JPH0678374B2

JPH0678374B2 - ポリビニルエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH0678374B2
Application number: JP14772490A
Authority: JP
Inventors: 耕一畑田; 辰樹北山; 克人三浦; 紀樹北川
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0439303A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリビニルエーテルを製造する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来ポリビニルエーテルはカチオン型重合によってのみ
得られることが知られているが、この方法は、反応温度
が極めて低い場合には高重合度のポリマーとなるが、室
温付近以上の高温では数量体程度の低分子量体しか得ら
れないことが多く高分子量体は得られ難いという問題が
ある。一方、配位アニオン型触媒として知られる有機錫
−リン酸エステル縮合物はオキシラン、特に広範囲の1,
2エポキシドを高重合させることが知られている。しか
し、この触媒がビニルエーテル類の如きエチレン性不飽
和化合物を重合させることは全く知られていない。

本発明者らは、ビニルエーテル類の重合に際して室温付
近以上の高温においても高重合体となしうる重合触媒に
ついて鋭意検討を行った。その結果、上記有機錫−リン
酸エステル縮合物が室温付近でもビニルエーテル類の高
重合体を与える触媒であることを見出したものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、下記一般式（Ｉ） CH₂＝CHOR ……（Ｉ）（但し、上記（Ｉ）式中、Ｒはそれぞれ置換基を有して
いてもよい、アルキル基，シクロアルキル基，アリール
基，アラルキル基，アルケニル基及びシリル基から選ば
れた基を示す）で表わされるビニルエーテルを下記一般式（II）〜（I
V）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アルキルエステ
ルとの熱縮合生成物を触媒として重合させることを特徴
とするポリビニルエーテルの製造法である。

R¹aSnX_4-a ……（II）（但し、上記（II）式中、R¹はそれぞれ置換基を有して
いてもよい、炭素数１〜12のアルキル基，炭素数２〜12
のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，ア
リール基及びアラルキル基から選ばれた基、Ｘはハロゲ
ン原子又はアルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオ
キシ基及びリン酸の部分エステル残基から選ばれた基を
表わし、ａは１〜４の整数である。ａが２以上のときR¹
は同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２のと
きＸは同一でも異なっていてもよい） R¹bSnOc ……（III）（但し上記（III）式中、R¹は（II）式のR¹と同じ意味
を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃは3/2で
あり、ｂが２のときｃは１である。また上記（III）式
化合物は（II）式化合物と錯体を形成していてもよい） R²−（R¹ ₂SnOSnR¹ ₂）−R² ……（IV）（但し、上記（IV）式中、R¹は（II）式のR¹と同じ意味
を示し、R²は（II）式におけるR¹及びＸと同じ基もしく
は原子から選ばれた基もしくは原子であり、２個のR²は
同一でも異なっていてもよい）本発明に用いられる重合触媒はエポキシ化合物の重合触
媒として公知のものであり、本出願人の米国特許第3773
694号には、これら触媒を構成する成分である有機錫化
合物及びリン酸アルキルエステルに関して詳細に記載さ
れている。本発明においては、これら触媒を構成する成
分のいずれの組合せから得られた熱縮合生成物でも有効
である。以下においてこれら触媒成分の代表例を挙げ
る。

一般式（II）に属する化合物としては（C₂H₅）₄Sn,（C₆H₅）₄Sn, （CH₃）₃SnF,（C₄H₉）₃SnCl, （CH₃）₃SnBr,（C₈H₁₇）₃SnCl, （CH₃）₂SnF₂,（C₄H₉）₂SnCl₂, （C₁₂H₂₃）₂SnBr₂, （cyclo−C₆H₁₁）₂SnI₂, （C₄H₉）SnF₃,（C₈H₁₇）SnCl₃, （C₄H₉）₃SnOC₄H₉, （C₈H₁₇）₃SnOCOCH₃, （C₈H₁₇）₂Sn（OCOC₁₇H₃₅）₂, などが挙げられる。

一般式（III）に属する化合物としては（CH₃）₂SnO,（C₄H₉）₂SnO, （C₈H₁₇）₂SnO,（C₆H₅）₂SnO, CH₃SnO₃ _／ ₂,C₄H₉SnO₃ _／ _２などが挙げられ、また一般式（II）と一般式（III）の
化合物の錯体の例としては、（CH₃）₂SnO・（C₂H₅）₂SnBr₂, （CH₃）₂SnO・（CH₃）₂SnCl₂, CH₃〔（CH₃）₂SnO〕₂Cl₃・（CH₃）₂SnBr₂ などが挙げられる。

一般式（IV）に属する化合物としては、（CH₃）₃SnOSn（CH₃）₃, Cl（C₄H₉）₂SnOSn（C₄H₉）₂Cl, （CH₃COO）（C₆H₅）₂SnOSn（C₆H₅）_２（CH₃COO）などが挙げられる。

本発明の触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキル
エステルとしては、下記一般式（Ｖ）で表わされる正リ
ン酸の完全もしくは部分エステルが挙げられる。

（R³O）₃P＝Ｏ ……（Ｖ）（但し、上記（Ｖ）式中、R³は水素原子又はそれぞれハ
ロゲン置換基を有していてもよい、アルキル基，アルケ
ニル基及びシクロアルキル基から選ばれた炭素数２以上
の基であり、R³のうち少なくとも１個は水素原子以外の
基である）上記（Ｖ）式の具体的な例としては、（C₂H₅）₃PO₄,（C₃H₇）₃PO₄, （C₄H₉）₃PO₄,（C₈H₁₇）₃PO₄, （CH₂＝CH−CH₂）₃PO₄, （C₆H₁₁）₃PO₄, （ClCH₂−CH₂）₃PO₄, （Cl₂C₃H₅）₃PO₄,（C₂H₅）₂HPO₄, （C₄H₉）₂HPO₄,（C₄H₉）H₂PO₄, などが挙げられる。

本発明の触媒は、上記有機錫化合物とリン酸アルキルエ
ステルとの混合物を150〜300℃の温度範囲で加熱するこ
とにより縮合生成物として得られる。上記において溶媒
は必要があれば使用してもよい。縮合生成物中の有機錫
化合物とリン酸アルキルエステルとの割合は、通常これ
らに含まれる錫原子とリン原子との数の比が1:10〜10:1
の範囲内になるように調整される。

上記触媒生成反応において、使用する有機錫化合物及び
リン酸アルキルエステルの種類に従って種々の比較的簡
単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は
種々の縮合度の段階で目的とする活性を示す。最適の縮
合度は有機錫化合物とリン酸アルキルエステルの種類と
比率によって異なるが、これらは実験的に容易に定める
ことができる。縮合物は、一般に、初期においてはヘキ
サン，ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが縮合反応の進
行に従って不溶化する。

本発明の触媒によって重合することのできるビニルエー
テル類としては、一般式（Ｉ）で表わされる各モノマー
が挙げられる。

CH₂＝CHOR ……（Ｉ）上記（Ｉ）式中のＲはそれぞれ置換基を有していてもよ
い、アルキル基，シクロアルキル基，アラルキル基，ア
ルケニル基及びシリル基から選ばれた基を示し、これら
基の骨格の一部がヘテロ原子に置き換っていてもよい。

上記ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニル
エーテル，エチルビニルエーレル，イソブチルビニルエ
ーテル,t−ブチルビニルエーテル,n−オクチルビニルエ
ーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，フェニルビニ
ルエーテル，ベンジルビニルエーテル,2−エトキシエト
キシエチルビニルエーテル，フェノキシエチルビニルエ
ーテル,2−クロロエチルビニルエーテル，トリメチルシ
リルビニルエーテル，トリエチルシリルビニルエーテ
ル，トリフェニルシリルビニルエーテルなどを挙げるこ
とができる。これらモノマーの二種以上を用いて共重合
体とすることもできる。

本発明において、重合は、通常脂肪族炭化水素類，芳香
族炭化水素類又はハロゲン化炭化水素などの溶媒の存在
下又は非存在下で大気中もしくは不活性気体中、通常攪
拌下もしくは振盪下に、前記縮合生成物を触媒としてビ
ニルエーテル類に接触させることにより達成される。重
合系中の水分などの活性水素化合物はより高分子量の重
合体を得るためにはできるだけ除くことが望ましい。触
媒の使用量は、特に限定されずに広い範囲で選ぶことが
できるが、通常モノマーに対して0.1〜50重量％、好ま
しくは0.5〜10重量％の範囲が適当である。触媒は、種
々の縮合度の物を使用することができるが、縮合度の高
いものは一般に溶媒に不溶性であり、不溶性触媒を用い
た場合、重合反応後濾別などの機械的処理によって系か
ら触媒を簡単に除去することができる。重合温度は特に
限定されないが一般には−50〜50℃の範囲が適当であ
る。

本発明に用いられる重合触媒は、エポキシドとビニルエ
ーテル類との共重合に際しても同様に高分子量共重合体
とすることができる。

（実施例）触媒の製造例１攪拌機，温度計及び蒸留装置を備えた三ツ口フラスコに
ジブチル錫オキシド12.5g及びトリブチルホスフェート2
6.6gを入れ、窒素気流下に攪拌しながら250℃で20分間
加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合
生成物(1)を得た。この物はベンゼンに不溶である。

触媒の製造例２トリフェニル錫クロリド10.5g及びトリブチルホスフェ
ート14.5gを用い、反応条件を250℃で30分間とした以外
は製造例１と同様にして固体状の縮合生成物(2)を得
た。この物はヘキサンに不溶であるが、ベンゼンに可溶
である。

実施例１内容量50mlのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、こ
れに触媒として上記縮合生成物(1)500mgとエチルビニル
エーテル8gを仕込み、封管後−20℃で12日間反応させ
た。その後少量のアンモニア水を含むメタノールで重合
を停止した。この反応混合物にベンゼンを加え、触媒を
遠心分離によって除去し、溶媒などを留去してポリマー
0.9gを得た（収率11％）。このポリマーの重量平均分子
量は2.9×10⁴であった。

実施例２実施例１と同様なフラスコに触媒として上記縮合生成物
(2)500mgとイソブチルビニルエーテル8gを仕込み、封管
後20℃で10日間反応させた。その後少量のアンモニア水
を含むメタノールで重合を停止した。この反応生成物に
ヘキサンを加え、触媒を遠心分離によって除去し、溶媒
などを留去してポリマー1.8gを得た（収率23％）。この
ポリマーの重量平均分子量は9.8×10³であった。

（発明の効果）本発明の重合触媒を用いるビニルエーテル類の重合方法
は、従来のカチオン型触媒を用いる方法に比べて、重合
温度が低温域のみならず高温域においても高分子量重合
体を製造しうるという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ） CH₂＝CHOR ……（Ｉ）（但し、上記（Ｉ）式中、Ｒはそれぞれ置換基を有して
いてもよい、アルキル基，シクロアルキル基，アリール
基，アラルキル基，アルケニル基及びシリル基から選ば
れた基を示す）で表わされるビニルエーテルを下記一般式（II）〜（I
V）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アルキルエステ
ルとの熱縮合生成物を触媒として重合させることを特徴
とするポリビニルエーテルの製造法。 R¹aSnX_4-a ……（II）（但し、上記（II）式中、R¹はそれぞれ置換基を有して
いてもよい、炭素数１〜12のアルキル基，炭素数２〜12
のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，ア
リール基及びアラルキル基から選ばれた基、Ｘはハロゲ
ン原子又はアルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオ
キシ基及びリン酸の部分エステル残基から選ばれた基を
表わし、ａは１〜４の整数である。ａが２以上のときR¹
は同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２のと
きＸは同一でも異なっていてもよい） R¹bSnOc ……（III）（但し上記（III）式中、R¹は（II）式のR¹と同じ意味
を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃは3/2で
あり、ｂが２のときｃは１である。また上記（III）式
化合物は（II）式化合物と錯体を形成していてもよい） R²−（R¹ ₂SnOSnR¹ ₂）−R² ……（IV）（但し、上記（IV）式中、R¹は（II）式のR¹と同じ意味
を示し、R²は（II）式におけるR¹及びＸと同じ基もしく
は原子から選ばれた基もしくは原子であり、２個のR²は
同一でも異なっていてもよい）