溶媒を除去した。
実施例10 凝縮器と攪拌棒を有する50mlのフラスコに、トリブロ
モスチレンを5g、トルエンを0.47g、メチレンクロライ
ドを11.17g、および無水三塩化アルミニウム（AlCl3）
を0.1g加えた。１時間後ポリマーをメタノール中で沈澱
させ、減圧乾燥した。
実施例11 凝縮器と攪拌棒を有する50mlのフラスコに、トリブロ
モスチレンを5g、トルエンを0.9g、メチレンクロライド
を10.8g、および無水三塩化アルミニウム（AlCl3）を0.
1g加えた。ポリマーをメタノール中で沈澱させ、減圧乾
燥した。
下の表は上記の実施例で製造したポリマーの物理的特
性を示している。表示の分子量（Mw＝重量平均、Mn＝数
平均）は、分子量8,500までは単分散ポリスチレン標準
物を用いて較正し、3,000より下はトルエン末端基を含
有するブロモスチレンオリゴマーを用いて較正したゲル
透過クロマトグラフィー（GPC）で測定したものであ
る。
ひとつ目の組ではポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテル）樹脂５重量％、２番目の組ではポリスチ
レン（非ハロゲン化）５重量％、第３の組ではスチレン
−アクリロニトリルコポリマー（ダウ（Dow）製チリル
（Tyril）860SAN）５重量％と共に、上記実施例（１〜1
1）の各々のさまざまなブロモスチレンポリマー５重量
％を含有する溶液を調製した。ポリ（2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル）樹脂およびポリスチレンを
含有する溶液の溶媒としてはクロロホルムを使用した。
スチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有する溶液
の溶媒はテトラヒドロフランであった。
実施例３、４、５および６のポリブロモスチレンでは
すべてのケースで（すなわち、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリスチレンおよびSANを含むそれぞれの場合に）
透明なフィルムが形成された。ポリフェニレンエーテ
ル、ポリスチレンおよびSANをそれぞれ含む実施例２の
ポリブロモスチレンからはやや曇ったフィルムが形成さ
れた。これらの結果は、主としてジブロモスチレンから
形成され、トルエン基で末端が停止しており、分子量が
実施例３のポリマーの分子量に近いかまたはそれより低
いポリマーでは、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ンおよびSANのいずれとも相溶性のあるブレンドを作る
ことができることを示している。
さらに、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル）、ポリスチレンおよびSANをそれぞれ含む実施例1
0と11のブロモスチレンポリマーからも透明のフィルム
が形成された。これらの結果は、分子量が実施例10の分
子量に近いかまたはそれより低く、トルエンで末端が停
止されたトリブロモスチレンポリマーでは相溶性のある
ブレンドがつくれることを示している。
実施例12 トルエンおよびメチレンクロロホルム（ジクロロメタ
ン）の中でのジブロモスチレンとスチレンのそれぞれの
重合を比較するためにひとつの実験を行なった。トルエ
ンが、ジブロモスチレンの分子量を制御する連鎖停止剤
としてずっと有効に機能し、スチレンの場合には同じ目
的に対して有効の程度がずっと劣るということが判明し
たのは興味深い。
モノマー（スチレンかジブロモスチレン）を溶媒（ト
ルエンかメチレンクロライド）に攪拌しながら加えて重
合を行ない、２時間後溶媒を留去してポリマーを回収し
た。分子量の測定は前の実施例に記載したのと同じ手順
を用いて行なった。結果を表２に示す。
ジブロモスチレンの場合、トルエン中で重合するとダ
イマーとトリマーが形成した。しかし表に示したように
スチレンの場合、トルエンは重量平均分子量を2,300ま
で下げただけだった。
実施例13 本発明のポリ（ブロモスチレン）のガラス転移温度
（Tg）に対する影響を評価するため、上記実施例１〜４
で製造したポリマーのガラス転移温度を測定した。ガラ
ス転移温度はパーキン・エルマー（Perkin Elmer）IIDS
Cで測定した。各サンプルは最初そのTgより上に加熱
し、次いで冷却し、５℃／分の速さで加熱してTgを決定
した。結果を表３に挙げる。分子量は表１のものを繰返
して示す。
これからわかるように、ブロモスチレンポリマーは分
子量が減少するにつれてTgが次第に低下していく。
実施例１のポリマーとポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル）樹脂［PPO 、ゼネラル・エレクト
リック社（General Electric Co.）、25℃のクロロホル
ム中の固有粘度0.47dl/g］との50:50重量％混合物はふ
たつの異なるTg（それぞれ138℃と205℃）を示したが、
これはこの分子量（Mw＝3700、Mn＝1500）ではこれらの
ふたつのポリマーは相溶性がないことを示していた。し
かし下の表は、実施例３のポリマー［分子量（Mw）は12
00］は同じポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル）とあらゆる量範囲に亘って混和できることを示し
ている。
分子量を制御するのにトルエンを用いて形成したブロ
モスチレンポリマー（表２のサンプル２と４）では赤外
（IR）スペクトルで1600と1509cm-1に大きいピークが観
察されたが、MeCl2中で作成したポリマー（表２のサン
プル１と３）には存在しなかった。これが示しているこ
とは、トルエンはポリマー生成反応に関与しているのに
対し、メチレンクロライド（MeCl2）は不活性溶媒とし
て働くだけであるということである。
実施例14 ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム改質耐衝撃性ポリ
スチレン（HIPS）およびポリ（ブロモスチレン）のブレ
ンドを30mm二軸式エクストルーダーで溶融混和し、射出
成形して標準的な試験片とした。このブレンドの組成は
次の通りであった。
４種の異なるブレンド（サンプル１〜４）を調製し、
物理的および化学的性質を評価した。結果は下の表５と
６に挙げる。
試験の説明を以下に挙げる。
HDT:熱変形温度（゜F）、264psi、1/4in×1/2in×5inの
試験片を使用。
F.C.:フローチャンネル長さ（インチ）、溶融温度がお
よそ570゜Fの時、150゜Fの金型と10,000psiの射出圧力使
用。
アイゾット：ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ノッチの
１インチ当たりのft.lb.）、1/8in×1/2in×2.5inの試
験片を使用。
ガードナー：ガードナー（Gardner）（落錐）衝撃（in.
lb）、1/8in×4inの試験板。
TYS:引張降伏強さ（psi×1000）、1/8in×8.5in（1/2in
幅ゲージ長）。
UL-94:米保険業者研究所（Underwriters Laboratorie
s）試験規格94に従って成形した1/16in×1/2in×5inの
試験棒５本についての平均自己消化時間（秒）。
成形部品に対するガードナー衝撃値は、分子量（Mw）
が1700より大きいポリ（ブロモスチレン）を用いて作成
したブレンドでは鋭い破壊を示す。典型的な場合ガード
ナー衝撃は、ポリマーブレンドに対する相溶性の限界を
越えると鋭く低下する。アイゾット衝撃はポリ（ブロモ
スチレン）の分子量（Mw）が低下するにつれて下がる。
積層している射出成形部品では試験棒中に見られる配向
のために高いアイゾット値が見られることが多い。射出
成形したサンプルを検査すると、分子量（Mw）が1700よ
り高いポリ（ブロモスチレン）を含むサンプルでは積層
が目立っている。
本発明のさまざまな面において他の改変が可能である
と理解されたい。すなわち、添附の請求の範囲で定義す
る範囲から逸脱することなく、しかも主要な利益を損う
ことなく、上述の特定具体例の変更を成しうる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 核が臭素で置換されたアルケニル
    芳香族モノマーまたは核が臭素で置換されたアルケニル
    芳香族モノマーの混合物を有機溶媒溶液中で、ルイス酸
    触媒とカチオン重合反応用の芳香族連鎖移動剤との存在
    下で、所望の分子量が得られるまでカチオン重合し、 （ｂ） 得られたポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリ
    マーを反応混合物から分離し単離する ことからなる、分子量が調節されているポリ（ブロモア
    ルケニル芳香族）ポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】アルケニル芳香族モノマーが式： （式中、Ｘはそれぞれ独立して、炭素原子を１〜６個有
    する低級アルキル基、炭素原子を１〜６個有する低級ア
    ルケニル基、および臭素を表わし、ただし環上には常に
    少なくとも１個の臭素原子が存在し、ｐは環上のＸ置換
    基の総数を表わす１〜５の整数であり、R1およびR2はそ
    れぞれ独立して、炭素原子を１〜６個有する低級アルキ
    ル基、炭素原子を１〜６個有する低級アルケニル基、お
    よび水素を表わす）を有することを特徴とする請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】アルケニル芳香族モノマーがモノブロモス
    チレンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】アルケニル芳香族モノマーがジブロモスチ
    レンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】アルケニル芳香族モノマーがトリブロモス
    チレンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】アルケニル芳香族モノマーがモノ−、ジ−
    およびトリブロモスチレンの中から選択されたブロモス
    チレン２種以上の混合物であることを特徴とする請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】連鎖移動剤が、トルエン、クロロベンゼ
    ン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、アルキル芳香
    族エーテル類（アニソールを含む）、およびジフェニル
    エーテル類の中から選択された芳香族化合物であること
    を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】連鎖移動剤がトルエンであることを特徴と
    する請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ルイス酸触媒が、三塩化アルミニウム（Al
    Cl3）、三フッ化ホウ素（BF3）、四塩化チタン（TiC
    l4）、三塩化アンチモン（SbCl3）、塩化第二スズ（SnC
    l4）、塩化第二鉄（FeCl3）、および硫酸（H2SO4）の中
    から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】ルイス酸が三塩化アルミニウム（AlC
    l3）であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】有機溶媒がハロ炭化水素であることを特
    徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ハロ炭化水素が、メチレンクロライド、
    クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,
    1,2−トリクロロエタン、ジブロモメタン、および1,2−
    ジブロモエタンの中から選択されることを特徴とする請
    求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】有機溶媒がメチレンクロライドであるこ
    とを特徴とする請求の範囲第12項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】重合反応が発熱的に進行し、反応熱が熱
    源として働くことを特徴とする請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】ステップ（ｂ）において、反応混合物に
    反溶剤を添加してポリマーを沈澱させ、その後これを回
    収して乾燥することを特徴とする請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】ステップ（ｂ）において、反応混合物を
    水で抽出してポリマーを含有する有機相と水相にし、こ
    の水相を分離し、有機相を蒸溜してポリマーから溶媒を
    分離することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】最終生成物が、約1,250までの重量平均
    分子量または約850までの数平均分子量を有するポリ
    （ジブロモスチレン）ポリマーであることを特徴とする
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】最終生成物が、約1,150までの重量平均
    分子量または約900までの数平均分子量を有するポリ
    （トリブロモスチレン）ポリマーであることを特徴とす
    る請求の範囲第１項に記載の方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0431119A4 (en) * 1989-06-06 1992-12-09 Ferro Corporation High impact polystyrene containing low molecular weight brominated polystyrene
US5280077A (en) * 1992-07-14 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of oligomeric vinylamines
US5304618A (en) * 1993-07-22 1994-04-19 Great Lakes Chemical Corporation Polymers of brominated styrene
US5616656A (en) * 1995-04-06 1997-04-01 Ferro Corporation Method for making brominated syndiotactic styrenic polymers
US5882551A (en) * 1995-04-06 1999-03-16 Ferro Corporation Brominated syndiotactic polystyrene and the use thereof
US6037401A (en) * 1996-02-26 2000-03-14 Dsm N.V. Flame retardant polyamide composition
US8703113B2 (en) * 2004-07-08 2014-04-22 Reva Medical Inc. Side-chain crystallizable polymers for medical applications
CN101048430A (zh) 2004-09-30 2007-10-03 科聚亚公司 具有受控分子量的改进的溴苯乙烯聚合物
EP2158233B1 (en) * 2007-06-07 2018-10-31 Albemarle Corporation Adducts, adducts and oligomers, or adducts, oligomers and low molecular weight polymers, and their preparation
US8993684B2 (en) 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
CN102224122B (zh) * 2008-12-02 2014-09-03 雅宝公司 甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物及由其制备的溴化阻燃剂
JO3423B1 (ar) * 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
EP2479210A1 (en) * 2008-12-02 2012-07-25 Albemarle Corporation Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses
US8642821B2 (en) * 2008-12-02 2014-02-04 Albemarle Corporation Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene
TW201043651A (en) 2009-05-01 2010-12-16 Albemarle Corp Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
CN107602848B (zh) * 2017-10-09 2019-05-28 山东日兴新材料股份有限公司 一种水处理用改性聚苯醚膜的制备方法
ES3041140T3 (en) 2018-04-09 2025-11-07 Albemarle Corp Flame retardants for textile applications

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570398A1 (de) * 1951-01-28 1969-09-04 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzten,kernhalogeniertes Styrol enthaltenden Copolymerisaten
NL253607A (ja) * 1959-07-10
US3272786A (en) * 1961-04-21 1966-09-13 Monsanto Co Polymerization process using chain-transfer agents
DE1645291B2 (de) * 1964-08-18 1971-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd , Osaka (Japan) Verfahren zur herstellung alternierender mischpolymerisate
NL135607C (ja) * 1964-12-07
US3426005A (en) * 1965-05-26 1969-02-04 Exxon Research Engineering Co Thermosetting resin compositions and a method of producing same
US3438950A (en) * 1965-08-06 1969-04-15 Exxon Research Engineering Co Alkylated derivatives of vinyl aromatic copolymers
US3489737A (en) * 1965-09-27 1970-01-13 Montedison Spa Crystalline isotactic copolymers of styrene derivatives prepared with ionic coordination catalysts
US3534012A (en) * 1969-05-01 1970-10-13 Dow Chemical Co Anionic polymerization of nuclear halogenated styrenes
US3959398A (en) * 1974-06-03 1976-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation
US4178327A (en) * 1974-12-19 1979-12-11 The Dow Chemical Company Ar-halo-ar(t-alkyl)styrenes and polymers thereof
DE2515473C3 (de) * 1975-04-09 1987-01-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Flammwidrige, lineare Polyester
US4074035A (en) * 1975-04-22 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Halomethylated aromatic interpolymers
DE2645711C3 (de) * 1976-10-09 1979-06-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Halogenhaltige Flammschutzmittel enthaltende Fasern und Fäden aus linearen, thermoplastischen Polyestern
DE2651435C3 (de) * 1976-11-11 1980-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von bromierten Polymerisationsprodukten des Styrols
DE2703419B1 (de) * 1977-01-28 1978-02-02 Basf Ag Flammwidrig ausgeruestete polyamid- formmassen
US4223169A (en) * 1978-02-03 1980-09-16 Ferro Corporation Process for polybrominating bisphenoxyalkanes
NL7812460A (nl) * 1978-12-22 1980-06-24 Stamicarbon Broombevattend polymeer en werkwijze voor het bereiden van een broombevattend polymeer.
DE3025666C2 (de) * 1980-07-07 1983-01-20 Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln Polymeres Pentabromstyrol, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
EP0093202B1 (en) * 1982-05-03 1986-06-04 International Business Machines Corporation Poly(halostyrene) for negative resists
AU580833B2 (en) * 1984-12-05 1989-02-02 General Electric Company Thermoplastics containing brominated homopolymer

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