JPH08295751A - 有機支持体表面の状態調節方法 - Google Patents
有機支持体表面の状態調節方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機支持体表面を、酸化による劣化−および
破砕反応を避けて後続の処理方法を実施するための前提
条件を改善する状態調節する方法を提供する。 【解決手段】 支持体表面にあらかじめ２５℃〜３００
℃の間の温度で水素または少なくとも０．１容量％伸す
イソを含有するガス混合物を当てる。
破砕反応を避けて後続の処理方法を実施するための前提
条件を改善する状態調節する方法を提供する。 【解決手段】 支持体表面にあらかじめ２５℃〜３００
℃の間の温度で水素または少なくとも０．１容量％伸す
イソを含有するガス混合物を当てる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、請求項１の上位概
念部による有機支持体表面の状態調節方法に関する。
念部による有機支持体表面の状態調節方法に関する。
【０００２】本発明の範囲内での後続の処理方法とは、
なかんずくポリオレフィンの表面フッ素化、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）からなるプラスチックの燃料容器
用のバリヤー層形成におけるガス相フッ素化の工業的適
用を表わす。フッ素化の他に塩素化も本発明による適当
な後続の処理法である。
なかんずくポリオレフィンの表面フッ素化、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）からなるプラスチックの燃料容器
用のバリヤー層形成におけるガス相フッ素化の工業的適
用を表わす。フッ素化の他に塩素化も本発明による適当
な後続の処理法である。
【０００３】
【従来の技術】全部の炭素−水素の結合をできるだけ完
全に炭素−フッ素の結合に置換する目的で有機分子のガ
ス相フッ素化は、現在の技術水準によれば、下記の制限
をうける：これは、２つの重要な反応パラメーター、フ
ッ素濃度および反応時間の慎重な維持および制御下で成
功するにすぎない。フッ素と有機物質との場合により劇
的な反応は、一方で、好ましくない劣化−および分解反
応を避けるために、反応の開始時に非常に長い反応時間
を甘受してできるだけ低いフッ素濃度により調節しなけ
ればならず；他方で反応の終わり頃にできるだけ高いフ
ッ素濃度により、反応ができるだけ完全に経過するよう
に配慮しなければならない。フッ素と有機物質との反応
におけるエネルギー変換率を考察すれば、この挙動に関
する簡単な説明が得られる： Ｆ２＋ＲＨ→ＲＦ＋ＨＦΔＨ＝−４３０ｋｊｍｏｌ−１ この反応において発生するエネルギー量は、Ｃ−Ｃ結合
（３５０〜３７０ｋＪｍｏｌ−１）を切断するのに十分
である。通常この問題を、フッ素を不活性ガスで強く希
釈することによりならびに反応成分を冷却することによ
って制御することは試みられている。しかし、置換度の
増加につれて、つまり反応の進捗につれて、生じる分子
は次第に安定になるので、完全な置換のためにはますま
す劇的な反応条件を選択しなければならない（冷却の断
念、希釈されないフッ素）。これは低い生産収率および
選択率をもたらす。
全に炭素−フッ素の結合に置換する目的で有機分子のガ
ス相フッ素化は、現在の技術水準によれば、下記の制限
をうける：これは、２つの重要な反応パラメーター、フ
ッ素濃度および反応時間の慎重な維持および制御下で成
功するにすぎない。フッ素と有機物質との場合により劇
的な反応は、一方で、好ましくない劣化−および分解反
応を避けるために、反応の開始時に非常に長い反応時間
を甘受してできるだけ低いフッ素濃度により調節しなけ
ればならず；他方で反応の終わり頃にできるだけ高いフ
ッ素濃度により、反応ができるだけ完全に経過するよう
に配慮しなければならない。フッ素と有機物質との反応
におけるエネルギー変換率を考察すれば、この挙動に関
する簡単な説明が得られる： Ｆ２＋ＲＨ→ＲＦ＋ＨＦΔＨ＝−４３０ｋｊｍｏｌ−１ この反応において発生するエネルギー量は、Ｃ−Ｃ結合
（３５０〜３７０ｋＪｍｏｌ−１）を切断するのに十分
である。通常この問題を、フッ素を不活性ガスで強く希
釈することによりならびに反応成分を冷却することによ
って制御することは試みられている。しかし、置換度の
増加につれて、つまり反応の進捗につれて、生じる分子
は次第に安定になるので、完全な置換のためにはますま
す劇的な反応条件を選択しなければならない（冷却の断
念、希釈されないフッ素）。これは低い生産収率および
選択率をもたらす。
【０００４】そのため、たとえば高密度ポリエチレンか
らなるプラスチックの燃料容器用バリヤー層形成におい
てガス相フッ素化を工業的に適用する場合、経済的観点
を顧慮してＦ２−大過剰においても明白に意識的にポリ
マー基本構造の完全なフッ素化を断念する、つまり分子
の分解の回避と、同時にできるだけ高いフッ素置換度と
の間の妥協を目指して努力する。反応は、次の実験式
（Ｉ）によって記載することができる： −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−＋３Ｆ２→−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ２− ＋３ＨＦ （Ｉ） しかし、有機化合物については、その熱的および化学的
安定性に関する性質の決定的な飛躍、できるだけすべて
の炭素置換基がＦ原子によって置換されるときにのみ達
成しうる。このために、表ＩによるＰＥ，ＰＶＤＦおよ
びＰＴＦＥの性質スペクトルを比較する：
らなるプラスチックの燃料容器用バリヤー層形成におい
てガス相フッ素化を工業的に適用する場合、経済的観点
を顧慮してＦ２−大過剰においても明白に意識的にポリ
マー基本構造の完全なフッ素化を断念する、つまり分子
の分解の回避と、同時にできるだけ高いフッ素置換度と
の間の妥協を目指して努力する。反応は、次の実験式
（Ｉ）によって記載することができる： −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−＋３Ｆ２→−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ２− ＋３ＨＦ （Ｉ） しかし、有機化合物については、その熱的および化学的
安定性に関する性質の決定的な飛躍、できるだけすべて
の炭素置換基がＦ原子によって置換されるときにのみ達
成しうる。このために、表ＩによるＰＥ，ＰＶＤＦおよ
びＰＴＦＥの性質スペクトルを比較する：
【０００５】
【表１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸化
による劣化−および破砕反応の回避下に後続の処理法を
実施するための前提条件を改善する、有機支持体表面の
状態調節方法を提供することである。殊に、これにより
式（ＩＩ）によるフッ素化反応を経済的に実施するため
の前提条件、つまり定量的経過のための短い反応時間お
よび低いフッ素濃度が確保されるべきである。
による劣化−および破砕反応の回避下に後続の処理法を
実施するための前提条件を改善する、有機支持体表面の
状態調節方法を提供することである。殊に、これにより
式（ＩＩ）によるフッ素化反応を経済的に実施するため
の前提条件、つまり定量的経過のための短い反応時間お
よび低いフッ素濃度が確保されるべきである。
【０００７】 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−＋６Ｆ２→ −ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−＋６ＨＦ（ＩＩ）
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１の上位概念部に
おいて考慮された先行技術から出発して、この課題は本
発明により請求項１の特徴部に記載された特徴で解決さ
れる。本発明の有利な実施形は従属請求項に記載されて
いる。
おいて考慮された先行技術から出発して、この課題は本
発明により請求項１の特徴部に記載された特徴で解決さ
れる。本発明の有利な実施形は従属請求項に記載されて
いる。
【０００９】意外にも、元素状フッ素と炭化水素との平
滑な定量的反応は、本来のフッ素化に、本発明により水
素または水素含有ガス混合物による処理工程（下記に活
性化（Ｆｏｒｍｉｅｒｕｎｇ）と呼称）を前接する場合
に達成できることが判明した。これは、ポリエチレン
（ＰＥ）のガス相フッ素化の工業的に重要な範囲に対し
ては、ＰＥ−表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）類似構造に変換することができることを意味す
る。このことは、経済的反応条件下ではこれまでは不可
能であった。相応に処理したフッ素化ポリオレフィン表
面は、たとえば水により濡らすことはできない：それで
これは従来公知の工業的に使用されたフッ素化法とは根
本的に異なる。本発明による方法原理は、部分的に著し
く改善された化学的および物理的性質像（表Ｉ参照）を
有するポリオレフィンからなる工業的半製品または完成
品に疎水性フルオロポリマーを設けることが可能であ
る。殊に有利に、この処理工程はプラスチック成形の重
要な加工工程（押出、射出成形、吹き込み成形等）の途
中で実施することができる。
滑な定量的反応は、本来のフッ素化に、本発明により水
素または水素含有ガス混合物による処理工程（下記に活
性化（Ｆｏｒｍｉｅｒｕｎｇ）と呼称）を前接する場合
に達成できることが判明した。これは、ポリエチレン
（ＰＥ）のガス相フッ素化の工業的に重要な範囲に対し
ては、ＰＥ−表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）類似構造に変換することができることを意味す
る。このことは、経済的反応条件下ではこれまでは不可
能であった。相応に処理したフッ素化ポリオレフィン表
面は、たとえば水により濡らすことはできない：それで
これは従来公知の工業的に使用されたフッ素化法とは根
本的に異なる。本発明による方法原理は、部分的に著し
く改善された化学的および物理的性質像（表Ｉ参照）を
有するポリオレフィンからなる工業的半製品または完成
品に疎水性フルオロポリマーを設けることが可能であ
る。殊に有利に、この処理工程はプラスチック成形の重
要な加工工程（押出、射出成形、吹き込み成形等）の途
中で実施することができる。
【００１０】驚異的に、既に室温で支持体表面を水素で
活性化することにより、他は不変の反応条件においてＣ
−Ｆ収率の明瞭な増加が生じる。これは、燃料およびそ
の添加剤に対する明瞭に改善された浸透挙動を伴って現
れる。
活性化することにより、他は不変の反応条件においてＣ
−Ｆ収率の明瞭な増加が生じる。これは、燃料およびそ
の添加剤に対する明瞭に改善された浸透挙動を伴って現
れる。
【００１１】ポリオレフィン表面の類似挙動は、元素状
塩素との反応においても生じる：活性化されていないポ
リオレフィン表面上には塩素で処理した後にＣ−Ｈ結合
のＣ−Ｃｌ結合による置換は認められないが、本発明に
よる活性化によりＣ−Ｃｌ結合割合の顕著な増大が観察
できる。これは、通常ＫＷ−物質の塩素化がフッ素化よ
りも可成り高い活性化エネルギーを前提とするだけに、
ますます驚異的である。活性化工程により、この反応の
活性化エネルギーは明らかに、反応を経済的反応条件下
に実施することができる程度に低下する（表ＩＩ参
照）。
塩素との反応においても生じる：活性化されていないポ
リオレフィン表面上には塩素で処理した後にＣ−Ｈ結合
のＣ−Ｃｌ結合による置換は認められないが、本発明に
よる活性化によりＣ−Ｃｌ結合割合の顕著な増大が観察
できる。これは、通常ＫＷ−物質の塩素化がフッ素化よ
りも可成り高い活性化エネルギーを前提とするだけに、
ますます驚異的である。活性化工程により、この反応の
活性化エネルギーは明らかに、反応を経済的反応条件下
に実施することができる程度に低下する（表ＩＩ参
照）。
【００１２】
【表２】
【００１３】活性化は、後接されたポリマー表面の処理
なしでも、殊に工業的熱可塑性プラスチックを加工する
場合空中酸素の影響により実際に不可避であるような酸
化的劣化に対して支持体の明らかに改善された安定性を
惹起する。これにより、一方でこれに引き続き実際に損
傷されていない表面はガス相反応により改質され、他方
ではこれにより工業的成形品の製造の際に高い加工温度
が可能となり、これが再び達成可能なサイクル時間およ
びひいては経済性に有利な影響を及ぼす。
なしでも、殊に工業的熱可塑性プラスチックを加工する
場合空中酸素の影響により実際に不可避であるような酸
化的劣化に対して支持体の明らかに改善された安定性を
惹起する。これにより、一方でこれに引き続き実際に損
傷されていない表面はガス相反応により改質され、他方
ではこれにより工業的成形品の製造の際に高い加工温度
が可能となり、これが再び達成可能なサイクル時間およ
びひいては経済性に有利な影響を及ぼす。
【００１４】
【実施例】本発明を次の例により説明する：ポリオレフ
ィンからなる小中空体を、オートクレーブ中で定義され
た反応条件下で相応するガスないしはガス混合物で処理
する（表ＩＩ参照）。
ィンからなる小中空体を、オートクレーブ中で定義され
た反応条件下で相応するガスないしはガス混合物で処理
する（表ＩＩ参照）。
【００１５】引き続き、処理した容器を減衰全反射（Ａ
ＴＲ）を用いるＩＲ分光法で、化学分析のための分光法
（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｋｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）に
よりおよび元素分析（Ｆでの表面負荷）を用いて特性決
定した。
ＴＲ）を用いるＩＲ分光法で、化学分析のための分光法
（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｋｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）に
よりおよび元素分析（Ｆでの表面負荷）を用いて特性決
定した。
【００１６】ＩＲスペクトル（図１〜１１）中約３００
０ｃｍ−１におけるＣ−Ｈバンドの明らかな減少ないし
は“消失”（Ｃ−Ｈ伸縮振動）と同時に約１２００ｃｍ
−１におけるＣ−Ｆバンドの強さの増加は、得られた化
学的変換およびそれと結合した、表Ｉによる性質の跳躍
を印象的に証明する。同時に、ＥＳＣＡスペクトル（図
２〜１５）も、ますます“ＰＴＦＥ類似”になる。活性
化ポリマー表面（後処理なし）は、ＩＲ−スペクトル中
で約１７５０ｃｍ−１におけるＣ＝ＯおよびＣ＝Ｃ吸収
バンドの不存在により優れており、該バンドの存在はポ
リマー基本構造の酸化による劣化の徴候である。
０ｃｍ−１におけるＣ−Ｈバンドの明らかな減少ないし
は“消失”（Ｃ−Ｈ伸縮振動）と同時に約１２００ｃｍ
−１におけるＣ−Ｆバンドの強さの増加は、得られた化
学的変換およびそれと結合した、表Ｉによる性質の跳躍
を印象的に証明する。同時に、ＥＳＣＡスペクトル（図
２〜１５）も、ますます“ＰＴＦＥ類似”になる。活性
化ポリマー表面（後処理なし）は、ＩＲ−スペクトル中
で約１７５０ｃｍ−１におけるＣ＝ＯおよびＣ＝Ｃ吸収
バンドの不存在により優れており、該バンドの存在はポ
リマー基本構造の酸化による劣化の徴候である。
【図１】ＨＤＰＥからなる酸化後の成形体表面Ｎｏ．１
のＩＲスペクトル
のＩＲスペクトル
【図２】ＰＶＤＦからなる成形体表面のＩＲスペクトル
【図３】ＨＤＰＥからなるホルミル化後の成形体表面Ｎ
ｏ．２のＩＲスペクトル
ｏ．２のＩＲスペクトル
【図４】ＰＴＦＥからなる成形体表面のＩＲスペクトル
【図５】ＨＤＰＥからなるフッ素化後の成形体表面Ｎ
ｏ．３のＩＲスペクトル
ｏ．３のＩＲスペクトル
【図６】ＨＤＰＥからなるフッ素化後の成形体表面Ｎ
ｏ．４のＩＲスペクトル
ｏ．４のＩＲスペクトル
【図７】ＨＤＰＥからなるヒドロホルミル化後の成形体
表面Ｎｏ．５のＩＲスペクトル
表面Ｎｏ．５のＩＲスペクトル
【図８】ＨＤＰＥからなるヒドロホルミル化後の成形体
表面Ｎｏ．６のＩＲスペクトル
表面Ｎｏ．６のＩＲスペクトル
【図９】ＨＤＰＥからなるフッ化水素化後の成形体表面
Ｎｏ．７のＩＲスペクトル
Ｎｏ．７のＩＲスペクトル
【図１０】ＨＤＰＥからなる塩素化後の成形体表面Ｎ
ｏ．８のＩＲスペクトル
ｏ．８のＩＲスペクトル
【図１１】ＨＤＰＥからなる塩化水素化後の成形体表面
Ｎｏ．９のＩＲスペクトル
Ｎｏ．９のＩＲスペクトル
【図１２】ＰＶＤＦからなる成形体表面のＣｌ領域にお
けるＥＳＣＡスペクトル
けるＥＳＣＡスペクトル
【図１３】ＨＤＰＥからなるフッ素化後の成形体表面の
Ｃｌ領域におけるＥＳＣＡスペクトル
Ｃｌ領域におけるＥＳＣＡスペクトル
【図１４】ＰＴＦＥからなる成形体表面のＣｌ領域にお
けるＥＳＣＡスペクトル
けるＥＳＣＡスペクトル
【図１５】ＨＤＰＥからなるフッ化水素化後の成形体表
面のＣｌ領域におけるＥＳＣＡスペクトル
面のＣｌ領域におけるＥＳＣＡスペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート エシュヴァイ ドイツ連邦共和国 デュッセルドルフ ア ルテ カルクマーシュトラーセ 47 (72)発明者 ロルフ ファン ボン ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク ザー ルツァッハシュトラーセ ５ (72)発明者 ルートヴィッヒ ベーム ドイツ連邦共和国 ハッテルスハイム レ オンハルトシュトラーセ 36 (72)発明者 ライナー カプス ドイツ連邦共和国 フリードリッヒスドル フ フランケンヴェーク 30 (72)発明者 エッカルト ラッダッツ ドイツ連邦共和国 ビーベスハイム アル バート−シュヴァイツァー−シュトラーセ ２
Claims (4)
- 【請求項１】 後続の処理方法を改善するため有機支持
体表面を状態調節する方法において、支持体表面に２５
℃〜３００℃の温度で水素または少なくとも０．１％の
水素を含有するガス混合物を当てることを特徴とする有
機支持体表面の状態調節方法。 - 【請求項２】 支持体表面が工業的ポリマーの表面であ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水素を当てるのを、ポリマーからなる工
業的プラスチックを殊に押出、吹き込み成形または射出
成形により成形品に加工する範囲内で行うことを特徴と
する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 後続の処理法がフッ素化または塩素化に
よる層の適用であることを特徴とする請求項１から３ま
でのいずれか１項記載の方法。
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