JPH082963B2 - ポリマー用安定剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機重合体を安定化させるのに適当な立体
障害されたフエノール類及びアミン類の種類の安定化剤
化合物に関する。更に本発明は該安定化剤化合物の製造
法に関する。

有機重合体が環境条件にさらされるために経時的に劣
化を受ける、またこの劣化が重合体の物理的性質、例え
ば極限引張り強度及び柔軟性の低下をもたらし、結果と
して粘度指数の減少に至るということは公知である。そ
のような劣化に対処するために、有機重合体中に、一般
に立体障害されたフエノール又はアミンからなる安定剤
化合物の少量を導入することは技術的に普通である。

有機重合体の安定化に遭遇する問題は本質的に重合体
及び安定剤間の非親和性に及び重合体による安定剤遊離
の現象に由来する。これらの現象は伝統的な安定剤化合
物を用いる場合には大なり小なり常に起こることであ
り、重合体とより親和性のある且つ同一の重合体内で安
定的に持続しうる安定剤化合物を製造することの必要性
が感ぜられている。斯くして1985年５月21日付けの特公
昭60−109212号及び60−109213号には、立体障害され且
つ分子内に加水分解しうる珪素官能基を有するフエノー
ル又はアミン類の種類の化合物が開示された。

有機重合体の安定化におけるこれらの化合物は珪素官
能基において加水分解され、このようにして生成したシ
ラノール基は相互に、或いは固体担体と、或いは安定化
すべき有機重合体と相互作用し、いずれの場合にも有機
重合体内に安定に残留する複雑な構造体を生成する。今
回、立体障害され且つ分子内に少くとも１つのアルコキ
シシラノール基を有するフエノール又はアミン型の該化
合物は、エステル交換反応によつて多価脂肪族アルコー
ルと容易の相互作用して、 −立体障害されたフエノール又はアミン基の存在に由来
する安定化特性を不変のままで維持する； −油性又はロウ状のために有機重合体中に容易に分散で
き且つそれと均質に混り合う； −該有機重合体と完全に親和性がある； −例外的に高い熱安定性を示す； −最も厳しい条件においてでされ、混入した有機重合体
から抽出されない複雑な化合物を誘導することが発見さ
れた。

従つて本発明によれば、立体障害されたフエノール又
はアミン類の種類の安定剤化合物は、立体障害され且つ
エトキシシラノール基を分子内に有するるフエノール或
いなアミンを、エトキシ基とアルコール性ヒドロキシ基
の比が1/1〜3/1の範囲に含まれるようにして、少くとも
４つの炭素原子を分子中に含む多価の脂肪族アルコール
と、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応の条
件で操作し且つエステル交換反応の副生物としてのエタ
ノールを生成するにつれて連続的に除去することによつ
て反応させ、そしてエステル交換反応の生成物を回収す
ることによつて製造される。

本発明の目的に有用なエトキシシラノール基を含有す
る立体障害されたフエノール又はアミンは次のものであ
る： エトキシシラノール基を有する立体障害されたフエノ
ール又はアミノ化合物は、本明細書に参考文献として引
用された上述の特許明細書に開示されている如き一般的
な方法に従つて製造することができる。

本発明によれば、立体障害されたエトキシシラノール
基を有するフエノール又はアミノ化合物を、エステル交
換の条件下に多価の脂肪族アルコールと反応させる。

この目的に適当なアルコールは次のものである： −式HO−Ａ−OH［式中、Ａは（CH₂）ｒ、ここでｒは４
〜10である、または（CH₂）_２−Ｏ−（CH₂）_２を表わ
す。］で表わされる直鎖を有する脂肪族のジヒドロキシ
アルコール又はジヒドロキシエーテルアルコール；例え
ばブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、デカンジオール及びジエチレングルコール 本発明によれば、反応は溶媒又は希釈剤の不存在下
に、立体障害され且つエトキシシラノール基を有するフ
エノール又はアミン及び多価アルコールを、エトキシ基
のアルコール性ヒドロキシ基に対する比を1:1〜3:1にし
て、エステル交換触媒の存在下に反応させ、そして反応
副性物として生成するエタノールを連続的に除去するこ
とによつて行なわれる。

この目的に有用なエステル交換触媒は、メタンアルコ
キシド、マグネシウムアルコキシチタネート、錫及び鉛
の有機化合物例えばジブチルスズオキサイド及びオクタ
ン酸鉛、シラン酸ナトリウム及びアルカリ金属アルコキ
シドである。すべての触媒の中で、ナトリウムメトキシ
ドは好適なものであり、これは反応物の全重量に対して
0.2〜２重量％の量で便宜上使用でき、メタノール溶液
として供給しうる。

反応温度は一般に100〜150℃の範囲であり、対応する
反応時間約４時間〜約30分間である。

反応副生物として生成するエタノールを更に容易に除
去するために、減圧下に反応させること及び／又は窒素
のような不活性ガスを反応物体中に通流せしめることが
可能である。

反応の終りに、触媒を中和し、触媒残渣を除去するこ
とが便宜的である。即ち、ナトリウムメトキシドの場合
には、反応の終りに酢酸を添加し、この結果生成した酢
酸ナトリウムを過によつて除去する。

エステル交換反応の生成物は、エトキシ基の及び反応
物の結合したヒドロキシ基の数の関数として、多かれ少
なかれ複雑である。この反応において、すべての該官能
基を反応させることは必ずしも必要でない。その代り、
該反応生成物が少くとも200、好ましくは300〜1000の分
子量に達することが重要である。

これらの条件のもとで、所望の安定化剤化合物は無色
又は僅かに淡黄色の油又はロウ状物として得られる。こ
れは殆んどの普通の有機溶媒、特に脂肪族炭化水素例え
ばヘキサン、ヘプタン及びイソオクタンに完全に溶解す
る。

本発明の安定剤化合物を用いると、一般にすべての有
機重合体及び特にオレフイン、ジオレフインの単独重合
体及び共重合体例えばポリプロピレン、ポリブタジエン
及びポリエチレンが安定化できる。

安定剤の有機重合体への混入及び安定剤と重合体の間
の均質化は普通の技術に従つて行なうことができる。

安定化された重合体組成物は、一般に立体障害された
アミンの場合0.005〜0.02重量％の量の窒素、または立
体傷害されたフエノールの場合0.001〜0.55重量％の量
のフエノール性ヒドロキシル基をもたらすような量の安
定剤を含有する。

次の実施例は例示であり、本発明を制限するものでは
ない。

実施例１〜５ これらの実施例では次の一般的な方法を用いた。

反応物を無水窒素の雰囲気下に25mlのフラスコ中に導
入した。このフラスコは撹拌子撹拌機、窒素導入管、及
びリービツヒコンデンサーを備えていた。このフラスコ
を120℃に加熱した浴に浸し、次いでナトリウムメトキ
シド（30重量％メタノール溶液として）を反応物に対し
て0.5重量％の量で添加した。

反応を上述の温度下に弱く窒素を流しながら２時間に
わたつて進行させた。この時間の終りに50トールの真空
を続く20分間にわたつて適用した。

次いで室温（20〜25℃）まで冷却することによつて工
程を続け、次いで酢酸（30mg）を添加した。

１時間後に真空（５トール;100℃）を適用して過剰の
酢酸を除去した。

酢酸ナトリウムを含まない反応生成物を得るために、
該反応生成物をイソオクタンに溶解し、次いで紙を通
し過した。次いで液からイソオクタンを真空（50ト
ール）下に除去した。

反応中に生じたエタノールの量を測定するために、反
応前と反応終了後にフラスコを秤量した。

実施例１〜５に関する結果を次の表に報告する。

この表において、Ａ成分はメトキシ又はエトキシシラ
ノール基を有する立体障害されたフエノール又はアミン
である。特に次の化合物を使用した： 種類Ｉ 種類II 種類III 種類IV 種類Ｖ この表において、反応に供給したそのような化合物の
モル量も報告した。

「Ｂ化合物」とは多価アルコールを意味し、特に次の
種類のアルコールを用いた： BD 1,4−ブタンジオール PD 1,5−ペンタンジオール HD 1,6−ヘキサンジオール DEG ジエチレングルコール 表には反応に供給したアルコールのモル数も報告し
た。

表に報告した他のデータは次のものである。

−反応に供給した化合物Ａと化合物のモル比 −アミン安定剤化合物の場合に窒素の重量％（元素分析
で決定） −前述したように秤量して決定される如きエステル交換
中に生成するエタノールのグラム量 −（生成したエタノールのミリモル／多価アルコール中
のOH基のミリ当量）×100として表わしたエステル交換
反応の収率 −熱重量分析（温度上昇速度10℃／分、導入窒素ガス10
／時）によつて決定される如き生成物の揮発性 −反応生成物がその重量の1/8、1/4及び1/2を失なう温
度（℃）に相当するそれぞれt¹、t²及びt³ −メタノール^（＊）又はトルエン^（＊＊）中のVPO（蒸
気相滲透圧）で決定される如き反応生成物の分子量。

表にはＡ化合物そのものの揮発性値を報告した（実施
例５、６、７及び８）。

本発明の安定剤化合物の熱安定性値はＡ化合物そのも
のよりも良好であることが特記できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−29592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−143675（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−5776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−100587（ＪＰ，Ａ) 「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＯＮ ＣＯＭ ＰＯＵＮＤＳ］（1960）ＢＵＴＴＥＲ Ｗ ＯＲＴＨＳ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＰＵ ＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＬＯＮＤＯＮ ｐ．295〜297

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式、 のアミンまたは 式、 のフエノールを、 式、 HO−Ａ−OH ［式中、Ａは（CH₂）ｒ、ここでｒは４〜10である、ま
   たは（CH₂）_２−Ｏ−（CH₂）_２を表わす］ の多価の脂肪族アルコールと、エトキシ基のアルコール
   性ヒドロキシ基に対する比が1/1〜3/1の範囲に含まれる
   ようにしてエステル交換触媒の存在下、エステル交換反
   応の条件で操作し、且つエステル交換反応の副生物とし
   て生成するエタノールを連続的に除去することによって
   反応させ、そしてエステル交換反応の生成物を回収する
   ことによって得られた、 式、 ［式中、Ａは前述の意味を表わし、そしてＺは または を表わす］ の繰り返し単位を有する重合生成物である安定剤化合
   物。
2. 【請求項２】式、 のアミンまたは 式、 のフエノールを 式、 HO−Ａ−OH ［式中、Ａは（CH₂）ｒ、ここでｒは４〜10である、ま
   たは（CH₂）_２−Ｏ−（CH₂）_２を表わす］ の多価の脂肪族アルコールと、エトキシ基のアルコール
   性ヒドロキシ基に対する比が1/1〜3/1の範囲に含まれる
   ようにしてエステル交換触媒の存在下、エステル交換反
   応の条件で操作し、且つエステル交換反応の副生物とし
   て生成するエタノールを連続的に除去することによって
   反応させ、そしてエステル交換反応の生成物を回収する
   ことからなる 式、 ［式中、Ａは前述の意味を表わし、そしてＺは または を表わす］ の繰り返し単位を有する重合生成物である安定剤化合物
   の製造法。
3. 【請求項３】脂肪族の多価アルコールがブタンジオー
   ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオ
   ール、ジエチレングリコール、の中から選択される特許
   請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】エステル交換触媒が、反応物に対して0.2
   〜２重量％の範囲内の量のナトリウムメトキシドである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. 【請求項５】反応を、溶媒又は希釈剤の不存在において
   減圧下及び／又は不活性ガス流下に、200よりも大きい
   反応生成物の分子量が得られるまで100〜150℃の温度で
   行なう特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. 【請求項６】反応を、300〜1000の範囲内の反応生成物
   の分子量が得られるまで続ける特許請求の範囲第５項記
   載の方法。
7. 【請求項７】反応を30分間〜４時間の間行なう特許請求
   の範囲第２、５及び６項の何れかに記載の方法。