JPH08295706A - Production of hydrogel containing calcium - Google Patents

Production of hydrogel containing calcium

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JPH08295706A
JPH08295706A JP12304095A JP12304095A JPH08295706A JP H08295706 A JPH08295706 A JP H08295706A JP 12304095 A JP12304095 A JP 12304095A JP 12304095 A JP12304095 A JP 12304095A JP H08295706 A JPH08295706 A JP H08295706A
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JP
Japan
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calcium
water
aqueous solution
carboxyvinyl polymer
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JP12304095A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Kono
武 河野
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WHITE LILLY KK
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WHITE LILLY KK
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Publication of JPH08295706A publication Critical patent/JPH08295706A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

PURPOSE: To produce a hydrogel containing calcium in a concentration high enough to be percutaneously absorbed when used as a starting material for the production of cosmetics and used as e.g. a thickener, a dispersant or a emulsion stabilizer. CONSTITUTION: A process for producing a hydrogel containing calcium comprising-adding sodium alginate to a carboxyvinyl polymer, dissolving the mixture in water, neutralizing the obtained aqueous solution with a caustic alkali, adding an aqueous calcium chloride to the neutralized solution, collecting the formed precipitates, washing these percipitates with water and adding a caustic alkali to the washed precipitates.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、化粧品製造用の原料と
して、経皮吸収の可能性の高い高濃度のカルシウムを含
有し、併せて増粘剤、分散剤、乳化安定剤などの目的に
使用される水性ゲルの製造法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention contains a high concentration of calcium, which has a high possibility of percutaneous absorption, as a raw material for manufacturing cosmetics, and also serves as a thickener, a dispersant, an emulsion stabilizer and the like. The present invention relates to a method for producing an aqueous gel used.

【0002】[0002]

【従来の技術】カルボキシビニルポリマーは、厚生省が
化粧品原料の規格として定めた「化粧品原料基準」に掲
載されており、カルボキシル基を有する水溶性のビニル
ポリマーで、アクリル酸を主とし、これに少量のアリル
ショ糖などを配した共重合体である。これは、濃化、分
散および乳化剤として、化粧品製造用の原料に広く利用
されている酸性の物質である。これにカルシウムを含有
させたカルボキシビニルポリマーの水性ゲルは、特に有
効な化粧品製造用の原料である。
2. Description of the Related Art Carboxy vinyl polymers are listed in the "Cosmetic Raw Material Standards" established by the Ministry of Health and Welfare as standards for cosmetic raw materials. Carboxy vinyl polymers are water-soluble vinyl polymers having a carboxyl group, mainly acrylic acid, and a small amount of this. It is a copolymer in which allyl sucrose and the like are arranged. It is an acidic substance widely used as a thickening, dispersing and emulsifying agent as a raw material for cosmetic production. Aqueous gel of carboxyvinyl polymer containing calcium therein is a particularly effective raw material for manufacturing cosmetics.

【0003】カルシウムを含有させたカルボキシビニル
ポリマーの水性ゲルの製造法としては、本出願人の出願
に係る特公昭60−17207号がある。この方法は、
カルボキシビニルポリマー水溶液に中和量以下の量の苛
性アルカリの水溶液を加え透明なゲル状態とし、これに
ハロゲン化カルシウムの水溶液を加え、析出するゴム状
物質を採取し水洗後、これを苛性アルカリ水溶液中に浸
漬放置することを特徴とするカルシウム含有カルボキシ
ビニルポリマーの水性ゲルの製造方法である。
As a method for producing an aqueous gel of a carboxyvinyl polymer containing calcium, there is JP-B-60-17207 filed by the present applicant. This method
An aqueous solution of caustic alkali in an amount less than the neutralization amount is added to the aqueous solution of carboxyvinyl polymer to form a transparent gel state, and an aqueous solution of calcium halide is added to this, and the rubbery substance that precipitates is collected and washed with water, and then the aqueous solution of caustic alkali is added. A method for producing an aqueous gel of a calcium-containing carboxyvinyl polymer, which comprises immersing and standing in water.

【0004】上記の方法により得られる水性ゲルは、組
成中にカルシウムを含有し、これを水で希釈することに
よって高粘度のゾルとなり、このゾルは、化粧品製造用
の増粘剤、分散剤、乳化安定剤、pH調整剤、湿潤剤な
どとして応用範囲の極めて広いもののように考察されて
いた。しかし、上記の方法においては、その製造過程で
得られるカルボキシビニルポリマーのカルシウム塩が、
多量の水分を含有する水性ゲルであるため、カルシウム
を多量に含有する最終生成物が得られない欠点があっ
た。
The aqueous gel obtained by the above-mentioned method contains calcium in the composition, and by diluting this with water, it becomes a highly viscous sol. This sol is a thickener, dispersant, It has been considered as an emulsion stabilizer, a pH adjuster, a wetting agent, etc., which has a very wide range of application. However, in the above method, the calcium salt of the carboxyvinyl polymer obtained in the production process is
Since it is an aqueous gel containing a large amount of water, it has a drawback that a final product containing a large amount of calcium cannot be obtained.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化粧品製造
用の原料として、経皮吸収の可能性の高い高濃度のカル
シウムを含有し、併せて増粘剤、分散剤、乳化安定剤な
どの目的に使用される水性ゲルを製造する方法を提供す
る。
The present invention contains a high concentration of calcium, which has a high possibility of percutaneous absorption, as a raw material for the production of cosmetics, and also contains a thickener, a dispersant, an emulsion stabilizer and the like. Provided is a method for producing an aqueous gel used for a purpose.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、カルボキシビニ
ルポリマーをアルギン酸ナトリウムと併用することによ
り、特公昭60−17207号の方法による生成物より
も、遙かに高濃度のカルシウムを含有する水性ゲルが得
られることを知り、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventor has found that by using a carboxyvinyl polymer in combination with sodium alginate, it is produced by the method of JP-B-60-17207. It was found that an aqueous gel containing a much higher concentration of calcium than that of the product can be obtained, and the present invention has been completed.

【0007】すなわち、本発明は、カルボキシビニルポ
リマーにアルギン酸ナトリウムを加えて水溶液とし、こ
れに苛性アルカリを加えて中和した後、塩化カルシウム
の水溶液を加え、生成する沈澱物を採取して水洗した
後、これに苛性アルカリを加えることを特徴とするカル
シウムを含有する水性ゲルの製造法である。
That is, according to the present invention, sodium arginate is added to carboxyvinyl polymer to prepare an aqueous solution, and a caustic alkali is added to the solution to neutralize it, and then an aqueous solution of calcium chloride is added thereto, and the resulting precipitate is collected and washed with water. Then, a method for producing an aqueous gel containing calcium, which is characterized in that a caustic alkali is added thereto.

【0008】カルボキシビニルポリマーに対して3〜2
0重量%、好ましくは5〜15重量%のアルギン酸ナト
リウムを加えて水溶液とし、これに苛性アルカリを加え
て中和した後、生成する沈澱物を濾過により採取して水
洗した後、これに苛性アルカリを加えると、水性ゲルが
得られることが分かったのであるが、この水性ゲルは、
下記の反応式(1)および(2)によって得られるもの
と考察される。
3 to 2 with respect to carboxyvinyl polymer
After adding 0% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of sodium alginate to form an aqueous solution, and adding caustic alkali to neutralize the solution, the precipitate formed is collected by filtration and washed with water. It was found that an aqueous gel can be obtained by adding
It is considered to be obtained by the following reaction formulas (1) and (2).

【0009】(1)カルボキシビニルポリマーの反応(1) Reaction of carboxyvinyl polymer

【化1】 Embedded image

【0010】(2)アルギン酸ナトリウムの反応(2) Reaction of sodium alginate

【化2】 上記の反応によって得られる生成物は、無色透明の均一
な中性のゲルで、組成的にはカルボキシビニルポリマー
のナトリウム塩、アルギン酸カルシウムおよび水酸化カ
ルシウムの混合したコロイドと考えられるが、本生成物
中に含有する前記の水酸化カルシウムは、市販の水酸化
カルシウムの場合とは異なり、共存するカルボキシビニ
ルポリマーの存在によって、その電離が妨げられ、分子
状態として存在しているものと推察される。また、本生
成物が無色透明の中性のゲルであることから考察して、
この場合の水酸化カルシウムは、可溶化状態にあると考
えられる。
Embedded image The product obtained by the above reaction is a colorless transparent uniform neutral gel, which is compositionally considered to be a mixed colloid of sodium salt of carboxyvinyl polymer, calcium alginate and calcium hydroxide. It is presumed that the above-mentioned calcium hydroxide contained therein is present as a molecular state, unlike the case of commercially available calcium hydroxide, because the coexisting carboxyvinyl polymer prevents its ionization. Also, considering that this product is a colorless and transparent neutral gel,
The calcium hydroxide in this case is considered to be in a solubilized state.

【0011】本発明の生成物中に水酸化カルシウムが存
在していることは、上記の生成物を水とエタノールで希
釈し、これに炭酸アンモニウム試液を加える時、白濁す
る現象によって確認することができる。本発明において
は、カルボキシビニルポリマーをアルギン酸ナトリウム
と併用することにより、高濃度のカルシウムを含有する
生成物を得ることができるようにしたのであるが、その
理由について検討してみると、次のとおりである。
The presence of calcium hydroxide in the product of the present invention can be confirmed by the phenomenon of white turbidity when the above product is diluted with water and ethanol and an ammonium carbonate reagent solution is added to it. it can. In the present invention, it was made possible to obtain a product containing a high concentration of calcium by using a carboxyvinyl polymer in combination with sodium alginate. The reason for this is as follows. Is.

【0012】アルギン酸はコンブ、アラメ、カジメなど
の海草類中に含有されている天然の高分子体で、前記
(D)式の塩化カルシウムとの反応式によってカルシウ
ム塩は得られるが、これに(C)式の反応のように苛性
アルカリを作用させても、カルボキシビニルポリマーの
場合のような水性ゲルは得られない。しかし、本発明の
ように適量をカルボキシビニルポリマーと併用させるこ
とによって、水分の含有量の少ない、濾紙で濾過できる
ような沈澱物となり、したがって、水洗も容易で特公昭
60−17207号の方法の5〜8倍程度のカルシウム
分を含有する水性ゲルが得られる。
[0012] Alginic acid is a natural polymer contained in seaweeds such as kelp, sea bream and squid. Calcium salt can be obtained by the reaction formula (D) with calcium chloride. Even if a caustic alkali is applied as in the reaction of the formula), an aqueous gel as in the case of carboxyvinyl polymer cannot be obtained. However, by using an appropriate amount together with carboxyvinyl polymer as in the present invention, a precipitate having a low water content which can be filtered with a filter paper is obtained, and therefore, it can be easily washed with water and the method of JP-B-60-17207 is used. An aqueous gel containing about 5 to 8 times more calcium is obtained.

【0013】本発明によって得られる水性ゲルは、無
色、無味、無臭で水に可溶性の中性のゲルで、化粧品原
料の増粘剤、分散剤、乳化安定剤などとして有効である
他、前記のように多量のカルシウムを含有し、このカル
シウムの経皮吸収の可能性が、特公昭60−17207
号の方法の場合よりも大であることが次のように考察さ
れる。
The aqueous gel obtained by the present invention is a colorless, tasteless, odorless and water-soluble neutral gel, which is effective as a thickener, a dispersant, an emulsion stabilizer, etc. for cosmetic raw materials. Since it contains a large amount of calcium as described above, the possibility of transdermal absorption of this calcium is
It is considered as follows that it is larger than that of the No. method.

【0014】カルシウムは人体中に、ミネラル成分とし
て約1.5%含有している。その大部分は燐酸カルシウ
ムまたは炭酸カルシウムとして、骨および歯の主成分で
あるが、小部分は水溶性カルシウムとして、主に血液の
血清ならびに組織間液中に存在している。すなわち、こ
の水溶性カルシウムは、細胞外液中に存在するわけであ
るが、このカルシウムは、人体の健康上重要な作用を発
揮する。その作用とは、血液のアルカリ化に貢献するこ
とと、細胞外液の浸透圧を低下させることである。
Calcium is contained in the human body as a mineral component in an amount of about 1.5%. Most of them are calcium phosphates or carbonates, the main constituents of bone and teeth, while some are mainly water-soluble calcium, which is mainly present in blood serum and interstitial fluid. That is, this water-soluble calcium exists in the extracellular fluid, but this calcium exerts an important effect on human health. Its action is to contribute to the alkalization of blood and to reduce the osmotic pressure of extracellular fluid.

【0015】細胞外液のミネラルの組成は、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムならびにカルシウムで、一
方、細胞内液のそれはナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムであり、カルシウムは含まれていない。このミネラ
ルの組成上の相違によって、細胞外液と細胞内液との間
に浸透圧の差が生じ、その結果、細胞外液中の栄養分は
細胞内液に入ることができ、細胞に栄養が供給される。
表皮には血管がないため、表皮細胞は血液から栄養分を
受けついだ組織間液(リンパ液)によって養われてい
る。
The mineral composition of extracellular fluid is sodium, potassium, magnesium and calcium, while that of intracellular fluid is sodium, potassium, magnesium and is calcium-free. This difference in the composition of minerals causes a difference in osmotic pressure between extracellular fluid and intracellular fluid, and as a result, nutrients in the extracellular fluid can enter the intracellular fluid, and the nutrients in the cells can be increased. Supplied.
Since there are no blood vessels in the epidermis, epidermal cells are nourished by interstitial fluid (lymph) that receives nutrients from blood.

【0016】基礎化粧品は皮膚表面に塗布されるもので
あるため、カルシウムイオンを含有する化粧品は、経皮
吸収によって皮膚内に浸透し、表皮細胞の外液にカルシ
ウムを補給できるのではないかと考えられるが、これは
誤りである。その理由は、表皮の最上層である角質層
と、その内部の顆粒層との間にイオンの透過を阻む構造
があるためで、イオンは皮膚内には入って行くことはで
きない。経皮吸収はカルシウムイオンによっては行なわ
れない。
Since the basic cosmetics are applied to the skin surface, cosmetics containing calcium ions may penetrate into the skin by percutaneous absorption to supplement calcium to the external fluid of epidermal cells. But this is wrong. The reason is that there is a structure that prevents the permeation of ions between the stratum corneum, which is the uppermost layer of the epidermis, and the granular layer inside the stratum corneum, and ions cannot enter the skin. Percutaneous absorption is not carried out by calcium ions.

【0017】化粧品の配合成分が経皮吸収できる条件
は、次のとおりである。 (1) 水溶性またはコロイド性であること。 (2) イオンになる傾向が少ないこと。 (3) 分子量が200〜300以下であること。 上記の条件の全てを満たす物質でなければ、経皮吸収は
行なわれない。
The conditions under which the compounding ingredients of cosmetics can be absorbed transdermally are as follows. (1) Water-soluble or colloidal. (2) Less tendency to become ions. (3) The molecular weight is 200 to 300 or less. Percutaneous absorption is not performed unless the substance satisfies all the above conditions.

【0018】本発明の生成物中に存在する水酸化カルシ
ウムは、この条件の全てを満たしている。すなわち、水
溶液として存在し、イオンにならず、また、分子量が7
4.09である。以上の結論として、本発明の水性ゲル
中の水酸化カルシウムには、経皮吸収の可能性が示唆さ
れるのである。
The calcium hydroxide present in the product of the present invention meets all this requirement. That is, it exists as an aqueous solution, does not become an ion, and has a molecular weight of 7
It is 4.09. From the above conclusion, it is suggested that calcium hydroxide in the aqueous gel of the present invention may be percutaneously absorbed.

【0019】[0019]

【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げて説明する。
なお、特公昭60−17207号の実施例1および実施
例2を、それぞれ比較例1および比較例2として示す。 (比較例1)カルボキシビニルポリマー10gを100
0ccの水に溶解し、これに苛性カリ5g(中和量は8
g)を100ccの水溶液としたものを攪拌しながら加
えると、透明なゲルが得られる。これに塩化カルシウム
(CaCl2 ・2H2 O)10gを100ccの水溶液
としたものを加えると、白色のゴム状物質が析出する。
この物質を採取し水洗した後、苛性カリ3gを1000
ccの水溶液としたものの中に浸漬し、時々攪拌しつつ常
温に放置すると、前記ゴム状物質は漸次溶解して透明な
ゲルとなる。また、pHは次第に低下して略中性とな
る。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
Incidentally, Examples 1 and 2 of JP-B-60-17207 are shown as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively. (Comparative Example 1) 100 g of carboxyvinyl polymer 10 g
Dissolve in 0 cc of water and add 5 g of caustic potash (neutralize 8
A transparent gel is obtained by adding 100 g of g) in an aqueous solution with stirring. When a solution of 10 g of calcium chloride (CaCl 2 .2H 2 O) in 100 cc was added thereto, a white rubber-like substance was precipitated.
After collecting this substance and washing it with water, add 3 g of caustic potash to 1000 g.
When immersed in an aqueous solution of cc and left at room temperature with occasional stirring, the rubber-like substance gradually dissolves and becomes a transparent gel. Further, the pH gradually decreases and becomes almost neutral.

【0020】(実施例1)カルホキシビニルポリマー5
0gとアルギン酸ナトリウム5gとを1000ccの水に
溶解し、これに苛性カリ25gの水溶液を攪拌しながら
加えると、透明なゾル状物質となる。これに塩化カルシ
ウム(CaCl2 ・2H2 O)50gの水溶液を加える
と、白色の沈澱物が析出する。この物質を濾過水洗した
後、苛性カリ25gを500ccの水で水溶液としたも
のを加えて、前記の沈澱物と反応させ、さらに水を追加
して全量を1000gとする。本物質はpH7.30の
中性のゲルである。
Example 1 Carfoxy vinyl polymer 5
When 0 g and 5 g of sodium alginate are dissolved in 1000 cc of water and an aqueous solution of 25 g of caustic potash is added thereto with stirring, a transparent sol-like substance is obtained. When an aqueous solution of 50 g of calcium chloride (CaCl 2 .2H 2 O) is added to this, a white precipitate is deposited. This material is filtered and washed with water, and 25 g of caustic potash is made into an aqueous solution with 500 cc of water to react with the above-mentioned precipitate, and water is further added to bring the total amount to 1000 g. This substance is a neutral gel with a pH of 7.30.

【0021】これを比較例1と比較すると、この場合に
は、塩化カルシウムとの反応物が多量の水を含有してい
るために、その反応物が1000gを遙かに超過する量
となってしまい、したがって、本発明の場合のような濃
厚なカルシウムを含有する生成物とすることはできな
い。本発明の前記の生成物は、比較例1の生成物の5倍
に相当するカルシウム分を含有する。
Comparing this with Comparative Example 1, in this case, since the reaction product with calcium chloride contains a large amount of water, the reaction product has an amount far exceeding 1000 g. Therefore, it cannot be a product containing rich calcium as in the present invention. The product of the invention contains 5 times the calcium content of the product of Comparative Example 1.

【0022】(比較例2)カルボキシビニルポリマー1
0gを1000ccの水に溶解し、これに苛性ソーダ
3.6g(中和量は5.8g)を100ccの水溶液と
したものを常温で攪拌しながら加えると、透明なゲルが
得られる。これに塩化カルシウム(CaCl2 ・2H2
O)10gを100ccの水溶液としたものを加える
と、白色のゴム状物質が析出する。この物質を採取して
水洗した後、苛性ソーダ2.2gを1000ccの水溶
液としたものの中に浸漬し、時々攪拌しつつ常温に放置
すると、前記ゴム状物質は、漸次溶解して透明なゲルと
なる。また、pHは次第に低下して略中性となる。
Comparative Example 2 Carboxyvinyl Polymer 1
A transparent gel is obtained by dissolving 0 g of water in 1000 cc of water and adding 3.6 g of caustic soda (neutralized amount of 5.8 g) in 100 cc of aqueous solution with stirring at room temperature. Calcium chloride (CaCl 2 · 2H 2
When 10 g of O) in 100 cc of an aqueous solution was added, a white rubber-like substance was precipitated. After this substance was collected and washed with water, it was immersed in a solution of 2.2 g of caustic soda in an amount of 1000 cc and left at room temperature with occasional stirring, and the rubber-like substance gradually dissolved to form a transparent gel. . Further, the pH gradually decreases and becomes almost neutral.

【0023】(実施例2)カルボキシビニルポリマー8
0gとアルギン酸ナトリウム8gとを1000ccの水
に溶解し、これに苛性ソーダ28.8gの水溶液を加え
ると、透明なゾルが得られる。これに塩化カルシウム
(CaCl2 ・2H2 O)80gの水溶液を加えると、
白色の沈澱物を生じ、この物質を濾過水洗した後、苛性
ソーダ28.8gの水溶液を加えて、前記の沈澱物を溶
解させ、さらに水を追加して全量を1000gとする。
本ゲル状物質はpH7.44である。これを比較例2と
比較した場合には、本発明の実施例1と同様に、比較例
2の方法によっては得られない、その8倍に相当する濃
厚なカルシウム分を含有する生成物が得られる。
(Example 2) Carboxyvinyl polymer 8
A transparent sol is obtained by dissolving 0 g and 8 g of sodium alginate in 1000 cc of water and adding an aqueous solution of 28.8 g of caustic soda. When 80 g of calcium chloride (CaCl 2 .2H 2 O) is added to this,
A white precipitate is formed, and this substance is filtered and washed with water, and then an aqueous solution of 28.8 g of caustic soda is added to dissolve the precipitate, and water is further added to make the total amount 1000 g.
The gel substance has a pH of 7.44. When this is compared with Comparative Example 2, as in Example 1 of the present invention, a product containing a calcium component which is 8 times as much as that obtained, which is not obtained by the method of Comparative Example 2, is obtained. To be

【0024】[0024]

【発明の効果】本発明によれば、カルボキシビニルポリ
マーにアルギン酸ナトリウムを併用することにより、特
公昭60−17207号の方法による生成物よりも、遙
かに高濃度のカルシウムを含有する、化粧品製造用の原
料として有用な水性ゲルを得ることができる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, by using sodium arginate in combination with carboxyvinyl polymer, a cosmetic preparation containing much higher concentration of calcium than the product produced by the method of Japanese Patent Publication No. 60-17207. It is possible to obtain an aqueous gel useful as a raw material for use.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 カルボキシビニルポリマーにアルギン酸
ナトリウムを加えて水溶液とし、これに苛性アルカリを
加えて中和した後、塩化カルシウムの水溶液を加え、生
成する沈澱物を採取して水洗した後、これに苛性アルカ
リを加えることを特徴とするカルシウムを含有する水性
ゲルの製造法。
1. A sodium arginate is added to a carboxyvinyl polymer to form an aqueous solution, and a caustic alkali is added to the aqueous solution for neutralization, and then an aqueous solution of calcium chloride is added, and the resulting precipitate is collected and washed with water. A method for producing an aqueous gel containing calcium, which comprises adding caustic.
JP12304095A 1995-04-25 1995-04-25 Production of hydrogel containing calcium Pending JPH08295706A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085406A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-15 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Method of treatment of a surface

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