JPH0354703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフツ素化可能な有機プラスチツク、
加硫ゴム又は類似の高分子物質から成る成形体の
少なくとも表面部分にフツ素発生液体を作用させ
ることにより制御可能な反応操作にて成形体の表
層をフツ素化する方法において、前記液体が、吸
着されるか溶解されている原子状フツ素と溶剤又
は混合溶剤から成り、この溶剤又は混合溶剤自体
はフツ素とごく僅かに又は全く反応せず、成形体
の表面に実質的形状に影響をおよぼすことなく、
そして少なくともフツ素化反応が制御可能な温度
範囲内で液相を呈し、この液体の作用している
間、単体としてのフツ素が表層材料と実質的に反
応することによつて合成樹脂から成る成形体の表
層をフツ素化する方法に関する。

液体五フツ化アンチモンをフツ素化剤とした浴
にゴム成形体を浸漬させてその表面を処理するこ
とは、ソビエト特許明細書第330177号（ドイツ特
許公告明細書第2328037号）により周知である。
この処理では３つの洗浄操作が行われ、そのうち
の１操作ではアルカリ金属炭酸塩の５〜20％水溶
液が使われる。この方法では成形体を取り出すさ
い多量の五フツ化アンチモンを消費するのが欠点
である。液体を流出させるとフツ素化が不均一に
なり、成形体が破壊されることさえある。この周
知の方法を大規模に適用することは不経済である
とされる。

そこで、浴内、又はフツ素を発生する液体の作
用により（例えば、容器に注入して振ることによ
り）、制御可能で経済的かつ再現性あるフツ素化
反応を実施することのできる、成形体表層のフツ
素化法をすという課題が提起された。

上記公知の方法においてこの課題は抽出または
溶解した原子状フツ素を有する溶剤又は混合溶剤
から液体を構成し、この溶剤又は混合溶剤自体は
フツ素とごく僅かに反応又は全部は反応せず、成
形体の表面（状態）に実質的に影響をおよぼさ
ず、そして少なくともフツ素化反応が制御可能な
形で経過する温度範囲内では液相を呈し、この液
体の作用している間、原子としてのフツ素が表層
材料と実質的に反応することによつて達成され
る。

原子状のフツ素を含有した液体、すなわち例え
ば溶解フツ素又は微粒状に分散したフツ素を含有
した液体を使用するこの方法は、気相フツ素を反
応させる方法とは本質的に異なる。この点は先行
技術により広く知られている（米国特許明細書第
3862284号、第3988491号、第4020223号、雑誌
『プラスチツクとゴム（Plaste u.Kautschuk）』
24号（1977年）617頁及びこれから取り出せるそ
の他の指摘事項を参照せよ）。気相処理は、反応
熱が高く、大きな支出を要してのみ排熱できるの
で、安全性の点でリスクが大きい。作用時間が非
実際的になつたりプラスチツクが破懐されるのは
望ましくないので、温度変化及びフツ素の濃度変
化は狭く限定されている。一般に気相フツ素化法
ではフツ素・不活性ガス混合物に占めるフツ素含
有量が比較的少ないのでプラスチツク表面の希望
する変化を達成するのに長い作用時間が必要とな
る。そしてなおかつ、局所的過熱が不可避なた
め、表層の再現性ある均一なフツ素化が達成でき
ない。この方法も個々の成形体の連続フツ素化に
あまり適していない。その上、廃棄物処理に問題
があり、環境保護規定の遵守が比較的困難であ
る。

こうした気相フツ素化法の欠点を本発明による
方法が防止する。単体としてのフツ素を含有した
液体の入つた容器に成形体を浸漬させるか又は成
形体（管類、容器など）にこの液体を満たすこと
が本発明により可能であり、作用時間はきわめて
正確に測定することができる。

溶剤としては特に液体ハロゲン化炭化水素（一
般に塩素及び／又はフツ素で完全に置換される低
分子、脂肪族及び脂環式炭化水素化合物）が好適
である。この種のハロゲン化炭化水素は例えば
DIN8962に列挙分類されている。これらのハロ
ゲン化炭化水素のなかから、主に価格及び−30℃
〜＋10℃の温度範囲内でそれが液状であるかどう
かを基準にして、好適な溶剤が選択される。この
観点から特にトリクロロフルオロメタン、ジブロ
モジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン、１，２−ジブロモテトラフル
オロエタン又は１，１−ジクロロジフルオロエチ
レン又はこれらの混合物が好適である。

特にこの種の溶剤では−20℃前後の温度で処理
できるので有利である。フツ素化のとき発生する
反応熱は低温冷却した液体を介して容易に排出さ
れる。

本発明によるフツ素化法では、意外なことに、
使用した溶剤によりプラスチツク表面を膨潤させ
てフツ素の浸透を助長することができる。従つて
成形体の表面は気相フツ素化法の場合よりも一層
純化することができる。同時に、成形体が穏かに
処理される。

しかも溶剤として使うことができる。水は低温
でもフツ素と反応して各種の化合物となるが、そ
れらの一部はそれ自身もフツ素化作用を有する。
しかし溶剤として水を使つたフツ素化は特定のプ
ラスチツクに限定せねばならない。

特に、例えば窒素やヘリウムのようにフツ素に
対して不活性な好適なガスを１対５ないし１対
100、好ましくは１対10の割合で混合して、フツ
素ガスを制御可能に連続的に維持することによ
り、液体内のフツ素含量が標準化される。この混
合ガスは予め冷却することができる。

溶剤又は混合溶剤にフツ素の他更に別の、、二
酸化硫黄、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、塩
素、臭素等の気体又はこれらの混合気体を溶かし
そしてこの溶液で又はそのなかでプラスチツク成
形体を処理すると、プラスチツク成形体の幾つか
の物性を一層改善できることが判明した。

３つのパラメータ、濃度、温度及び作用時間
は、次のように変えることができる。フツ素濃度 液体中のフツ素濃度は１×10^-5モル／から最
高飽和濃度までの範囲、好ましくは0.5×10^-3な
いし１×10^-2モル／の範囲の濃度にできる。

温 度 フツ素化反応は−70℃と溶剤又は混合溶剤の沸
謄温度との間の温度、好ましくは−30℃〜０℃の
温度で行うことができる。

作用時間 作用時間は１秒から10曰、好ましくは20秒から
30分の間にすることができる。

この範囲外でも、当業者の判断によりそれが実
施可能と思われる場合には本発明の保護範囲を逸
脱することなく反応を行えることは明白である。

以下、実施例と反応過程を述べて本発明を説明
する。

実施例 １ フツ素に対し耐性を有する容量約10の密閉反
応槽に、不活性ガスで希釈し予め冷却したフツ素
を導入してフツ素の濃度を10^-2モル／に維持し
た。この反応槽にはトリクロロフルオロメタン
（CC₃F）が入れてある。外径18mm、壁厚２mmの
ポリエチレン製チユーブをａ 内部から、及びｂ
外部から15分間−20℃にて前述の液体でａ ゆ
すぐか又はｂ 浴内で処理した。

次にこのチユーブを苛性ソーダ液（濃度Ｃ１
モル／と水でゆすいだ。

次に未処理チユーブと処理チユーブについて気
体透過性、熱的形状安定性、応力亀裂抵抗及び熱
老化抵抗を調べ、同一条件下での酸素透過度を本
来の値の0.5％以下に下げた。熱的形状安定性、
応力亀裂抵抗及び熱老化抵抗を標準化法で測定
し、著しく向上した数値を得た。

化学作用及び溶剤（例えばｎ−ペンタン、ベン
ジン、アルカリ液、酸）にする耐性が本質的に増
した。

実施例 ２ 加硫天然ゴムから成る筒状成形品を、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタンのなかに約５
×10^-3モル／のフツ素を有する浴に−５℃（ド
ライアイスで冷却）にて15分間浸漬させてフツ素
化した。洗浄乾燥後、フツ素化面の滑り摩擦係数
は末処理ゴムの場合より著しく低くなつた。

別の加硫ゴム（ステレオブタジエンゴム、ステ
レオイソプレンゴム、ブタジエンスチレンゴム、
クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フ
ツ素含有モノマーの共重合体）及びブタジエンア
クリロニトリルも同様にフツ素化することができ
る。処理パラメータを適当に変えるとフツ素化又
は透過度が多かれ少なかれ強まる。

実施例 ３ ポリ塩化ビニルから成る壜（容量１）をフツ
素濃度約10^-2モル／のジブロモジフルオロメタ
ン浴のなかで０℃にて60分間外側から処理した。

未処理壜に比べ、化学薬品（例え酸、アルカリ
液、酸化剤）及び溶剤（例えばｎ−ペンタン、ベ
ンジン、デイーゼル機関用燃料）に対する抵抗力
が本質的に高まつた。更に、気体透過性はほぼ完
全に抑圧された。

実施例 ４ ポリプロピレンフイルム（厚さ0.1mm）をテト
ラクロロ炭素浴に浸漬させ、そのフツ素濃度を、
予め冷却したFe／N₂混合ガス（容積比１対50）
により約10^-3モル／に保つた。処理後、フイル
ムは水洗いし次いで暖気流のなかで乾燥させた。

すでにフツ素化時間15分後、水蒸気及び酸素透
過度の低下が測定できた。

実施例 ５ 厚さ1.5mmのポリエチレンプレート数枚をペル
フルオロブタンスルホニルフルオリド浴
（C₄F₉SO₂F）に浸漬させ、この浴にF₂／He混合
ガス（１対20）を導入し、浴温度を−５℃に調整
した。そして温度規制することなく反応させ経時
的に時間間隔をおいて取り出した試料は摩擦係数
が連続的に低下し、又分解温度が連続的に高まつ
た。

実施例 ６ 実施例５に挙げた浴液の代わりにジブロモジフ
ルオロメタンに０℃にて飽和するまでF₂／N₂気
流（１対10）を通した。実施例５のポリエチレン
プレートについてフツ素化処理を約20分間行い、
実施例５よりも向上した摩擦係数を得た。

実施例 ７ 実施例５に挙げた浴液を１，２−ジブロモテト
ラフルオロエタンに代え、−20℃にてF₂／N₂混合
ガス（１対50）を１時間通し、実施例５のPEプ
レートのフツ素化を行つた。摩擦係数が向上し
た。

実施例 ８ 水を満たした浴にポリアミド（PA6.6）射出成
形品を浸漬させ、この浴にF₂／N₂混合気（１対
10）を撹拌下約６時間かけて導入した。浴温度は
０℃である。

このように処理した成形品は耐摩耗性がかなり
向上した。

実施例 ９ −20℃に冷却したポリエチレン缶（容量５）
に、約10²モル／のF₂を溶解させたCC₃Fを入
れた。缶容量の80〜90％まで満たして缶を閉じ、
−20℃にて10分間振とうした。

このように処理した容器はｎ−ペンタンに対す
る透過度が数倍低下した。

実施例 10 実施例１の手順において、成形体に作用させて
いる間紫外線蛍光燈により浴を活性化した。その
他の試験パラメータを同一にして作用時間を短縮
することができる。

実施例 11 実施例１の手順において、成形体に作用させて
いる間超音波発生源を使つて浴の処理を行い、液
体のガス抜きが観察されない程度にエネルギー密
度を調整した。その他の試験パラメータを同一に
して、この処理によつても作用時間を短縮するこ
とができる。

実施例 12 １，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの
浴液を、室温にて５容量％のフツ素、５容量％の
二酸化硫黄及び90容量％の窒素から成る混合ガス
で飽させた。この溶液でポリエチレン壜を内側及
び外側から処理した。この処理の後、溶剤に対す
る保持能力は、フツ素のみを含有した溶液で処理
した場合より10％以上向上した。２〜25容量％の
酸素、25容量％未満の二酸化硫黄又は一酸化炭
素、50容量％未満の二酸化炭素及び／又は50容量
％の塩素又は臭素又はそれらの混合物を不活性キ
ヤリヤーガス及び反応性フツ素ガスと一緒に添加
しても同様の作用が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素化可能な有機プラスチツク、加硫ゴム
   又は類似の高分子物質から成る成形体の少なくと
   も表面部分にフツ素発生液体を作用させることに
   より制御可能な反応操作にて成形体の表層をフツ
   素化する方法において、前記液体が、吸着もしく
   は溶解されている原子状フツ素と溶剤又は混合溶
   剤から成り、この溶剤又は混合溶剤自体はフツ素
   とごく僅かに又は全く反応せず成形体の表面に実
   質的形状に影響をおよぼすことなく、そして少な
   くともフツ素化反応が制御可能な温度範囲内で液
   相を呈し、この液体の作用している間、単体とし
   てのフツ素が表層材料と実質的に反応することを
   特徴とする合成樹脂から成る成形体の表面をフツ
   素化する方法。 ２ 溶剤としてハロゲン化炭化水素を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 溶剤としてトリクロロフルオロメタン、ジボ
   ルモジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ
   トリフルオロエタン、１，２−ジブロモテトラフ
   ルオロメタン、１，１−ジクロリドフルオロエチ
   レン又はテトラクロロ炭素を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ペルフルオロアルキル基含有化合物を溶剤と
   して用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５ 溶剤として水を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ フツ素ガスを、好ましくは不活性ガスの混合
   下、制御可能に導入することにより、前記液体の
   フツ素含有量の標準化を行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の方法。 ７ 溶剤中のフツ素濃度が１×10^-5モル／から
   最高飽和濃度に至る範囲、好ましくは0.5×10^-3
   〜１×10^-2モル／の範囲内であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ フツ素・不活性ガス混合気を溶剤又は混合溶
   剤に導入するさいこの混合気に、又は溶剤又は混
   合溶剤自体に、25容量％未満の酸素、25容量％未
   満の二酸化硫横又は一酸化炭素、50容量％未満の
   二酸化炭素及び／又は50容量％未満の塩素又は臭
   素又はこれらの混合気を添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ −70℃から溶剤又は混合溶剤の沸騰温度まで
   の温度、好ましくは−30℃〜０℃の範囲温度にお
   いてフツ素化反応を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 作用時間が１秒から10曰、好ましくは20秒
   から30分の間であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
   法。 １１ 作用中に液体の光活性化を行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第１０項のい
   ずれかに記載の方法。 １２ 液体の作用中、超音波生源により浴を照射
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第１１項のいずれかに記載の方法。