JPH08295829A - 水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 著るしく低毒性であってしかもすぐれた防汚
効果と長期間にわたる防汚効果の持続性とを有する優れ
た新規な水中防汚塗料を提供する。 【構成】 次の一般式 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲン原子であり、ｎは１，２又は３であり、Ａは複
素環化合物を示し、この複素環化合物は低級アルキル
基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、等の置換基
で置換されてもよく、あるいはＡは式Ｒ²Ｒ³ＮＨ（但し
Ｒ² 及びＲ³ は各々が独立に、同一又は相異なる水素原
子、アルキル基又はシクロヘキシル基を示す）のアンモ
ニア又はアミン化合物を示す〕で表わされる錯体化合物
を防汚性有効成分として含有する水中防汚塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低毒性であってしかも
長期間にわたる防汚効果の持続性を有する水中防汚塗料
に関し、特に船舶、養殖網、定置網、海底油田の掘削
機、海底基地、ブイ、発電所の水路の設備、橋梁などの
ような構築物に塗装するのに用いられて、これらの構築
物の水中部分の表面に付着して生育する水棲生物の付着
を防止するのに好適である低毒性の水中防汚塗料に関す
る。したがって、本発明は、化学工業並びに造船業、魚
網製造業などの分野で広く使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の水中防汚塗料が開発され、
また実用されている。本発明の水中防汚塗料で防汚性有
効成分として用いる置換又は非置換トリフェニルボラン
と複素環化合物又はアミン化合物（アンモニアを包含す
る）との錯体化合物、あるいはこのような錯体化合物に
近似する化学構造を有する化合物の例には、下記の化合
物が挙げられる。

【０００３】 米国特許第3211679号明細書には、防
汚性化合物として次の一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アミド基又はヘテロ環式基、などを示す）で表わさ
れるトリフェニルボランと置換又は非置換ピリジン又は
脂肪族アミンとの錯体化合物が記載される。

【０００４】 特開昭62-277307号公報には、殺虫、
殺ダニ、殺線虫性化合物として次の一般式 〔式中、Ｘ，Ｙは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、又は低級アルコキシ基を、Ｚは式Ｒ¹
Ｒ²ＮＨの化合物、又は含窒素複素環化合物（低級アル
キル基で置換されてもよい）を表わす。但し、Ｒ¹，Ｒ²
は各々が独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、シクロアルキル基、フェニル基（ハロゲン原
子、又はメチル基で置換されてもよい）、又は複素環式
基を表わす〕で示されるホウ素化合物錯体が記載されて
いる。

【０００５】 特公昭39-28579号公報には、微生物生
長阻止性の化合物として、トリフェニルボラン（ただ
し、フェニル基はハロまたは低級アルコキシ置換基をパ
ラ位に有していてもよい）、あるいはトリトリルボラン
またはトリナフチルボランとｐｋ_b値が約１０以下のア
ミン化合物との錯体化合物が記載されている。

【０００６】 特公昭54-1571号公報には防汚性化合
物として、次の一般式 （式中、Ｘはカリウム原子、アンモニウム基または第四
級化された有機の窒素含有基を表すが、さらに前記の有
機窒素含有基は窒素原子を含む複素環を形成してもよ
い）で示されるテトラフェニルボロン化合物錯体が記載
される。

【０００７】 特公昭62-25710号公報には、防汚性化
合物として次の一般式 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子または低級アル
キル基を示し、Ｒ² はハロゲン原子、低級アルキル基ま
たは低級アルケニル基を示し、Ｒ³ はヘテロ環アミンを
示す）で示されるテトラアリールボロン−アンモニウム
又は複素環化合物錯体が記載される。

【０００８】 特公昭62-24022号公報には、水中防汚
塗料の防汚性化合物として次の一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で示されるテトラ
フェニルボロン誘導体が記載される。

【０００９】一方、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサ
キガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ
などの水棲生物は水中構築物の表面に付着し、生育して
種々の被害をもたらす。例えば、船舶の船体に水棲生物
が付着して生育すると、船舶の速度が低下して燃費が増
大する。また水中もしくは水面に固定した港湾施設など
の水中構築物に水棲生物が付着すると、これら装置の有
する個々の機能が十分に発揮されにくくなる。さらに、
養殖網、定置網などの漁網に付着すると、網目がつまり
魚類を致死させることがあることも知られる。

【００１０】従来、水中構築物に水棲生物が付着、生育
するのを防止するために水中防汚塗料では、防汚性有効
成分として有機スズ化合物が多用されてきた。しかし、
この有機スズ化合物は環境を汚染するため、使用禁止と
なっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなことか
ら、哺乳類に対して低い毒性を示し、安全に使用できて
かつ長期にわたって優れた防汚効果を持続できる新規な
水中防汚塗料の開発が望まれている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した要
望に合致した水中防汚塗料組成物を開発すべく鋭意研究
した。その研究に関連して広範囲の各種の化合物を種々
の試験に供試し、それら化合物の生理活性を検討した。
その結果、本発明の後記の一般式（Ｉ）で示されるトリ
フェニルボラン誘導体がすぐれた防汚活性を有し且つ低
毒性であることを見いだした。しかも一般式（Ｉ）のト
リフェニルボラン誘導体を水中防汚塗料用の塗料基剤に
配合して調製される塗料はすぐれた防汚効果を示すのみ
ならず、防汚効果の持続性がすぐれていることを見いだ
した。

【００１３】従って、本発明の要旨とするところは次の
一般式 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲン原子のいずれか一種又は二種以上であり、ｎは
１，２又は３の整数であり、Ａは窒素原子又は硫黄原子
又はこれら両者を環原子として含む複素環化合物を示
し、この複素環化合物は低級アルキル基、カルボキシル
基、アミノカルボニル基、低級アルコキシカルボニル
基、水酸基及びハロゲン原子から選ばれる少くとも１つ
の置換基で置換されてもよく、あるいはＡは式Ｒ²Ｒ³Ｎ
Ｈ（但しＲ² 及びＲ³ は各々独立に、同一又は相異なる
水素原子、アルキル基又はシクロヘキシル基を示す）で
表わされるアンモニア又はアミン化合物を示す〕で表わ
される錯体化合物を防汚性有効成分として含有すること
を特徴とする水中防汚塗料にある。

【００１４】本発明の塗料で防汚性有効成分として用い
る一般式（Ｉ）の錯体化合物のＲ¹及びＡの定義のう
ち、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルコ
キシカルボニル基のアルキル部分は直鎖又は分岐状であ
ってもよい。ここでいう低級とは、炭素数１〜６のアル
キル基又はアルキル部分を含むものを指す。そのような
低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などがある。ま
た、低級アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基な
どが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原
子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）の錯体化合物において、Ａが
複素環化合物を示す場合、この複素環化合物は環ヘテロ
原子として１〜３個の窒素原子又は１〜２個の硫黄原子
を含む、若しくは１〜３個の窒素原子と１〜２個の硫黄
原子とを含む５員環又は６員環の複素環化合物であるの
が好ましい。また、ベンゼン環との縮合型でもよい。こ
の複素環化合物の適当な例には、ピリジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ピラジ
ン、ベンツイミダゾール及びベンツトリアゾールなどが
挙げられる。

【００１６】また、Ａが式Ｒ²Ｒ³ＮＨのアミン化合物で
ある場合、Ｒ² 及びＲ³ はアルキル基であることがで
き、そのアルキル基は直鎖又は分岐状であってもよく、
炭素数１〜８のものをいう。

【００１７】前記のアミン化合物におけるアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル
基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙
げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）の錯体化合物の製造は、次式 〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記の意味をもつ〕の置換又は非
置換トリフェニルボランを、前記のＡに相当する複素環
化合物又はアンモニア又はアミン化合物とを等モル比で
窒素のような不反応性ガスの気流下に０〜50℃の温度で
エチルエーテルのようなエーテル類、ベンゼン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素類又はジクロロメタンのよう
なハロゲン化炭化水素中で反応させることによって行わ
れる。この反応は特開昭62-277307号公報に記載される
方法に準じて実施できる。

【００１９】次に本発明塗料で用いる一般式（Ｉ）の化
合物の具体例を後記の表１に示す。なお、これら具体例
の化合物 No.は後記の実施例及び試験例でも参照され
る。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】本発明の防汚塗料に防汚性有効成分として
配合できる前記の一般式（Ｉ）の錯体化合物が哺乳類に
対して低毒性であることを例証するために、その錯体化
合物の代表例として、後記の表２に示す錯体化合物（化
合物 No.は表１を参照）をマウスに経口投与してその急
性毒性を試験した。また、比較のため、米国特許第3211
679号明細書に防汚性化合物として記載される次式 で示されるトリフェニルボラン・ピリジン錯体(以下、
「比較化合物Ａ」という)、また次式 で示されるトリフェニルボラン・ピリジン錯体(以下、
「比較化合物Ｂ」という)、また次式 で示されるトリフェニルボラン・ピリジン錯体(以下、
「比較化合物Ｃ」という)、ならびに特公昭62-24022号
公報に水中防汚剤として次式 で示されるテトラフェニルボロン化合物（以下、「比較
化合物Ｄ」という）についても同様にこれら比較化合物
の急性毒性を試験した。

【００３０】上記のマウス経口投与による急性毒性の試
験法は次のとおりである。すなわち、１群６匹のＩＣＲ
マウス（雄、５週齢、体重範囲；25.0〜26.5ｇ）に対
し、0.5％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水
溶液に懸濁した表２に示す化合物No.の被験物質を、0.1
ml／10ｇ（体重）の容量で１回強制投与した。その後、
マウスの中毒症状と生死を被験物質の投与14日後まで毎
日観察した。死亡例数からWeilの方法を用いてＬＤ₅₀値
を算出した。またマウスの体重は被験物質の投与直前、
投与７日後および14日後に計測した。

【００３１】その試験結果を表２に要約して示す。

【００３２】

【００３３】上記の表２から明らかなように、前記の一
般式（Ｉ）の錯体化合物は、比較化合物Ａ〜Ｃのトリフ
ェニルボラン・ピリジン錯体又は比較化合物Ｄに比べて
マウス経口投与時の急性毒性ＬＤ₅₀値が高いから、哺乳
類に対して毒性が低いことが示される。従って、一般式
（Ｉ）の錯体化合物は水中防汚塗料に配合しても哺乳類
に対して安全性が高いと認められる。特に、本発明によ
る化合物 No.20，21及び22に相当するニコチン酸又はそ
のアミド又はアルキルエステルとトリス（置換フェニ
ル）ボランとの錯体は安全性が高い。

【００３４】さらに、本発明の水中防汚塗料について詳
説する。本発明の防汚塗料を調製するには、防汚性有効
成分として用いる一般式（Ｉ）の錯体化合物の少くとも
１種を、防汚性にするべき塗料組成物に通常の手段で配
合するのが適当である。このような有効成分化合物を配
合する手段としては、有効成分化合物を溶解する有機溶
媒に溶解するか、または適当な有機溶媒がない場合に
は、有効成分化合物を粉体のまま混合粉砕器、例えばア
トマイザー等により機械的に均一に粉砕混合する。この
ように得られた有効成分化合物の溶液、あるいは有効成
分化合物の粉末に対して塗料用の有機溶剤、界面活性
剤、塗料用樹脂、可塑剤、顔料及びその他の所要な塗料
用補助成分を添加し均一に混和することにより防汚塗料
を製剤化することが可能である。

【００３５】本発明の水中防汚塗料に使用しうる塗料用
樹脂は、基材表面に塗膜を形成するための塗膜形成性樹
脂であって、従来の水中防汚塗料に通常用いられている
樹脂と同様のものが使用できる。例えば、その樹脂とし
ては塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−
ビニルイソブチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジ
エン系共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン系樹脂、石油系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹
脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、シ
リコンゴム、シリコン系樹脂、テフロン系樹脂、ロジン
樹脂等があげられる。

【００３６】本発明の水中防汚塗料において、一般式
（Ｉ）の錯体化合物の配合量は塗料用樹脂 100重量部に
対し、0.1〜350重量部の範囲であり、好ましくは約１〜
150重量部の範囲が適当である。さらに、上記の可塑剤
は塗料用樹脂 100重量部あたり20重量部又はそれ以下の
量で配合することが望ましい。

【００３７】本発明の水中防汚塗料には、必要に応じて
着色顔料又は着色料、例えば、チタン白、ベンガラ、カ
ーボン、シアンブルー、シアニングリーン等、または体
質顔料、例えばタルク、バリタ、亜鉛華等を配合でき
る。さらに塗料の粘度を調整するために、水または有機
溶剤を配合できる。使用する有機溶剤の種類は、前記の
塗料用樹脂及びその他の配合すべき各成分を溶解もしく
は分散しうるものであればよく、特に限定されるもので
はない。

【００３８】そのような有機溶剤としては例えばアルコ
ール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコー
ルなど）、芳香族系炭化水素類（ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、
メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオ
キシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、
酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド
類（ジメチルスルホキシドなど）、グリコールエーテル
類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなど）、アミン類（エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、イソブ
チルアミンなど）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン
（石油エーテル、ソルベントナフサなど）及び石油留分
（パラフィン類、灯油、軽油など）、などがあげられ
る。

【００３９】また、本発明の水中防汚塗料には、製剤化
に当って、乳化、分散、湿潤、発泡、拡展の目的で界面
活性剤を配合できる。このような界面活性剤としては、
後記のものがあげられるが、これらの例示のみに限定さ
れるものではない。

【００４０】(a) 非イオン型界面活性剤、例えばポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
ルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど、(b) 陰
イオン型界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルフォ
ネート、アルキルスルフォサクシネート、アルキルサル
フェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、
アリールスルフォネートなど、(c) 陽イオン型界面活性
剤、例えばアルキルアミン類としてラウリルアミン、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど、(d) 両
性型界面活性剤、例えばベタイン型化合物の硫酸エステ
ルなど。

【００４１】また、前記の配合成分の他に、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、アラビヤゴム、ポリビニルアセテート、ゼ
ラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤
が本発明の防汚塗料に配合できる。

【００４２】本発明の水中防汚塗料には一般式（Ｉ）の
錯体化合物の１種または２種以上を防汚性有効成分とし
て配合するだけでも十分な防汚効果は発揮されるが、必
要に応じて、従来一般に公知の防汚防カビ防藻剤、たと
えばジンクジメチルジチオカーバメイト、２−メチルチ
オ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ
−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソ
フタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバメー
ト、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）
イソチアゾリン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）
フタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−
（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２
−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチ
ルチウラムジスルファイド、２，３，５，６−テトラク
ロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，６
−トリクロロフェニルマレイミド、３−ヨード−２−プ
ロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリ
ルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンク、
エチレンビスジチオカーバメート、２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−テトラ
ブチル−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン及
びこれらの塩類及びエステル類などの１種あるいは２種
を追加して配合してもよい。

【００４３】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。これらの実施例において部はすべて重量
部である。

【００４４】実施例１ 化合物 No.100 20部、ロジン 12部、塩素化イソプロ
ピレンゴム 15部、亜鉛華 10部、ベンガラ ５部、コ
ロイド状シリカ ３部、タルク ８部、キシレン 10
部、メチルイソブチルケトン 15部、ｎ−ブチルアルコ
ール ２部の合計100部をボールミル中で５時間転動混
合することによって分散処理し、均質な塗料組成物を得
た。

【００４５】実施例２〜13及び比較例１〜４ 実施例１と同様の調製方法に従い、後記の表３に示す塗
料の配合組成に従って配合成分を混合して実施例２〜13
の塗料、ならびに比較のための防汚性化合物を配合され
た比較例１〜４の塗料を調製した。これら調製された塗
料の配合組成を、実施例１の塗料を含めて、表３に要約
して示す。

【００４６】

【００４７】

【００４８】試験例１〜13及び比較試験例１〜４ サンドブラスト処理鋼板に予め通常の防錆塗料を塗布し
ておき、その乾燥した塗膜の上から、実施例１〜13及び
比較例１〜４の塗料を２回刷毛塗りして防汚塗料の乾燥
塗料膜厚が約100μｍになるようにした試験板(100mm×3
00mm)をつくった。このようにして得た試験板を神奈川
県三浦市油壺湾内において深度 1.5ｍの海中に24か月間
浸漬し、下記の表４に示した期間の各月ごとに水棲生物
の付着面積を測定した。そして下記の計算式により防汚
効果を百分率（％）で示した。その試験結果を表４に示
した。

【００４９】

【数１】

【００５０】

【００５１】表４の結果から明らかなように、本発明に
よる防汚性有効成分として各種の錯体化合物（Ｉ）を配
合された実施例１〜13の塗料を塗布された試験板は、浸
漬18か月目でも防汚効果の率が95〜 100％台を維持して
おり、24か月目でも大部分が95〜100％台であった。こ
れに比べて、本発明によらない防汚性化合物を配合され
た比較例１〜４の塗料を塗布された比較の試験板は浸漬
12か月目ですでに防汚効果の率が80〜90％台に低下し
た。

【００５２】試験例14 実施例１で用いた化合物No.100の錯体に代えて表１の化
合物 No.１，２，４，６，８〜10，12，13，15〜18，23
〜42，44〜52，54〜73，75〜99，101〜106の錯体を用い
て実施例１と同様の方法で各種の塗料組成物を作った。
これら塗料組成物の試料を試験例１〜13と同様に塗布さ
れた試験板を試験例１〜13と同じ手法で試験したとこ
ろ、浸漬18か月目の防汚効果の値は95〜100％台である
ことが認められた。

【００５３】更に、前出の表１に示した例示の錯体化合
物の大部分は既知の物質であるが、例示の錯体化合物の
うち化合物 No.20，21及び22の錯体化合物は新規な化合
物である。しかもこれら錯体化合物は前出の表２に示し
たとおり哺乳類に対して極めて低毒性である。

【００５４】従って、本発明の別の要旨においては、新
規物質として、次の一般式 〔式中、Ｒ^1aは低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｘは水酸基、アミ
ノ基又は低級アルコキシ基である〕で示されるトリス
（置換フェニル）ボランとニコチン酸又はその誘導体と
の錯体化合物が提供される。

【００５５】一般式（Ｉ′）で示される錯体化合物は、
次式 〔式中、Ｒ^1aは前記の意味をもつ〕のトリス（置換フェ
ニル）ボランを次式 〔式中、Ｘは前記の意味をもつ〕で示されるニコチン
酸、ニコチン酸アミド又はニコチン酸アルキルエステル
と反応させることによって生成できる。

【００５６】この反応は、式（II′）の化合物と式(II
I)の化合物を等モル比又は実質的にエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の有機溶媒中にとかし、そして空
気を排除して窒素の如き不活性ガスの存在下に反応混合
物を０〜50℃で１時間から２日間攪拌して実施するのが
好ましい。

【００５７】以下に、前記の化合物 No.20，21及び22の
錯体化合物の製造法を下記の参考製造例１〜３について
示す。

【００５８】参考製造例１ トリス(４−メチルフェニル)ボラン・ニコチン酸アミド
錯体（化合物 No.21）の合成 窒素ガスを流して空気と湿分を追い出したグロープボッ
クス中でトリス(４−メチルフェニル)ボラン 2.84ｇ
（10ミリモル）を50mlのテトラヒドロフランとベンゼン
（１：１）の混合溶媒に溶かし、さらに100mlの分液ロ
ートに入れた。別に、温度計、かきまぜ機、窒素導入口
をつけた200ml容量の四つ口フラスコに、ニコチン酸ア
ミド 1.22ｇ（10ミリモル）と上記の混合溶媒50mlとを
入れ、攪拌してとかした。窒素導入口より窒素ガスを流
してフラスコ内を窒素ガスで置換した。攪拌下に上記の
分液ロートより10分かけて室温で上記のトリス（４−メ
チルフェニル）ボラン溶液を滴下し、同温で５時間かき
まぜて反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去すると
白色固体を得た。この白色固体をジクロロメタンとｎ−
ヘキサン（１：２）の混合溶媒で再結晶させ、濾過、乾
燥すると標記の錯体化合物 3.90ｇ（収率96.1％）を融
点155〜158℃（分解）の白色結晶として得た。

【００５９】参考製造例２ トリス（４−クロロフェニル）ボラン・ニコチン酸錯体
（化合物 No.20）の合成 トリス（４−クロロフェニル）ボラン 3.46ｇ（10ミリ
モル）とニコチン酸1.23ｇ（10ミリモル）とを参考製造
例１と全く同様の方法によりで反応させた。得られた白
色固体の再結晶方法も参考製造例１と同様に行って標記
の錯体化合物4.49ｇ（収率95.8％）を融点 234〜237℃
の白色結晶として得た。

【００６０】参考製造例３ トリス(４−メチルフェニル)ボラン・ニコチン酸メチル
錯体（化合物 No.22）の合成 トリス(４−メチルフェニル)ボラン 2.84ｇ（10ミリモ
ル）とニコチン酸メチル 1.37ｇ（10ミリモル）とを参
考製造例１と全く同様の方法で反応させた。得られた白
色固体の再結晶方法も参考製造例１と同様に行って標記
の錯体化合物3.95ｇ（収率96.4％）を融点 114〜119℃
の白色結晶として得た。

【００６１】

【発明の効果】本発明の水中防汚塗料は、これを水中構
築物に塗布することにより、水棲生物のフジツボ、ホ
ヤ、セルプラ、ムラサキガイ、カラスガイ、フサコケム
シ、アオノリ、アオサ等の付着を長期間に亘って防止で
きて優れた防汚効果を発揮することができる。そして、
本発明の防汚塗料の防汚効果とそれの持続期間は、従来
多用される防汚性有効成分化合物を配合された塗料を使
用をする場合をはるかに上まわるものである。また本発
明の防汚塗料に配合される防汚性の有効成分である一般
式（Ｉ）の錯体化合物は人畜、魚介類に対して低毒性で
あり本発明の防汚塗料は安全に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅野 正行 神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎521番地の３ (72)発明者 浜田 三夫 神奈川県横浜市金沢区東朝比奈二丁目28番 地の14 (72)発明者 川崎 雄一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 安原 恵美子 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
   ハロゲン原子のいずれか一種又は二種以上であり、ｎは
   １，２又は３の整数であり、Ａは窒素原子又は硫黄原子
   又はこれら両者を環原子として含む複素環化合物を示
   し、この複素環化合物は低級アルキル基、カルボキシル
   基、アミノカルボニル基、低級アルコキシカルボニル
   基、水酸基及びハロゲン原子から選ばれる少くとも１つ
   の置換基で置換されてもよく、あるいはＡは式Ｒ²Ｒ³Ｎ
   Ｈ（但しＲ² 及びＲ³ は各々独立に、同一又は相異なる
   水素原子、アルキル基又はシクロヘキシル基を示す）で
   表わされるアンモニア又はアミン化合物を示す〕で表わ
   される錯体化合物を防汚性有効成分として含有すること
   を特徴とする水中防汚塗料。