JPH08294629A - 窒素酸化物還元用触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物還元用触媒の製造方法Info
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- JPH08294629A JPH08294629A JP7104225A JP10422595A JPH08294629A JP H08294629 A JPH08294629 A JP H08294629A JP 7104225 A JP7104225 A JP 7104225A JP 10422595 A JP10422595 A JP 10422595A JP H08294629 A JPH08294629 A JP H08294629A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 天然ガスの燃焼排ガスのように比較的低級な
パラフィンしか利用できず水蒸気を含む排ガス中でも低
温で十分な活性がある触媒を製造する方法を提供するこ
と。 【構成】 ゼオライトにコバルトイオンを含有する水溶
液を用いてイオン交換法によりコバルトを担持させ窒素
酸化物還元用触媒を製造する方法において、コバルトイ
オンの濃度が０.０００５〜０.０１モル／リットルの水
溶液を用いて、５０℃〜８５℃で６回〜２０回イオン交
換を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物還元用触媒の
製造方法。
パラフィンしか利用できず水蒸気を含む排ガス中でも低
温で十分な活性がある触媒を製造する方法を提供するこ
と。 【構成】 ゼオライトにコバルトイオンを含有する水溶
液を用いてイオン交換法によりコバルトを担持させ窒素
酸化物還元用触媒を製造する方法において、コバルトイ
オンの濃度が０.０００５〜０.０１モル／リットルの水
溶液を用いて、５０℃〜８５℃で６回〜２０回イオン交
換を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物還元用触媒の
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化物
還元用触媒の製造方法に関する。より詳細には、排ガス
中の窒素酸化物の還元に用いられるコバルトを担持した
ゼオライト触媒の製造方法に関する。
還元用触媒の製造方法に関する。より詳細には、排ガス
中の窒素酸化物の還元に用いられるコバルトを担持した
ゼオライト触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物
（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アン
モニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保
有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリッ
プして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理
由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現
状である。
（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アン
モニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保
有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリッ
プして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理
由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現
状である。
【０００３】このような現状に対して、最近、銅などの
金属で置換したゼオライトを用い、炭化水素により選択
的にＮＯｘを還元する触媒技術が知られている（特開昭
６３−１００９１９号公報等）。この触媒は、一般の排
ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性
（消費された炭化水素のうち、ＮＯｘの還元に使われた
炭化水素のモル比）が低く、十分な脱硝率が得られず、
また耐久性にも問題があった。
金属で置換したゼオライトを用い、炭化水素により選択
的にＮＯｘを還元する触媒技術が知られている（特開昭
６３−１００９１９号公報等）。この触媒は、一般の排
ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性
（消費された炭化水素のうち、ＮＯｘの還元に使われた
炭化水素のモル比）が低く、十分な脱硝率が得られず、
また耐久性にも問題があった。
【０００４】また炭化水素により選択的にＮＯｘを還元
する触媒として特開平３−１９３１３９号にはコバルト
をゼオライトに担持した触媒が開示されている。上記公
報には、含浸法またはイオン交換法でコバルトを担持す
る方法が開示され、好ましくは、イオン交換法により、
０.０１〜１モル／リットルのコバルト塩水溶液を用い
て、２回〜５回イオン交換を行えばよいとの記載があ
る。しかしこのようにして得られた触媒は、反応性の高
い高級パラフィンやオレフィンを還元剤とした場合には
比較的高い脱硝率が得られるものの、低級パラフィンを
用いた場合には、高い脱硝率が得られない。
する触媒として特開平３−１９３１３９号にはコバルト
をゼオライトに担持した触媒が開示されている。上記公
報には、含浸法またはイオン交換法でコバルトを担持す
る方法が開示され、好ましくは、イオン交換法により、
０.０１〜１モル／リットルのコバルト塩水溶液を用い
て、２回〜５回イオン交換を行えばよいとの記載があ
る。しかしこのようにして得られた触媒は、反応性の高
い高級パラフィンやオレフィンを還元剤とした場合には
比較的高い脱硝率が得られるものの、低級パラフィンを
用いた場合には、高い脱硝率が得られない。
【０００５】また、米国特許第５１４９５１２号公報に
は、コバルトをイオン交換担持したゼオライト触媒上で
のメタンによるＮＯｘ選択還元方法が開示されている。
この触媒は周知のイオン交換、酸塩基との固相反応より
コバルトをゼオライトに担持させている。しかし、この
触媒上でも、水蒸気が共存すると活性が低下し、実用的
には十分な活性を有しない。
は、コバルトをイオン交換担持したゼオライト触媒上で
のメタンによるＮＯｘ選択還元方法が開示されている。
この触媒は周知のイオン交換、酸塩基との固相反応より
コバルトをゼオライトに担持させている。しかし、この
触媒上でも、水蒸気が共存すると活性が低下し、実用的
には十分な活性を有しない。
【０００６】天然ガスの燃焼排ガスには比較的低級なパ
ラフィンしか含有されておらず、しかも必ず水蒸気を含
むため、上記のような触媒あるいは製法で作られた触媒
は天然ガスの燃焼排ガスのＮＯｘを還元するには不適当
であり、そのため低級パラフィンを還元剤として、水蒸
気の存在下でも有効な触媒が求められている。
ラフィンしか含有されておらず、しかも必ず水蒸気を含
むため、上記のような触媒あるいは製法で作られた触媒
は天然ガスの燃焼排ガスのＮＯｘを還元するには不適当
であり、そのため低級パラフィンを還元剤として、水蒸
気の存在下でも有効な触媒が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑みなされたものであり、天然ガスの燃焼排ガ
スのように比較的低級なパラフィンしか利用できない場
合にＮＯｘを還元するための、水蒸気を含む排ガス中で
も十分な活性がある触媒を製造する方法を提供すること
を目的とする。
な事情に鑑みなされたものであり、天然ガスの燃焼排ガ
スのように比較的低級なパラフィンしか利用できない場
合にＮＯｘを還元するための、水蒸気を含む排ガス中で
も十分な活性がある触媒を製造する方法を提供すること
を目的とする。
【０００８】本発明はさらに４００℃程度の低い温度で
も高い十分なＮＯｘ還元活性のある触媒を提供すること
を目的とする。
も高い十分なＮＯｘ還元活性のある触媒を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はゼオラ
イトにコバルトイオンを含有する水溶液を用いてイオン
交換法によりコバルトを担持させ窒素酸化物還元用触媒
を製造する方法において、コバルトイオンの濃度が０.
０００５〜０.０１モル／リットルの水溶液を用いて、
５０℃〜８５℃で６回〜２０回イオン交換を繰り返すこ
とを特徴とする窒素酸化物還元用触媒の製造方法に関す
る。
イトにコバルトイオンを含有する水溶液を用いてイオン
交換法によりコバルトを担持させ窒素酸化物還元用触媒
を製造する方法において、コバルトイオンの濃度が０.
０００５〜０.０１モル／リットルの水溶液を用いて、
５０℃〜８５℃で６回〜２０回イオン交換を繰り返すこ
とを特徴とする窒素酸化物還元用触媒の製造方法に関す
る。
【００１０】本発明の製法により得られた触媒はゼオラ
イト種、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、コバルト担持量が同等
の触媒であっても、低級パラフィンを還元剤としたＮＯ
ｘ還元活性が従来の製法で得られた触媒に比べ優れてお
り、水蒸気が共存していても、低温で高いＮＯｘ転化率
が得られる。
イト種、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、コバルト担持量が同等
の触媒であっても、低級パラフィンを還元剤としたＮＯ
ｘ還元活性が従来の製法で得られた触媒に比べ優れてお
り、水蒸気が共存していても、低温で高いＮＯｘ転化率
が得られる。
【００１１】本発明で用いるゼオライトは、天然ゼオラ
イト、合成ゼオライトに分類されるゼオライトで特に制
限はないが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、
オフレタイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２等が例示される。これらのうち、細孔径があまり大き
くなく、細孔内拡散が十分でないものの方が本発明の効
果が大きく、好ましくは、フェリエライト、ＺＳＭ−５
等のペンタシル型ゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−
５があげられる。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
は、そのゼオライトが安定に存在しうるＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比である限り、特に制限はないが、ＮＯｘ還元触媒
として機能する活性点はイオン交換されたコバルト上で
あるので、十分な量のコバルトを担持できるイオン交換
容量を持っている必要があり、従って、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比は１００以下が好ましい。コバルトイオンによる
活性点は多い程良いが、多すぎると担持したコバルトイ
オンが凝集して細孔を埋めやすくなるため、より好まし
いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の範囲は、１０〜５０である。
ゼオライトの骨格を形成するＳｉやＡｌの一部は、それ
ぞれＴｉやＢで置換されていてもよいが、その場合に
は、最終的なＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比がこの好ましい範囲
に入っていることが望ましい。
イト、合成ゼオライトに分類されるゼオライトで特に制
限はないが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、
オフレタイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２等が例示される。これらのうち、細孔径があまり大き
くなく、細孔内拡散が十分でないものの方が本発明の効
果が大きく、好ましくは、フェリエライト、ＺＳＭ−５
等のペンタシル型ゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−
５があげられる。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
は、そのゼオライトが安定に存在しうるＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比である限り、特に制限はないが、ＮＯｘ還元触媒
として機能する活性点はイオン交換されたコバルト上で
あるので、十分な量のコバルトを担持できるイオン交換
容量を持っている必要があり、従って、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比は１００以下が好ましい。コバルトイオンによる
活性点は多い程良いが、多すぎると担持したコバルトイ
オンが凝集して細孔を埋めやすくなるため、より好まし
いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の範囲は、１０〜５０である。
ゼオライトの骨格を形成するＳｉやＡｌの一部は、それ
ぞれＴｉやＢで置換されていてもよいが、その場合に
は、最終的なＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比がこの好ましい範囲
に入っていることが望ましい。
【００１２】本発明による触媒の製造方法においては、
ゼオライトをコバルトイオンの濃度が０.０００５〜０.
０１モル／リットル以下、好ましくは０.００２〜０.０
１モル／リットル、より好ましくは０.００５〜０.０１
モル／リットルの水溶液に懸濁することによりイオン交
換を行う。０.０１モル／リットルを越える濃度の水溶
液を用いると、イオン交換のメカニズムによらない、ゼ
オライト粒子表面へのコバルトの沈着が起こり、触媒活
性を低下させる原因となる。また０.０００５モル／リ
ットルより小さい濃度の水溶液を用いるとイオン交換に
大きな容器が必要となり、経済的に不利になる他、イオ
ン交換の時間がかかりすぎるなどの問題が生じる。
ゼオライトをコバルトイオンの濃度が０.０００５〜０.
０１モル／リットル以下、好ましくは０.００２〜０.０
１モル／リットル、より好ましくは０.００５〜０.０１
モル／リットルの水溶液に懸濁することによりイオン交
換を行う。０.０１モル／リットルを越える濃度の水溶
液を用いると、イオン交換のメカニズムによらない、ゼ
オライト粒子表面へのコバルトの沈着が起こり、触媒活
性を低下させる原因となる。また０.０００５モル／リ
ットルより小さい濃度の水溶液を用いるとイオン交換に
大きな容器が必要となり、経済的に不利になる他、イオ
ン交換の時間がかかりすぎるなどの問題が生じる。
【００１３】このとき、ゼオライトは、プロトン型、ア
ンモニウム型、ナトリウム型など、コバルトとイオン交
換しうる陽イオンを保有した型である限り、特に制限は
ないが、アンモニウム型またはナトリウム型が好まし
い。
ンモニウム型、ナトリウム型など、コバルトとイオン交
換しうる陽イオンを保有した型である限り、特に制限は
ないが、アンモニウム型またはナトリウム型が好まし
い。
【００１４】コバルトイオン源としては、２価のコバル
トイオン源を提供できる水溶性のコバルト塩であれば特
に制限はない。イオン交換サイトにコバルトイオンを安
定に定着させるためにゼオライトを懸濁させたときに水
溶液のｐＨが５〜７となるような塩であることが好まし
く、かかる観点からは硝酸塩、酢酸塩などが好ましい塩
として挙げられる。具体的には酢酸コバルト(ＩＩ)、硝
酸コバルト(ＩＩ)等が挙げられる。特に好ましいものは
酢酸コバルトである。
トイオン源を提供できる水溶性のコバルト塩であれば特
に制限はない。イオン交換サイトにコバルトイオンを安
定に定着させるためにゼオライトを懸濁させたときに水
溶液のｐＨが５〜７となるような塩であることが好まし
く、かかる観点からは硝酸塩、酢酸塩などが好ましい塩
として挙げられる。具体的には酢酸コバルト(ＩＩ)、硝
酸コバルト(ＩＩ)等が挙げられる。特に好ましいものは
酢酸コバルトである。
【００１５】コバルトイオンを含む水溶液の量と懸濁さ
せるべきゼオライトの量は、該水溶液がゼオライトのイ
オン交換容量の１倍〜３倍のコバルトイオンを含むよう
な比率に設定することが望ましい。ここで、イオン交換
容量は、コバルトイオンが２価であるとして、ゼオライ
ト中のアルミニウムのモル数の２分の１で定義される。
このとき、水溶液中のコバルトイオンの量がゼオライト
のイオン交換容量より少ないと、イオン交換率が上がら
ず、十分な触媒活性が得られない。また、イオン交換容
量の３倍を越えると、イオン交換によらないコバルトの
担持が起こる可能性があるために好ましくない。なお、
イオン交換率は、担持されたコバルトのモル数をイオン
交換容量で割った百分率で表される。
せるべきゼオライトの量は、該水溶液がゼオライトのイ
オン交換容量の１倍〜３倍のコバルトイオンを含むよう
な比率に設定することが望ましい。ここで、イオン交換
容量は、コバルトイオンが２価であるとして、ゼオライ
ト中のアルミニウムのモル数の２分の１で定義される。
このとき、水溶液中のコバルトイオンの量がゼオライト
のイオン交換容量より少ないと、イオン交換率が上がら
ず、十分な触媒活性が得られない。また、イオン交換容
量の３倍を越えると、イオン交換によらないコバルトの
担持が起こる可能性があるために好ましくない。なお、
イオン交換率は、担持されたコバルトのモル数をイオン
交換容量で割った百分率で表される。
【００１６】本発明の触媒製造法におけるイオン交換時
の水溶液のｐＨは５〜７となるような条件が好ましい。
ｐＨが５より低くなると、イオン交換率が上がらず、十
分な触媒活性が得られず、ｐＨが７を越えると、イオン
交換によらないコバルトの担持が起こる可能性があり好
ましくない。
の水溶液のｐＨは５〜７となるような条件が好ましい。
ｐＨが５より低くなると、イオン交換率が上がらず、十
分な触媒活性が得られず、ｐＨが７を越えると、イオン
交換によらないコバルトの担持が起こる可能性があり好
ましくない。
【００１７】水溶液のｐＨの調整は適当なコバルト塩を
使用し自然にｐＨが５〜７の範囲になることが好ましい
が、ｐＨが７を越える水溶液の場合、酢酸等の弱酸を添
加し、またｐＨが５より低い値を示す水溶液の場合アン
モニア水等の弱酸基を添加しｐＨを調整してもよい。
使用し自然にｐＨが５〜７の範囲になることが好ましい
が、ｐＨが７を越える水溶液の場合、酢酸等の弱酸を添
加し、またｐＨが５より低い値を示す水溶液の場合アン
モニア水等の弱酸基を添加しｐＨを調整してもよい。
【００１８】本発明による触媒の製造方法では、イオン
交換処理を５０〜８５℃、より好ましくは５５℃〜８５
℃でおこなう。すなわち、上記のコバルトイオンを含む
水溶液にゼオライトを懸濁し、液温を上記範囲内に保っ
て、２時間〜４８時間、好ましくは、８時間〜２４時間
撹拌することによりイオン交換を行ったあと、固体を濾
別、純水で洗浄する。このとき、液温が５０℃未満であ
ると、イオン交換率が上がらず、十分な触媒活性が得ら
れず、また、８５℃を越えると、イオン交換によらない
コバルトの担持が起こり、目的とするコバルトの担持状
態の触媒が得られない。
交換処理を５０〜８５℃、より好ましくは５５℃〜８５
℃でおこなう。すなわち、上記のコバルトイオンを含む
水溶液にゼオライトを懸濁し、液温を上記範囲内に保っ
て、２時間〜４８時間、好ましくは、８時間〜２４時間
撹拌することによりイオン交換を行ったあと、固体を濾
別、純水で洗浄する。このとき、液温が５０℃未満であ
ると、イオン交換率が上がらず、十分な触媒活性が得ら
れず、また、８５℃を越えると、イオン交換によらない
コバルトの担持が起こり、目的とするコバルトの担持状
態の触媒が得られない。
【００１９】本発明のおいてはこのようなイオン交換処
理を６回以上繰り返す。イオン交換回数が６回以下であ
ると、コバルトイオンが十分にイオン交換サイトに到達
せず、細孔入口付近で凝集してしまうために、低温活性
の高い触媒が得られない。イオン交換回数は多くても良
いが、２０回を越えると、手数に見合うだけの効果が得
られにくい。一方、イオン交換に際して、回数を多くす
るかわりに時間を長くした場合には、本発明で得られる
ような効果は得られない。すなわち、毎回新しいコバル
ト水溶液を用いて、合計６回〜２０回、好ましくは６回
〜１６回、最も好ましくは６〜１０回イオン交換するこ
とが必須である。
理を６回以上繰り返す。イオン交換回数が６回以下であ
ると、コバルトイオンが十分にイオン交換サイトに到達
せず、細孔入口付近で凝集してしまうために、低温活性
の高い触媒が得られない。イオン交換回数は多くても良
いが、２０回を越えると、手数に見合うだけの効果が得
られにくい。一方、イオン交換に際して、回数を多くす
るかわりに時間を長くした場合には、本発明で得られる
ような効果は得られない。すなわち、毎回新しいコバル
ト水溶液を用いて、合計６回〜２０回、好ましくは６回
〜１６回、最も好ましくは６〜１０回イオン交換するこ
とが必須である。
【００２０】本発明に従いイオン交換されたゼオライト
は、濾別、水洗の後、１００℃〜１５０℃で乾燥され、
４００℃〜７５０℃で空気中で焼成することにより、最
終的な触媒が得られる。
は、濾別、水洗の後、１００℃〜１５０℃で乾燥され、
４００℃〜７５０℃で空気中で焼成することにより、最
終的な触媒が得られる。
【００２１】ＮＯｘ還元触媒として好ましいコバルトの
イオン交換率は、８０％〜１２０％であるが、本発明の
製造方法に従うと、イオン交換率は通常この範囲の値が
得られる。
イオン交換率は、８０％〜１２０％であるが、本発明の
製造方法に従うと、イオン交換率は通常この範囲の値が
得られる。
【００２２】本発明の製造方法による触媒は、助触媒や
バインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニカム状に
成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム担体にウ
ォシュコートされた形態であってもよい。
バインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニカム状に
成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム担体にウ
ォシュコートされた形態であってもよい。
【００２３】本発明の製造方法による触媒は、ＮＯｘを
還元する目的で、ＮＯｘ、過剰酸素、および炭化水素を
含有するガスと接触させることにより使用される。かか
る使用方法については、特に制限はないが、例えば、使
用される温度としては、３００℃〜６００℃、好ましく
は３００℃〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０
℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly space velocity）２０
００〜１０００００、好ましくは５０００〜３００００
で使用される。
還元する目的で、ＮＯｘ、過剰酸素、および炭化水素を
含有するガスと接触させることにより使用される。かか
る使用方法については、特に制限はないが、例えば、使
用される温度としては、３００℃〜６００℃、好ましく
は３００℃〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０
℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly space velocity）２０
００〜１０００００、好ましくは５０００〜３００００
で使用される。
【００２４】ＮＯｘ還元に必要な炭化水素としては、エ
チレンなどのオレフィンやプロパンなどのパラフィンな
ど、幅広い炭化水素が使用可能である。好ましくは、炭
素数２〜５の脂肪族炭化水素であり、特に、炭素数２〜
４の低級パラフィンの場合に、本発明の効果が大きく発
揮される。必要な炭化水素の濃度は、１０ｐｐｍ〜５０
００ｐｐｍのＮＯｘに対し、メタン換算（ＴＨＣ）にし
て、ＮＯｘ濃度の１／２〜１０倍の濃度、すなわち５ｐ
ｐｍ〜５％である。排ガス中に存在する炭化水素では足
りない場合、所望の還元率に応じて、炭化水素を排ガス
に注入してもよい。
チレンなどのオレフィンやプロパンなどのパラフィンな
ど、幅広い炭化水素が使用可能である。好ましくは、炭
素数２〜５の脂肪族炭化水素であり、特に、炭素数２〜
４の低級パラフィンの場合に、本発明の効果が大きく発
揮される。必要な炭化水素の濃度は、１０ｐｐｍ〜５０
００ｐｐｍのＮＯｘに対し、メタン換算（ＴＨＣ）にし
て、ＮＯｘ濃度の１／２〜１０倍の濃度、すなわち５ｐ
ｐｍ〜５％である。排ガス中に存在する炭化水素では足
りない場合、所望の還元率に応じて、炭化水素を排ガス
に注入してもよい。
【００２５】酸素はＮＯｘ還元反応を進めるために必要
である。酸素は０.５％以上含まれていることが必要で
あり、３％以上含まれていることが好ましい。また、排
ガス中には、その他の成分、例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｃ
Ｏ、Ｈ2、ＳＯｘ等を含んでいてもよい。本発明により
製造される触媒は特に水蒸気を含有する排ガス中のＮＯ
ｘを高い効率で還元することができる。
である。酸素は０.５％以上含まれていることが必要で
あり、３％以上含まれていることが好ましい。また、排
ガス中には、その他の成分、例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｃ
Ｏ、Ｈ2、ＳＯｘ等を含んでいてもよい。本発明により
製造される触媒は特に水蒸気を含有する排ガス中のＮＯ
ｘを高い効率で還元することができる。
【００２６】本発明の製造方法による触媒は、炭化水素
として炭素数４以下の炭化水素がメタン換算で全体の炭
化水素の９０％以上を占めるような、天然ガスの燃焼排
ガス中のＮＯｘの還元に適している。
として炭素数４以下の炭化水素がメタン換算で全体の炭
化水素の９０％以上を占めるような、天然ガスの燃焼排
ガス中のＮＯｘの還元に適している。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００２８】実施例１ ＮＨ4型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０）ゼオラ
イト１０ｇを純水中で煮沸後静置した。上澄みを除き、
ゼオライトを０．００５８２Ｍ酢酸コバルト水溶液１リ
ットルに懸濁した。懸濁液を６０℃で１０時間撹拌し、
イオン交換を行った。この時、水溶液のｐＨは５．５で
あった。
イト１０ｇを純水中で煮沸後静置した。上澄みを除き、
ゼオライトを０．００５８２Ｍ酢酸コバルト水溶液１リ
ットルに懸濁した。懸濁液を６０℃で１０時間撹拌し、
イオン交換を行った。この時、水溶液のｐＨは５．５で
あった。
【００２９】イオン交換したゼオライトは、濾別、水洗
し、再度上記のイオン交換を繰り返した。合計６回、８
回および１６回イオン交換を行ったものについて、濾
別、水洗の後、８０℃で一晩乾燥させ、空気中５００℃
で５時間焼成し、触媒Ａ、ＢおよびＣを得た。得られた
触媒中のコバルトイオン交換率は、それぞれ９５、９７
および１００％であった。
し、再度上記のイオン交換を繰り返した。合計６回、８
回および１６回イオン交換を行ったものについて、濾
別、水洗の後、８０℃で一晩乾燥させ、空気中５００℃
で５時間焼成し、触媒Ａ、ＢおよびＣを得た。得られた
触媒中のコバルトイオン交換率は、それぞれ９５、９７
および１００％であった。
【００３０】比較例１ イオン交換回数を合計２回および４回とする以外は実施
例１と同様にして触媒ＤおよびＥを得た。得られた触媒
中のイオン交換率はそれぞれ７０％および９２％であっ
た。
例１と同様にして触媒ＤおよびＥを得た。得られた触媒
中のイオン交換率はそれぞれ７０％および９２％であっ
た。
【００３１】実施例２ イオン交換を８０℃で６回行う以外は、実施例１と同様
にして触媒Ｆを得た。得られた触媒中のコバルトイオン
交換率は１０７％であった。
にして触媒Ｆを得た。得られた触媒中のコバルトイオン
交換率は１０７％であった。
【００３２】比較例２ イオン交換を９０℃で６回行う以外は、実施例１と同様
にして触媒Ｇを得た。得られた触媒のイオン交換率は、
１２９％であった。
にして触媒Ｇを得た。得られた触媒のイオン交換率は、
１２９％であった。
【００３３】比較例３ イオン交換を０．０１５Ｍ硝酸コバルト水溶液５００ｍ
ｌを用いて室温で２回行い、イオン交換終了１時間前
(２回目の処理の最終１時間前)にアンモニア水を加えて
ｐＨを７．５とした以外は実施例１と同様にして触媒Ｈ
を得た。得られた触媒のイオン交換率は８６％であっ
た。
ｌを用いて室温で２回行い、イオン交換終了１時間前
(２回目の処理の最終１時間前)にアンモニア水を加えて
ｐＨを７．５とした以外は実施例１と同様にして触媒Ｈ
を得た。得られた触媒のイオン交換率は８６％であっ
た。
【００３４】比較例４ 米国特許第５１４９５１２号公報に開示される方法にし
たがって、Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２
５）１５ｇを０．０１Ｍ酢酸コバルト水溶液３．５リッ
トルの中に懸濁し、室温で１８時間、引続き４０℃で２
４時間、８０℃で２４時間撹拌して、イオン交換を行っ
た。この時、水溶液のｐＨは５．６であった。得られた
コバルトイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥、焼成を
行い、触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉのイオン交換率は
１０６％であった。
たがって、Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２
５）１５ｇを０．０１Ｍ酢酸コバルト水溶液３．５リッ
トルの中に懸濁し、室温で１８時間、引続き４０℃で２
４時間、８０℃で２４時間撹拌して、イオン交換を行っ
た。この時、水溶液のｐＨは５．６であった。得られた
コバルトイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥、焼成を
行い、触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉのイオン交換率は
１０６％であった。
【００３５】比較例５ Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０）２０ｇ
を０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１５０ｍｌに懸濁する以
外は実施例２と同様にして、触媒Ｊを得た。得られた触
媒のイオン交換率は１２０％であった。
を０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１５０ｍｌに懸濁する以
外は実施例２と同様にして、触媒Ｊを得た。得られた触
媒のイオン交換率は１２０％であった。
【００３６】比較例６ 特開平３−１９３１３９号公報にしたがって、アンモニ
ウム型ＺＳＭ−５(ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０)２０ｇを
０.２Ｍ酢酸コバルト水溶液１８０ｍｌに懸濁し、８０
℃で１８時間のイオン交換を合計２回行う以外は、実施
例１と同様にして触媒Ｋを得た。得られた触媒のイオン
交換率は、１１１％であった。
ウム型ＺＳＭ−５(ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０)２０ｇを
０.２Ｍ酢酸コバルト水溶液１８０ｍｌに懸濁し、８０
℃で１８時間のイオン交換を合計２回行う以外は、実施
例１と同様にして触媒Ｋを得た。得られた触媒のイオン
交換率は、１１１％であった。
【００３７】実施例３ 上記実施例１から２および比較例１から６で得られた触
媒を錠剤に成型した後破砕した。破砕物を篩で１−２ｍ
ｍに整粒し、さらに空気中、５００℃で９時間焼成し
た。焼成した試料４ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍ
ｍ）に充填し、下記表１の組成の試験ガスを毎分１リッ
トル（ＧＨＳＶ＝１５０００）流通させ、反応管出口の
ガス組成を化学発光式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラ
フで測定した。
媒を錠剤に成型した後破砕した。破砕物を篩で１−２ｍ
ｍに整粒し、さらに空気中、５００℃で９時間焼成し
た。焼成した試料４ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍ
ｍ）に充填し、下記表１の組成の試験ガスを毎分１リッ
トル（ＧＨＳＶ＝１５０００）流通させ、反応管出口の
ガス組成を化学発光式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラ
フで測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】３５０℃、４００℃および４５０℃での触
媒活性（ＮＯｘ転化率およびびプロパン転化率）を表２
に示す。
媒活性（ＮＯｘ転化率およびびプロパン転化率）を表２
に示す。
【００４０】なお、ここでＮＯｘ転化率およびプロパン
転化率は、反応管入口及び出口の濃度から以下の式によ
って計算されたものである。
転化率は、反応管入口及び出口の濃度から以下の式によ
って計算されたものである。
【００４１】
【数１】
【００４２】
【数２】
【００４３】
【表２】
【００４４】表２から明らかなように、本発明の製造方
法による触媒Ａ〜Ｃ、Ｆでは比較例と比べ、特に４５０
℃までの低い温度で高いＮＯｘを示している。
法による触媒Ａ〜Ｃ、Ｆでは比較例と比べ、特に４５０
℃までの低い温度で高いＮＯｘを示している。
【００４５】触媒Ｄではイオン交換率が十分でないこと
が原因であるが、触媒Ｅでは触媒Ａと殆ど変わらないイ
オン交換率であるもかかわらず、低いＮＯｘ還元活性に
とどまっている。このことからコバルトイオンの安定な
担持を達成するためにはイオン交換を所定回数以上行う
ことが重要であることがわかる。
が原因であるが、触媒Ｅでは触媒Ａと殆ど変わらないイ
オン交換率であるもかかわらず、低いＮＯｘ還元活性に
とどまっている。このことからコバルトイオンの安定な
担持を達成するためにはイオン交換を所定回数以上行う
ことが重要であることがわかる。
【００４６】また、触媒Ｇの結果からは、イオン交換の
温度を高く設定し過ぎるとかえって活性が低下すること
がわかる。これはゼオライトが損傷を受けたり過剰にコ
バルトが担持されたためと考えられる。
温度を高く設定し過ぎるとかえって活性が低下すること
がわかる。これはゼオライトが損傷を受けたり過剰にコ
バルトが担持されたためと考えられる。
【００４７】触媒Ｈの活性が低いのは、イオン交換が進
んでいないのにｐＨを無理に調整したためコバルトがゼ
オライト表面に析出しただけで有効な活性点の増加には
つながらなかったためと考えられる。
んでいないのにｐＨを無理に調整したためコバルトがゼ
オライト表面に析出しただけで有効な活性点の増加には
つながらなかったためと考えられる。
【００４８】さらに、触媒Ｉからは、水蒸気の共存しな
い条件下でのメタンによるＮＯｘ選択還元には有効な製
造方法で得られた触媒であっても、水蒸気共存下のプロ
パンを還元剤とするＮＯｘ選択還元には適していないこ
とがわかる。
い条件下でのメタンによるＮＯｘ選択還元には有効な製
造方法で得られた触媒であっても、水蒸気共存下のプロ
パンを還元剤とするＮＯｘ選択還元には適していないこ
とがわかる。
【００４９】触媒Ｊ、Ｋの活性の低さは、イオン交換時
に使用したコバルト水溶液の濃度が濃すぎるためにゼオ
ライト表面付近にコバルトが凝集してしまい、かえって
活性が低下したためと考えられる。
に使用したコバルト水溶液の濃度が濃すぎるためにゼオ
ライト表面付近にコバルトが凝集してしまい、かえって
活性が低下したためと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】本発明の製造方法による触媒を用いれ
ば、コバルトイオンがゼオライトの細孔の入口付近で凝
集することなく、ゼオライトの細孔の奥まで高分散に安
定に担持されるので、通常の製造方法で得られた、コバ
ルト担持量が同等の触媒よりも、炭化水素によるＮＯｘ
選択還元反応の有効な活性点の数が多くなるため、低級
パラフィンなど活性の低い炭化水素を還元剤とした場合
でも、水蒸気の共存下、低温で、高いＮＯｘ転化率を達
成できる。
ば、コバルトイオンがゼオライトの細孔の入口付近で凝
集することなく、ゼオライトの細孔の奥まで高分散に安
定に担持されるので、通常の製造方法で得られた、コバ
ルト担持量が同等の触媒よりも、炭化水素によるＮＯｘ
選択還元反応の有効な活性点の数が多くなるため、低級
パラフィンなど活性の低い炭化水素を還元剤とした場合
でも、水蒸気の共存下、低温で、高いＮＯｘ転化率を達
成できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 田畑 健 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 纐纈 三佳子 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 大塚 浩文 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ゼオライトにコバルトイオンを含有する
水溶液を用いてイオン交換法によりコバルトを担持させ
窒素酸化物還元用触媒を製造する方法において、コバル
トイオンの濃度が０.０００５〜０.０１モル／リットル
の水溶液を用いて、５０℃〜８５℃で６回〜２０回イオ
ン交換を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物還元用触
媒の製造方法。 - 【請求項２】 ゼオライトがＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０
０以下のＺＳＭ−５型ゼオライトである請求項１記載の
窒素酸化物還元用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 イオン交換の際のコバルトイオンを含有
する水溶液のｐＨが５〜７である請求項１または２記載
の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7104225A JPH08294629A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 窒素酸化物還元用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7104225A JPH08294629A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 窒素酸化物還元用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08294629A true JPH08294629A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14375028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7104225A Pending JPH08294629A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 窒素酸化物還元用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08294629A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013069713A1 (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 日立造船株式会社 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去触媒および同触媒を用いる窒素酸化物の除去方法 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP7104225A patent/JPH08294629A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013069713A1 (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 日立造船株式会社 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去触媒および同触媒を用いる窒素酸化物の除去方法 |
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