JPH082955B2 - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH082955B2 JPH082955B2 JP62262894A JP26289487A JPH082955B2 JP H082955 B2 JPH082955 B2 JP H082955B2 JP 62262894 A JP62262894 A JP 62262894A JP 26289487 A JP26289487 A JP 26289487A JP H082955 B2 JPH082955 B2 JP H082955B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polypropylene glycol
- block copolymer
- positive integer
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療外科用、特に生体内分解性フィルムや
繊維に適した、ポリ乳酸を主成分としたブロック共重合
体およびその製造方法に関する。
繊維に適した、ポリ乳酸を主成分としたブロック共重合
体およびその製造方法に関する。
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸−グリコール酸共
重合体等の樹脂は、体内で加水分解され安全に吸収され
ることから、生体吸収性ポリマーとして広く応用されて
いる。例えば特公昭41-2734号公報には、ポリ乳酸から
なる吸収可能な外科用繊維製品およびその製造方法が開
示されている。
重合体等の樹脂は、体内で加水分解され安全に吸収され
ることから、生体吸収性ポリマーとして広く応用されて
いる。例えば特公昭41-2734号公報には、ポリ乳酸から
なる吸収可能な外科用繊維製品およびその製造方法が開
示されている。
しかしながら、これらの樹脂からなるフィルムや繊維
は、いずれも柔軟性に乏しく、例えば、直径1mm程度以
上のモノフィラメント状の縫合糸をつくる場合、十分な
可撓性が得られず、手術用縫合糸としては不適当であ
る。
は、いずれも柔軟性に乏しく、例えば、直径1mm程度以
上のモノフィラメント状の縫合糸をつくる場合、十分な
可撓性が得られず、手術用縫合糸としては不適当であ
る。
この欠点を克服するため、特開昭59-100130号公報に
は、ポリグリコール酸−ポリオキシアルキレントリブロ
ック共重合体が開示されている。この共重合体は、ヒド
ロキシ末端を有するポリオキシアルキレンを開始剤とし
てグリコリド（グリコール酸の環状二量体）を開環重合
させることにより得られる。しかし、本発明者らが注意
深く追試を行ったところ、得られた共重合体は、非常に
かたい構造であるグリコール酸連鎖を持つためか、繊維
に加工した場合、十分な柔軟性を有しているとは言えな
かった。また、この共重合体は、加水分解試験の結果、
１週間後の体内での強度保持率がわずか５〜20％であ
り、少なくとも１週間は確実に縫合部分を保持すること
が期待される手術用縫合糸として使用するにはあまりに
も危険であった。
は、ポリグリコール酸−ポリオキシアルキレントリブロ
ック共重合体が開示されている。この共重合体は、ヒド
ロキシ末端を有するポリオキシアルキレンを開始剤とし
てグリコリド（グリコール酸の環状二量体）を開環重合
させることにより得られる。しかし、本発明者らが注意
深く追試を行ったところ、得られた共重合体は、非常に
かたい構造であるグリコール酸連鎖を持つためか、繊維
に加工した場合、十分な柔軟性を有しているとは言えな
かった。また、この共重合体は、加水分解試験の結果、
１週間後の体内での強度保持率がわずか５〜20％であ
り、少なくとも１週間は確実に縫合部分を保持すること
が期待される手術用縫合糸として使用するにはあまりに
も危険であった。
本発明は、加水分解速度が適当であり、かつ、繊維や
フィルムに加工した際に柔軟である生体内分解性ポリマ
ーの提供を目的とする。適当な加水分解速度とは、30
℃、中性の水中において１週間後の繊維やフィルムの強
度減少率が５〜50％程度であることをいう。
フィルムに加工した際に柔軟である生体内分解性ポリマ
ーの提供を目的とする。適当な加水分解速度とは、30
℃、中性の水中において１週間後の繊維やフィルムの強
度減少率が５〜50％程度であることをいう。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点はポリ乳酸の高分子鎖
中に親水性および柔軟性の高いポリプロピレングリコー
ル基を導入するならば解決されることを見出し、本発明
に到達した。
中に親水性および柔軟性の高いポリプロピレングリコー
ル基を導入するならば解決されることを見出し、本発明
に到達した。
すなわち、本発明は下記一般式 （式中、ｍとｍ′は両方が同時に零になることのない零
を含む１〜6805の正の整数であり、且つ、その和が３〜
6805の正の整数である、ｎは２〜172の正の整数であ
る）で表されるポリ乳酸セグメント（Ａ）70〜98重量％
とポリプロピレングリコールセグメント（Ｂ）２〜30重
量％とからなることを特徴とするブロック共重合体であ
り、また、その製造方法である。
を含む１〜6805の正の整数であり、且つ、その和が３〜
6805の正の整数である、ｎは２〜172の正の整数であ
る）で表されるポリ乳酸セグメント（Ａ）70〜98重量％
とポリプロピレングリコールセグメント（Ｂ）２〜30重
量％とからなることを特徴とするブロック共重合体であ
り、また、その製造方法である。
本発明のブロック共重合体は、ポリ乳酸セグメント
（Ａ）が上記一般式におけるｍとｍ′の両方の合計で70
〜98重量％であり、ポリプロピレングリコールセグメン
ト（Ｂ）の量が２〜30重量％であるものであり、上記一
般式におけるｍとｍ′は零を含む１〜6805の正の整数
で、その和が３〜6805の正の整数であり、且つ、ｍと
ｍ′は同時に零になることのないABAまたはABの形のブ
ロック共重合体あるいはこれらの混合物である。
（Ａ）が上記一般式におけるｍとｍ′の両方の合計で70
〜98重量％であり、ポリプロピレングリコールセグメン
ト（Ｂ）の量が２〜30重量％であるものであり、上記一
般式におけるｍとｍ′は零を含む１〜6805の正の整数
で、その和が３〜6805の正の整数であり、且つ、ｍと
ｍ′は同時に零になることのないABAまたはABの形のブ
ロック共重合体あるいはこれらの混合物である。
なお、ここでポリプロピレングリコールセグメント
（Ｂ）の大きさとしては、通常、数平均分子量で100〜1
0000程度であり、好ましくは、400〜4000程度である。
従って、上記一般式におけるｎは、２〜172の正の整数
である。
（Ｂ）の大きさとしては、通常、数平均分子量で100〜1
0000程度であり、好ましくは、400〜4000程度である。
従って、上記一般式におけるｎは、２〜172の正の整数
である。
また、このポリプロピレングリコールセグメント
（Ｂ）の量が共重合体中２重量％未満では十分な柔軟性
および親水性が得られず、逆に30重量％を超えるとフィ
ルム化や繊維化が困難となるので好ましくない。
（Ｂ）の量が共重合体中２重量％未満では十分な柔軟性
および親水性が得られず、逆に30重量％を超えるとフィ
ルム化や繊維化が困難となるので好ましくない。
本発明のブロック共重合体は、ポリプロピレングリコ
ールの存在下にｌ−ラクタイドまたはdl−ラクタイドあ
るいはこれらの混合物をカチオン重合触媒により重合す
ることにより得られる。
ールの存在下にｌ−ラクタイドまたはdl−ラクタイドあ
るいはこれらの混合物をカチオン重合触媒により重合す
ることにより得られる。
ここで使用するポリプロピレングリコールとしては、
上記ポリプロピレングリコールセグメント（Ｂ）を与え
る分子量のものが支承なく使用でき、またオキシプロピ
レン単位がどのようにつながっているのものでもかまわ
ないが、好ましくは、少なくとも一末端が二級OH基とな
っているものが適している。
上記ポリプロピレングリコールセグメント（Ｂ）を与え
る分子量のものが支承なく使用でき、またオキシプロピ
レン単位がどのようにつながっているのものでもかまわ
ないが、好ましくは、少なくとも一末端が二級OH基とな
っているものが適している。
また、ポリプロピレングリコールの使用量は目的の共
重合体の組成に応じ上記ラクタイド100重量部に対し２
〜100重量部の範囲から適宜選ばれる。
重合体の組成に応じ上記ラクタイド100重量部に対し２
〜100重量部の範囲から適宜選ばれる。
重合の触媒としては、カチオン重合触媒が用いられ、
具体的には、トリアルキルアルミニウム系の触媒が挙げ
られ、好ましくはトリメチルアルミニウム−水系触媒で
ある。また、その使用量は特に限定されないが、単量体
組成、使用溶媒、重合温度等により適宜決定される。
具体的には、トリアルキルアルミニウム系の触媒が挙げ
られ、好ましくはトリメチルアルミニウム−水系触媒で
ある。また、その使用量は特に限定されないが、単量体
組成、使用溶媒、重合温度等により適宜決定される。
重合は、ラクタイドとポリプロピレングリコールを不
活性ガス気流下に加熱溶融して混合したのち、触媒を加
え、通常60〜250℃、好ましくは、100〜160℃で数時間
反応させることで達成できる。
活性ガス気流下に加熱溶融して混合したのち、触媒を加
え、通常60〜250℃、好ましくは、100〜160℃で数時間
反応させることで達成できる。
上記で得られたブロック共重合体を、例えば、溶媒に
溶解し、キャスト法によりフィルムとすることにより容
易にフィルムが製造できる。さらに、上記ブロック共重
合体を、常法により繊維が製造できる。
溶解し、キャスト法によりフィルムとすることにより容
易にフィルムが製造できる。さらに、上記ブロック共重
合体を、常法により繊維が製造できる。
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明
において、ポリマーの物性は下記の方法で分析した。
において、ポリマーの物性は下記の方法で分析した。
（１） 数平均分子量 ポリマー1gをテトラヒドロフラン100mlに溶解し、GPC
を測定し、ポリスチレン標準により分子量を求めた。
を測定し、ポリスチレン標準により分子量を求めた。
（２） H-NMR ポリマーをテトラメチルシラン１重量％含む重クロロ
ホルムに溶解して、測定した。
ホルムに溶解して、測定した。
（３） 粘度 クロロホルムを溶媒として用い、0.5g/dlの溶液で30
±0.1℃で測定し、ηsp/cを算出した。
±0.1℃で測定し、ηsp/cを算出した。
（４） 引張強度、初期ヤング率、伸度 ラム型押出機を用いて、200℃に加熱しながらポリマ
ーを紡糸した後、引張試験機にて測定した。
ーを紡糸した後、引張試験機にて測定した。
実施例１〜４、比較例１ ｌ−ラクタイドと数平均分子量4000のポリプロピレン
グリコール（以下、PPGと表わす）を表−１に示す比率
で仕込み、アルゴン気流下で130℃で30分間加熱溶融し
て混合した。その後トリメチルアルミニウム−水系触媒
を１重量％となるように添加し、150℃、100mmHgで３時
間重合を行った。重合終了後、無水酢酸を加えてポリマ
ー末端をアセチル化した。そして生成物をクロロホルム
に溶解し、エーテル中に再沈澱させたのち、真空乾燥し
てポリマーを得た。
グリコール（以下、PPGと表わす）を表−１に示す比率
で仕込み、アルゴン気流下で130℃で30分間加熱溶融し
て混合した。その後トリメチルアルミニウム−水系触媒
を１重量％となるように添加し、150℃、100mmHgで３時
間重合を行った。重合終了後、無水酢酸を加えてポリマ
ー末端をアセチル化した。そして生成物をクロロホルム
に溶解し、エーテル中に再沈澱させたのち、真空乾燥し
てポリマーを得た。
得られたポリマーの諸物性は上記に従って測定し、表
−１の結果を得た。なお、ポリマー中のポリプロピレン
グリコールセグメントとポリ乳酸の比はH-NMRより算出
したものである。
−１の結果を得た。なお、ポリマー中のポリプロピレン
グリコールセグメントとポリ乳酸の比はH-NMRより算出
したものである。
なお、上記諸物性の測定に用いた繊維の内、実施例１
と比較例１の試料をリン酸緩衝溶液（pH7.2、30℃）中
に浸漬し、１週間後の糸の引張強度減少率（加水分解
性）を測定したところ、それぞれ13.8％、1.8％であ
り、実施例１のものの方が分解性が良好であった。
と比較例１の試料をリン酸緩衝溶液（pH7.2、30℃）中
に浸漬し、１週間後の糸の引張強度減少率（加水分解
性）を測定したところ、それぞれ13.8％、1.8％であ
り、実施例１のものの方が分解性が良好であった。
実施例５〜10 PPGとして数平均分子量2000または1000のものを表−
１に示す量用いる他は実施例１と同様にしてポリマーを
得た。得られたポリマーの諸物性を表−１に示す。
１に示す量用いる他は実施例１と同様にしてポリマーを
得た。得られたポリマーの諸物性を表−１に示す。
フィルム成形試験 上記実施例１〜10および比較例１で得られたポリマー
をクロロホルム溶媒に溶解し、ステンレス板の上に流延
することによりフィルムとすることができたが、実施例
のものの方が比較例１のものより良好な柔軟性を有して
いた。
をクロロホルム溶媒に溶解し、ステンレス板の上に流延
することによりフィルムとすることができたが、実施例
のものの方が比較例１のものより良好な柔軟性を有して
いた。
本発明のブロック共重合体は、ポリ乳酸と同様の生体
内加水分解性を有しており、また、柔軟性および親水性
も充分改善されている。本発明のブロック共重合体から
医療用として充分な柔軟性と強度を有するフィルム、繊
維等が容易に成形できるので、医療用資材として有用で
ある。さらに、本発明のブロック共重合体に薬剤を含有
せしめておくことにより、徐放性を付与することが可能
である。
内加水分解性を有しており、また、柔軟性および親水性
も充分改善されている。本発明のブロック共重合体から
医療用として充分な柔軟性と強度を有するフィルム、繊
維等が容易に成形できるので、医療用資材として有用で
ある。さらに、本発明のブロック共重合体に薬剤を含有
せしめておくことにより、徐放性を付与することが可能
である。
また、本発明の製造方法によれば、共重合体の重合度
のコントロールが容易に行えるので、目的に応じた重合
度を有する共重合体を得ることが可能である。
のコントロールが容易に行えるので、目的に応じた重合
度を有する共重合体を得ることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０５ Ａ 6/86 ３０１ Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式 （式中、ｍとｍ′は両方が同時に零になることのない零
を含む１〜6805の正の整数であり、且つ、その和が３〜
6805の正の整数である、ｎは２〜172の正の整数であ
る）で表されるポリ乳酸セグメント（Ａ）70〜98重量％
とポリプロピレングリコールセグメント（Ｂ）２〜30重
量％とからなることを特徴とするブロック共重合体。 - 【請求項２】ｌ−ラクタイドおよびまたはdl−ラクタイ
ドをポリプロピレングリコールの存在下にカチオン重合
触媒を用いて重合することを特徴とする下記一般式 （式中、ｍとｍ′は両方が同時に零になることのない零
を含む１〜6805の正の整数であり、且つ、その和が３〜
6805の正の整数である、ｎは２〜172の正の整数であ
る）で表されるポリ乳酸セグメント（Ａ）70〜98重量％
とポリプロピレングリコールセグメント（Ｂ）２〜30重
量％とからなることを特徴とするブロック共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62262894A JPH082955B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62262894A JPH082955B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108226A JPH01108226A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH082955B2 true JPH082955B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17382091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62262894A Expired - Lifetime JPH082955B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082955B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352515A (en) * | 1992-03-02 | 1994-10-04 | American Cyanamid Company | Coating for tissue drag reduction |
| KR960015447B1 (ko) * | 1993-03-16 | 1996-11-14 | 주식회사 삼양사 | 의료용 생분해성 고분자 |
| JPH07231853A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Arco Kogyo Kk | 加熱調理装置 |
| JP3330712B2 (ja) * | 1994-01-11 | 2002-09-30 | 三菱樹脂株式会社 | ポリ乳酸系フィルムの製造方法 |
| JPH07205278A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系重合体延伸フイルムの製造方法 |
| WO1996021056A1 (en) * | 1995-01-04 | 1996-07-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Fiber, film, bioabsorbable surgical suture and bioabsorbable adhesion inhibitor each comprising biocompatible block copolymer |
| JP2003002984A (ja) * | 2002-06-14 | 2003-01-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系フィルム |
| DE10253391A1 (de) * | 2002-11-15 | 2004-06-03 | Mnemoscience Gmbh | Amorphe polymere Netzwerke |
| FR2912751B1 (fr) | 2007-02-16 | 2012-07-13 | Arkema France | Procede de preparation de polylactones et polylactames |
| FR2912752B1 (fr) * | 2007-02-16 | 2012-10-05 | Arkema France | Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique |
| CN103154338B (zh) * | 2010-08-30 | 2016-05-11 | 日本Tmt机械株式会社 | 生物降解性和生物亲和性优异的纳米纤维及其制造方法 |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP62262894A patent/JPH082955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01108226A (ja) | 1989-04-25 |
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