JPH08297352A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

カラー写真ハロゲン化銀材料

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JPH08297352A
JPH08297352A JP8120853A JP12085396A JPH08297352A JP H08297352 A JPH08297352 A JP H08297352A JP 8120853 A JP8120853 A JP 8120853A JP 12085396 A JP12085396 A JP 12085396A JP H08297352 A JPH08297352 A JP H08297352A
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alkyl
silver halide
layer
coupler
formula
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JP8120853A
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Beate Weber
ベアテ・ベバー
Hans Langen
ハンス・ランゲン
Uwe Dahlhaus
ウベ・ダールハウス
Thomas Huebsch
トーマス・ヒユプシユ
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Agfa Gevaert AG
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 比較的低い最大濃度または比較的平調な階調
を生じることなく貯蔵中に写真材料をかぶりおよびカラ
ースポッティングから保護する2−当量ピラゾロンマゼ
ンタカプラー用の添加剤を提供する。 【解決手段】 支持体並びに少なくとも1種の式(I) の2−当量ピラゾロンマゼンタカプラーおよび式(II)
または(III) の繰り返し単位を含有する少なくとも1種のアミンを含
有する、該支持体上に適用された少なくとも1つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有するカラー写真ハロゲン化銀材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、少なくとも1つのハロゲン化銀
乳剤層の中に少なくとも1種の2−当量(2-equivalent)
ピラゾロンマゼンタカプラーを含有する改良された安定
性を有するカラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
【0002】DE 3 246 292により、ある種の
ピペリジン化合物が2−当量の4−アリールチオ−5−
ピラゾロンマゼンタカプラーによるカラー現像で生ずる
スポッティング(spotting)を防止することが知られてい
る。
【0003】これらのピペリジン類の欠点は、それらが
現像主薬酸化生成物と上記のマゼンタカプラーとの反応
で最大濃度の減少をもたらすことである。
【0004】本発明の目的は従って、比較的低い最大濃
度または比較的平調な階調を生じることなく貯蔵中に写
真材料をかぶりおよびカラースポッティング(colour s
potting)から保護する2−当量ピラゾロンマゼンタカ
プラー用の添加剤を提供することである。
【0005】驚くべきことに、この目的はある種の構造
の重合体状アミンにより達成される。
【0006】本発明は、支持体並びに少なくとも1種の
式(I)
【0007】
【化4】
【0008】[式中、R1は水素、アルキル、アリー
ル、アシル、弗素、塩素、臭素、スルホニル、シリル、
ニトロ、アルコキシカルボニル、シアノ、アロキシカル
ボニル、アシルアミノ、スルホンアミド、トリフルオロ
メチルを意味し、R2は弗素、塩素、臭素、アシル、ア
ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシ
スルホニル、アロキシスルホニル、アシルアミノ、スル
ホンアミド、トリフルオロメチル、ニトロを意味し、X
は脱離基を意味し、Yは直接結合またはCOを意味し、
そしてoおよびpは1〜5の数を意味し、ここで、oお
よび/またはpが>1である場合には、置換基R1また
はR2は同一もしくは相異なっていてよい]の2−当量
ピラゾロンマゼンタカプラーおよび式(II)または(II
I)
【0009】
【化5】
【0010】[式中、R3は水素またはアルキルを意味
し、R4は水素またはアルキルを意味し、L1は2価の
基、好適には
【0011】
【化6】
【0012】を意味し、L2は−O−または−NR7−を
意味し、m、nは2より大きい数、特に3〜15を意味
し、R5、R6はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレンを意味し、R7は水素またはアルキルを意味
し、ここでL1はR6を介してピペリジン環の窒素原子と
結合されている]の繰り返し単位を含有する少なくとも
1種のアミンを含有する、該支持体に適用された少なく
とも1つのハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真ハロ
ゲン化銀材料を提供する。
【0013】特に好適なマゼンタカプラーは式(IV)
【0014】
【化7】
【0015】[式中、R11は水素、アルキル、アルコキ
シ、アリール、アシル、弗素、塩素、臭素、スルホニ
ル、シリル、ニトロ、アルコキシカルボニル、シアノ、
アロキシカルボニル、アシルアミノ、スルホンアミド、
トリフルオロメチルを意味し、R12は弗素、塩素、臭
素、アシル、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、シアノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルコキシスルホニル、アロキシスルホニル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、トリフルオロメチル、ニト
ロを意味し、R13は水素、アルキル、アリール、アシ
ル、弗素、塩素、臭素、スルホニル、シリル、アルコキ
シカルボニル、シアノまたはアロキシカルボニルを意味
し、Xは水素、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシスル
ホニル、アロキシスルホニルを意味し、Yは水素、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキル、アルコキシ、ア
ルコキシカルボニル、シアノ、アルキルスルホニル、ア
リールスルホニル、アルコキシスルホニル、アロキシス
ルホニルを意味し、但しXまたはYのいずれかは水素で
あり、a、bは1〜5の数を意味し、そしてcは0〜4
の数を意味する]のものである。
【0016】好適な式(IV)のカプラーは、Yが水素を
意味しそしてXがアシルアミノまたはスルホンアミドを
意味し、基R1の1つがNH基に関してオルト位置にあ
りそしてアルコキシ、弗素、塩素または臭素を意味し、
そしてbが3〜5の数を意味するものである。
【0017】式(V)
【0018】
【化8】
【0019】[式中、R11およびR12は上記の意味を有
し、R14はアルキル、アリール、アシル、アルコキシカ
ルボニルまたはアリールオキシカルボニルを意味し、R
15は弗素、塩素、臭素またはアルコキシを意味し、R16
は水素、アルキルまたはアリールを意味し、R17はアル
キルまたはアリールを意味し、Zは−CO−、−SO−
または−SO2−を意味し、aは0または1を意味し、
そしてbは3〜5の数を意味する]のカプラーが特に非
常に好ましい。
【0020】適当な式(I)、(IV)および(V)のカ
プラーは下記のものである:
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】
【化11】
【0024】
【化12】
【0025】式(II)の化合物の例は、
【0026】
【外1】
【0027】である。
【0028】
【外2】
【0029】式(III)の化合物の例は下記のものであ
る:
【0030】
【化13】
【0031】
【化14】
【0032】式(II)および(III)の化合物は1モル
のマゼンタカプラー当たり10〜200モル%の、特に
20〜60モル%の合計量で使用され、そしてマゼンタ
カプラーと一緒にまたはマゼンタカプラーとは別に乳化
されそして第二の場合には乳化された形態でカプラー乳
剤と組み合わされる。
【0033】本発明に従う方法は特に、支持体、少なく
とも1種のシアンカプラーを含有する少なくとも1つの
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも1種のマゼンタ
カプラーを含有する少なくとも1つの緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、少なくとも1種のイエローカプラーを含有す
る少なくとも1つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
ここで全ての緑感性および全ての赤感性ハロゲン化銀乳
剤層が全ての青感性ハロゲン化銀乳剤層より支持体の近
くに配置されているようなカラー写真ハロゲン化銀材料
である。イエローフィルター層は、一方の青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層と他方の緑感性および赤感性ハロゲン化銀
乳剤層との間に一般的に置かれる。このフィルター層は
その活性成分として、脱色または洗いおとしできるもの
でなければならないコロイド銀またはイエロー色素を含
有してもよい。そのような色素は文献から既知である。
【0034】この材料は好適には2つまたは3つの青
−、緑−および赤−感性層を含有する。
【0035】カラー写真材料の製造用に適する透明な支
持体は、例えば、半合成および合成重合体、例えば硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートおよびポリカーボネート
のフィルムおよびシートである。これらの支持体を遮光
目的用に黒色に着色してもよい。写真乳剤層の接着性を
改良するために、支持体の表面は一般的にはある処理に
かけられ、例えばコロナ放電およびその後の基質層の適
用が行われる。支持体の反対側には磁性層および帯電防
止層を付与させてもよい。
【0036】写真乳剤層の必須成分は、結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子およびカラーカプラーである。
【0037】ゼラチンが結合剤として好適に使用され
る。しかしながら、ゼラチンを他の合成、半合成または
天然産出重合体で全部または部分的に代用することもで
きる。合成ゼラチン代用品は、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル−
アミド類、ポリアクリル酸およびそれらの誘導体、特に
それらの共重合体である。天然産出ゼラチン代用品は、
例えば、他の蛋白質、例えばアルブミンもしくはカゼイ
ン、セルロース、糖、澱粉またはアルギン酸塩である。
半合成ゼラチン代用品は一般的に改質された天然生成物
である。アルキル化剤もしくはアシル化剤との反応によ
りまたは重合可能な単量体をグラフト化することにより
得られるゼラチン誘導体と一緒になった、セルロース誘
導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースおよびフタリル−セルロースがその
ような生成物の例である。
【0038】結合剤は適当な硬膜剤との反応により満足
のいく耐性層を生成できるようにするのに十分な量の官
能基を有していなければならない。そのような官能基は
特にアミノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシル
基および活性メチレン基でもよい。
【0039】写真材料中に感光性成分として存在するハ
ロゲン化銀はハロゲン化物として塩化物、臭化物もしく
はヨウ化物またはそれらの混合物を含有できる。例え
ば、少なくとも1つの層のハロゲン化物含有量は0〜1
5モル%のヨウ化物、0〜20モル%の塩化物、および
65〜100モル%の臭化物からなることができる。結
晶は主として密度の高い例えば規則的な立方形もしくは
八面体形であってもよくまたは転移形を有していてもよ
い。しかしながら、好適にはラメラ結晶が存在していて
もよく、その直径対厚さの平均的な比は好適には少なく
とも5:1であり、ここで粒子の直径とは、内容が粒子
の突出部分に相当するような円の直径であると定義され
る。しかしながら、層が直径対厚さの比が実質的に5:
1より大きい、例えば12:1〜30:1である平板状
ハロゲン化銀結晶を有していてもよい。
【0040】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
いてもよく、最も簡単な場合には粒子の1つの内側部分
および1つの外側部分(芯/殻)を有しており、そこで
は個々の粒子部分のハロゲン化物組成および/または他
の改変点、例えばドーピングが異なっている。乳剤の平
均粒子寸法は好適には0.2μm〜2.0μmの間であ
り、粒子寸法分布は均一分散性および不均一分散性の両
者であってよい。均一分散性の粒子寸法分布とは、粒子
の95%が平均粒子寸法から±30%以内にあることを
意味する。乳剤は、ハロゲン化銀の他に、有機銀塩、例
えば銀ベンゾトリアゾレートまたはベヘン酸銀を含有し
ていてもよい。
【0041】別個に製造される2種もしくはそれ以上の
タイプのハロゲン化銀乳剤を混合物状で使用してもよ
い。
【0042】ハロゲン化銀を一般的方法で沈澱させ、脱
イオン化し、化学的に熟成させ、分光増感させそして安
定化させる。
【0043】異なって増感された乳剤層を、同一層また
は隣接層の中に入れることができる非−拡散性単量体状
または重合体状カラーカプラーと組み合わせる。一般的
には、シアンカプラーは赤感性層と組み合わされ、マゼ
ンタカプラーは緑感性層と組み合わされ、そしてイエロ
ーカプラーは青感性層と組み合わされる。
【0044】シアン部分カラー像を形成するためのカラ
ーカプラーは一般的にはフェノールもしくはα−ナフト
ールタイプまたはピロロアゾール類のカプラーである
(EP456 226)。
【0045】マゼンタ部分カラー像を形成するためのカ
ラーカプラーは、以上ですでに説明されている通り、2
−当量ピラゾロンタイプのカプラーである。50モル%
までの4−当量ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール
タイプのマゼンタカプラーをこれらの2−当量ピラゾロ
ンカプラーに加えてもよい。
【0046】イエロー部分カラー像を形成するためのカ
ラーカプラーは一般的にはアシルアセトアニリドおよび
マロンアミドタイプのカプラーである。
【0047】カラーカプラーは4−当量カプラーであっ
ても2−当量カプラーであってもよい。後者は4−当量
カプラーとは、カップリング時に除去される置換基をカ
ップリング位置に含有している点で異なる。2−当量カ
プラーは、実質的に無色であるものおよびカラーカップ
リング反応中に消えるかまたは形成される像色素の色に
より置換される(マスキングカプラー)それら自身の強
い色を有するものの両者並びにカラー現像主薬酸化生成
物との反応で実質的に無色の生成物を与える白色カプラ
ーであると考えられる。2−当量カプラーはさらに、カ
ップリング位置に脱離可能な基を含有しており且つそれ
がカラー現像主薬酸化生成物との反応で脱離しそして直
接的にまたは1種もしくはそれ以上の他の基が最初に脱
離した基から脱離した後のどちらかに例えば現像抑制剤
または促進剤としてある種の所望される写真活性を与え
るカプラーであるとも考えられる(例えば、DE−A−
27 03 145、DE−A−28 55 697、DE
−A−31 05 026、DE−A−33 19 42
8)。そのような2−当量カプラーの例は既知のDIR
カプラーおよびDARまたはFARカプラーである。
【0048】アゾールタイプの現像抑制剤を放出するD
IRカプラー、例えばトリアゾール類およびベンゾトリ
アゾール類はDE−A−24 14 006、26 10
546、26 59 417、27 54 281、28
42 063、36 26 219、36 30 564、
36 36 824、36 44 416に記載されてい
る。例えば現像抑制剤を酸化されたカラー現像主薬の直
接的結果として放出しないが例えば時間調節基との別の
その後の反応後にのみ放出するようなDIRカプラーを
用いると、カラー再現、すなわちカラー分離およびカラ
ー純度、並びにデテールの再現、すなわち鮮鋭さおよび
粒状性に関する他の利点が得られる。この例はDE−A
−28 55 697、32 99 671、38 18 2
31、3518 797、EP−A−0 157 146
および0 204 175、US−A−4,146,396
および4,438,393並びにGB−A−2 072 3
63に記載されている。
【0049】現像主薬浴中で分解して実質的に写真的に
不活性な生成物となる現像抑制剤を放出するDIRカプ
ラーは、例えば、DE−A−3 209 486並びにE
P−A−0 167 168および0 219 713に記
載されている。この方法により、問題のない現像および
処理の一貫性が達成される。
【0050】DIRカプラー、特に容易に拡散可能な現
像抑制剤を放出するものが使用される時には、例えばE
P−A−0 115 304、0 167 173、GB−
A−2 165 058、DE−A−37 00 419お
よびUS−A−4,707,436に記載されているよう
な光学的増感中に適当な方法によりカラー再現における
改良、例えばより差別化されたカラー再現が得られる。
【0051】多層写真材料においては、DIR材料を種
々の層に例えば非−感光層または中間層に加えてもよ
い。しかしながら、それらは好適には感光性ハロゲン化
銀乳剤層に加えられ、ここではハロゲン化銀乳剤の特
性、例えばそのヨウ化物含有量、ハロゲン化銀粒子の構
造またはそれらの粒子寸法分布が得られる写真性質に対
して影響を与える。放出される抑制剤の影響を、例え
ば、DE−A−24 31 223に従う抑制剤捕獲層の
加入により限定することができる。反応性または安定性
の理由のために、加える特定層がカップリング反応中に
その層の中で生ずる色とは別の色を生ずるようなDIR
カプラーを使用することが有利である。
【0052】感度、コントラストおよび最大濃度を増す
ためには、原則的に現像促進剤またはかぶり剤を放出す
るDARまたはFARカプラーを使用することができ
る。このタイプの化合物は、例えば、DE−A−25
34 466、32 09 110、33 33 355、
34 10 616、34 29 545、34 41 82
3、EP−A−0 089 834、0 110 511、
0 118 087、0 147 765並びにUS−A−
4,618,572および4,656,123に記載されて
いる。
【0053】BARカプラー(漂白促進剤放出性カプラ
ー)の使用例に関してはEP−A−193 389を参
照のこと。
【0054】放出後にこの基と他の基との間の分子内反
応を起こすことによりカプラーから脱離される写真的に
活性な基の効果をDE−A−35 06 805に従い変
えることも有利である。
【0055】DIR、DARおよびFARカプラーで
は、望まれることはカップリング反応時に放出される基
の活性であり、そしてこれらのカプラーの発色性質はあ
まり重要でないため、カップリング反応時に実質的に無
色の生成物を与えるDIR、DARおよびFARカプラ
ーも適している(DE−A−15 47 640)。
【0056】脱離可能な基はバラスト基であってもよい
ため、拡散可能であるかまたは少なくともわずかにもし
くは限られた運動性を示すカップリング生成物がカラー
現像主薬酸化生成物との反応で得られる(US−A−
4,420,556)。
【0057】この材料はカプラーの他に、例えば現像抑
制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像主薬、ハロゲン化
銀溶媒、かぶり剤または抗−かぶり剤、例えばいわゆる
DIRヒドロキノン類並びに例えばUS−A−4,63
6,546、4,345,024、4,684,604およ
びDE−A−31 45 640、25 15 213、2
4 47 079およびEP−A−198 438に記載
されているような他の化合物を放出できる種々の化合物
を含有することもできる。これらの化合物は,それらが
カップリング生成物を生成しないこと以外は、DIR、
DARまたはFARカプラーと同じ機能を果す。
【0058】高分子量カラーカプラーは、例えば、DE
−C−1 297 419、DE−A−24 07 56
9、DE−A−31 48 125、DE−A−32 1
7 200、DE−A−33 20 079、DE−A−
33 24 932、DE−A−33 31 743、DE
−A−33 40 376、EP−A−27 284、U
S−A−4,080,211に記載されている。高分子量
カラーカプラーは一般的にエチレン系不飽和単量体カラ
ーカプラーの重合により製造される。しかしながら、そ
れらを重付加または重縮合により製造してもよい。
【0059】カプラーまたは他の化合物のハロゲン化銀
乳剤層中への加入は、最初に当該化合物の溶液、分散液
または乳剤を製造しそして次にそれを当該層のための流
し込み溶液に加えることにより行うことができる。適当
な溶媒または分散剤の選択は化合物の特定溶解度に依存
する。
【0060】水中に実質的に不溶性である化合物を粉砕
方法により加える方法は、例えば、DE−A−26 0
9 741およびDE−A−26 09 742に記載さ
れている。
【0061】高沸点溶媒、いわゆる油生成剤を使用する
ことにより、疎水性化合物をコーテイング溶液中に加え
てもよい。相当する方法は、例えば、US−A−2,3
22,027、US−A−2,801,170、US−A
−2,801,171およびEP−A−0 043 037
に記載されている。
【0062】高沸点溶媒を使用する代わりに、オリゴマ
ーまたは重合体、いわゆる重合体状油生成剤を使用して
もよい。
【0063】該化合物を流し込み溶液中に充填剤入りラ
テックスの形態で加えてもよい。例えばDE−A−25
41 230、DE−A−25 41 274、DE−A
−28 35 856、EP−A−0 014 921、E
P−A−0 069 671、EP−A−0 130 11
5、US−A−4,291,113を参照のこと。
【0064】アニオン系水溶性化合物(例えば色素)の
非拡散性混在を、カチオン系重合体いわゆる媒染用重合
体の助けにより行ってもよい。
【0065】適当な油生成剤は、例えば、フタル酸アル
キルエステル類、ホスホン酸エステル類、燐酸エステル
類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類、アル
コール類、フェノール類、アニリン誘導体および炭化水
素である。
【0066】適当な油生成剤の例は、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−2−エチ
ルヘキシル、フタル酸デシル、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレシル、燐酸2−エチルヘキシルジフェニル、燐
酸トリシクロヘキシル、燐酸トリ−2−エチルヘキシ
ル、燐酸トリデシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸ト
リクロロプロピル、燐酸ジ−2−エチルヘキシル、安息
香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、p−ヒド
ロキシ安息香酸2−エチルヘキシル、ジエチルドデカン
アミド、N−テトラデシルピロリドン、イソステアリル
アルコール、2,4−ジ−t−アミルフェノール、酢酸
ジオクチル、三酪酸グリセロール、乳酸イソ−ステアリ
ル、クエン酸トリオクチル、N,N−ジブチル−2−ブ
トキシ−5−t−オクチルアニリン、パラフィン、ドデ
シルベンゼンおよびジイソプロピルナフタレンである。
【0067】異なる分光感度を有する層の間に一般的に
配置されている非−感光性中間層は、1つの感光層から
別の分光感度を有する他の感光層への現像主薬酸化生成
物の望ましくない拡散を防止する試剤を含有してもよ
い。
【0068】捕獲剤またはDOP捕獲剤としても知られ
ている適当な試剤は Research Disclosure, 17 643 (De
cember 1978), section VII, 17 842 (February 1979)
および18 716 (November 1979), page 650 並びにEP
−A−0 069 070、0098 072、0 124
877、0 125 522に記載されている。
【0069】同じ分光感度を有する2つもしくはそれ以
上の成分層がある場合には、それらは異なっていてもよ
く、特にハロゲン化銀粒子の型および量に関して異なっ
ていてもよい。一般的には、比較的大きい感度の成分層
は比較的低い感度の成分層より支持体から離れて置かれ
るであろう。同じ分光感度を有する成分層は互いに隣接
していてもよく、または他の層により、例えば異なる分
光感度を有する層により離されていてもよい。例えば全
ての高感度層および全ての低感度層を互いにまとめて層
のパッケージにすることができる(DE−A−19 5
8 709、DE−A−25 30 645、DE−A−
26 22 922)。
【0070】写真材料はさらに、紫外線吸収化合物、光
学的白色剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン
捕獲剤、光安定剤、酸化防止剤、Dmin色素;色素、カ
プラーおよび白色顔料の安定性を改良するため並びにカ
ラーかぶりを減少させるための添加剤:可塑剤(ラテッ
クス)、抗生物質などを含有してもよい。
【0071】紫外線吸収カプラー(例えばα−ナフトー
ルタイプのシアンカプラー)および紫外線吸収重合体を
使用してもよい。これらの紫外線吸収剤を媒染により特
定層に定着させてもよい。
【0072】可視光線用に適するフィルター色素には、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色
素、メロシアニン色素、シアニン色素およびアゾ色素が
包含される。これらの色素の中では、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素およびメロシアニン色素が特
に有利に使用される。
【0073】適当な光学的白色剤は、例えば、Research
Disclosure 17 643 (December 1978), section V、 U
S−A−2,632,701、3,269,840並びにG
B−A 852 075および1 319 763に記載さ
れている。
【0074】ある種の結合剤層、特に支持体から最も遠
い層、しかし場合によっては特にそれらが製造中に支持
体から最も遠い層であるなら中間層は、無機または有機
の写真的に不活性である粒子を例えば平調化剤またはス
ペーサーとして含有してもよい(DE−A−33 31
542、DE−A−34 24 893、Research Discl
osure, 17 643 (December 1978), section XVI)。
【0075】スペーサーの平均粒子直径は特に0.2〜
10μmの範囲である。スペーサーは水中に不溶性であ
りそしてアルカリ中には不溶性であってもまたは可溶性
であってもよく、アルカリ−可溶性スペーサーは一般的
にアルカリ性現像浴の中で写真材料から除去される。適
する重合体の例は、ヒドロキシプロピメチルセルロース
ヘキサヒドロフタレートと一緒になった、ポリメチルメ
タクリレート、アクリル酸とメチルメタクリレートの共
重合体である。
【0076】色素、カプラーおよび白色剤の安定性を改
良するため並びにカラーかぶりを減少させるための添加
剤(Research Disclosure, 17 643 (December 1978), s
ecetion VII)は下記の種類の化学物質に属する:ヒド
ロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、スピロインダン類、
p−アルコキシフェノール類、立体障害フェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、立体障害アミン類、エステル化もしくは
エーテル化されたフェノール系ヒドロキシル基を含有す
る誘導体、金属錯体。
【0077】立体障害アミン部分構造および立体障害フ
ェノール部分構造の両者を一つの分子中に有する化合物
(US−A−4,268,593)は熱、水分および光の
作用の結果としてのイエローカラー像の損傷を防止する
のに特に有効である。スピロインダン類(JP−A−1
59 664/81)およびヒドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルにより置換されたクロマン類(JP
−A−89 83 5/80)は深紅色像の損傷、特に光
の作用の結果としてのそれらの損傷を防止するのに特に
有効である。
【0078】本発明に従う写真材料の層は一般的な硬膜
剤を用いて硬膜化することができる。適当な硬膜剤は、
例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよび
同様なアルデヒド化合物、ジアセチル、シクロペンタジ
オンおよび同様なケトン化合物、ビス−(2−クロロエ
チルウレア)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンおよび活性ハロゲンを含有する他の
化合物(US−A−3,288,775、US−A−2,
732,303、GB−A−974 723およびGB−
A−1 167 207)、ジビニルスルホン化合物、5
−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,
3,5−トリアジンおよび反応性オレフィン結合を含有
する他の化合物(US−A−3,635,718、US−
A−3,232,763およびGB−A−994 86
9)、N−ヒドロキシメチル−フタルイミドおよび他の
N−メチロール化合物(US−A−2,732,316お
よびUS−A−2,586,689、イソシアナート類
(US−A−3,103,437)、アジリジン化合物
(US−A−3,017,280およびUS−A−2,9
83,611)、酸誘導体(US−A−2,725,29
4およびUS−A−2,725,295)、カルボジイミ
ドタイプの化合物(US−A−3,100,704)、カ
ルバモイルピリジニウム塩(DE−A−22 25 23
0およびDE−A−24 39 551)、カルバモイル
オキシピリジニウム化合物(DE−A−2408 81
4)、燐−ハロゲン結合を有する化合物(JP−A−1
13 929/83)、N−カルボニル−オキシイミド
化合物(JP−A−43353/81)、N−スルホニ
ルオキシイミド化合物(US−A−4,111,92
6)、ジヒドロキノリン化合物(US−A−4,013,
468)、2−スルホニル−オキシピリジニウム塩(J
P−A−110 762/81)、ホルムアミジニウム
塩(EP−A−0 162 308)、2個もしくはそれ
以上のN−アシルオキシイミノ基を有する化合物(US
−A−4,052,373)、エポキシ化合物(US−A
−3,091,537)、イソキサゾールタイプの化合物
(US−A−3,321,313およびUS−A−3,5
43,292)、ハロゲンカルボキシアルデヒド類、例
えばムコクロル酸、ジオキサン誘導体、例えばジヒドロ
キシジオキサンおよびジクロロジオキサン、並びに無機
硬膜剤、例えばクロム明礬および硫酸ジルコニウムであ
る。
【0079】硬膜化は既知の方法で、硬膜剤を硬膜化し
ようとする層のための流し込み溶液に加えることにより
または硬膜化しようとする層を拡散可能な硬膜剤を含有
する層でオーバーコーテイングすることにより、行うこ
とができる。
【0080】上記の種類には遅延作用性および急速作用
性の硬膜剤並びに特に有利ないわゆる瞬間硬膜剤が包含
される。瞬間硬膜剤は流し込み直後に、遅くとも24時
間後に、好適には遅くとも8時間後に、適当な結合剤を
硬膜化させる化合物であるとみなされ、橋かけ反応によ
り決められる積層構造の分光計値および膨潤度における
変化がもはやなくなる程度で硬膜化を終らせる。膨潤は
フィルムの水性処理中の湿潤層厚さと乾燥層厚さとの間
の差であるとみなされる(Photogr. Sci. Eng.8 (196
4), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449)。
【0081】ゼラチンと非常に急速に反応するこれらの
硬膜剤は、例えば、カルバモイルピリジニウム塩であ
り、それらはゼラチンの遊離カルボキシル基と反応でき
るため、後者がゼラチンの遊離アミノ基と反応してゼラ
チンを橋かけ結合させるペプチド結合を生成する。
【0082】カラー写真ネガ材料は一般的には、現像、
漂白、定着およびすすぎにより、または現像、漂白、定
着およびその後のすすぎなしの安定化により処理され、
ここで漂白および定着を1回の処理段階にまとめてもよ
い。使用できるカラー現像主薬化合物は、それらの酸化
生成物の形態でカラーカプラーと反応してアゾメチンま
たはインドフェノール色素を生成する能力を有する全て
の現像主薬化合物である。適当なカラー現像主薬化合物
は、少なくとも1個のp−フェニレンジアミンタイプの
第1級アミノ基を含有する芳香族化合物、例えばN,N
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン類、例えばN,
N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、1−(N−エ
チル−N−メタンスルホンアミド−エチル)−3−メチ
ル−p−フェニレンジアミン、1−(N−エチル−N−
ヒドロキシエチル)−3−メチル−p−フェニレンジア
ミンおよび1−(N−エチル−N−メトキシエチル)−3
−メチル−p−フェニレンジアミンである。他の使用で
きるカラー現像主薬は、例えば、J. Amer. Chem. Soc.
73, 3106 (1951) および G. Haist Modern Photographi
c Processing, 1979, John Wiley & Sons, New York, 5
45 頁以下に記載されている。
【0083】カラー現像後に酸停止浴またはすすぎが続
いてよい。
【0084】一般的には、材料をカラー現像直後に漂白
しそして定着させる。使用できる漂白剤は、例えば、F
e(III)塩およびFe(III)錯塩、例えばフェリシアン化
物、二クロム酸塩、水溶性コバルト錯体である。アミノ
−ポリカルボン酸の鉄(III)錯体、特に例えばエチレン
ジアミン−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ア
ルキルイミノ−ジカルボン酸および対応するホスホン酸
類の錯体が特に好ましい。過硫酸塩および過酸化物、例
えば過酸化水素、も漂白剤として適する。
【0085】すすぎの次に一般的には漂白/定着浴また
は定着浴が続き、それは向流すすぎとして行われるかま
たは自己水供給式の数個のタンクを含んでなる。
【0086】ホルムアルデヒドを含有しないかまたは少
量だけ含有するその後の仕上げ浴を使用することによ
り、好ましい結果が得られる。
【0087】しかしながら、すすぎを安定化浴により完
全に置換することもでき、それは一般的には向流式で行
われる。ホルムアルデヒドが加えられるなら、この安定
化浴が仕上げ浴の機能も引き受ける。
【0088】
【実施例】実施例1 (比較例) 下記の層を記載の順序で透明な三酢酸セルロースフィル
ムベースに適用することにより、カラーネガ現像用のカ
ラー写真記録材料(層構造体1A)を製造した。記載さ
れている量は各場合とも1m2に関する。対応するAg
NO3の量は適用されたハロゲン化銀の量に関してお
り、ハロゲン化銀を1モルのAgNO3当たり0.5gの
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデンで安定化した。
【0089】層1(抗−ハレーション層) 0.06gの色素FA1 0.06gの色素FA2 0.12gの黒色コロイド銀 0.2gの紫外線吸収剤UV−2 0.8gのゼラチン層2 (低感度赤感性層) 10.5モル%の塩化物および2.4モル%のヨウ化物、
平均粒子直径0.35μmを有する赤感性にされたAg
BrClI乳剤の0.8gのAgNO3 0.6gのゼラチン 0.21gの無色カプラーC1 0.01gのDIRカプラーD1 0.02gの着色カプラーRC−1 0.01gの着色カプラーYC−1 0.25gの燐酸トリクレシル(TCP)層3 (中感度赤感性層) 10.4モル%の塩化物、9.4モル%のヨウ化物、平均
粒子直径0.5μmを有する赤感性にされたAgBrC
lI乳剤の1.6gのAgNO3 6.7モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.8μmを有す
る赤感性にされたAgBrI乳剤の0.8gのAgNO3 0.22gの無色カプラーC1 0.07gの着色カプラーRC−1 0.03gの着色カプラーYC−1 0.04gのDIRカプラーD−1 0.9gのゼラチン 0.32gのTCP層4 (高感度赤感性層) 6.8モル%のヨウ化物、平均粒子直径1.1μmを有す
る赤感性にされたAgBrClI乳剤の1.6gのAg
NO3 1.2gのゼラチン 0.15gの無色カプラーC2 0.05gのDIRカプラーD2 0.20gのTCP層5 (中間層) 1.0gのゼラチン 0.1gの色素FA3層6 (低感度緑感性層) 10.4モル%の塩化物、9.5モル%のヨウ化物、平均
粒子直径0.5μmを有する緑感性にされたAgBrC
lI乳剤の0.54gのAgNO3 0.9gのゼラチン 0.43gの無色カプラーI−1 0.005gのDIRカプラーD−1 0.001gのDIRカプラーD−3 0.02gの着色カプラーYM−1 0.05gの捕獲剤SC−1 0.46gのTCP層7 (中感度緑感性層) 10.4モル%の塩化物、9.5モル%のヨウ化物、平均
粒子直径0.5μmを有する緑感性にされたAgBrC
lI乳剤の1.1gのAgNO3 6.7モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.7μmを有す
る緑感性にされたAgBrI乳剤の0.34gのAgN
3 0.24gの無色カプラーI−1 0.04gの着色カプラーYM−1 0.005gのDIRカプラーD1 0.003gのDIRカプラーD3 0.9gのゼラチン 0.30gのTCP層8 (高感度緑感性層) 6.8モル%のヨウ化物、平均粒子直径1.1μmを有す
る緑感性にされたAgBrI乳剤の1.7gのAgNO3 1.2gのゼラチン 0.2gの無色カプラーI−4 0.05gの着色カプラーYM−2 0.05gのDIRカプラーD2 0.3gのTCP層9 (中間層) 0.4gのゼラチン 0.02gのポリビニルピロリドン層10 (イエローフィルター層) 0.1gのイエローコロイド銀 0.2gのゼラチン 0.06gの捕獲剤SC1 0.2gのポリビニルピロリドン 0.1gのTCP層11 (低感度青感性層) 15モル%の塩化物、9モル%のヨウ化物、平均粒子直
径0.78μmを有する青感性にされたAgBrClI
乳剤の0.18gのAgNO3 10.4モル%の塩化物、9.5モル%のヨウ化物、平均
粒子直径0.5μmを有する青感性にされたAgBrC
lI乳剤の0.2gのAgNO3 10モル%のヨウ化物、平均粒子直径1.15μmを有
する青感性にされたAgBrClI乳剤の0.89gの
AgNO3 1.0gのゼラチン 1.1gの無色カプラーY−1 0.03gのDIRカプラーD−1 1.1gのTCP層12 (中感度青感性層) 15モル%の塩化物、8.8モル%のヨウ化物、平均粒
子直径0.77μmを有する青感性にされたAgBrC
lI乳剤の0.12gのAgNO3 15モル%の塩化物、12モル%のヨウ化物、平均粒子
直径1.0μmを有する青感性にされたAgBrClI
乳剤の0.28gのAgNO3 0.77gのゼラチン 0.58gの無色カプラーY−1 0.58gのTCP層13 (高感度青感性層) 12モル%のヨウ化物、平均粒子直径1.2μmを有す
る青感性にされたAgBrI乳剤の1.6gのAgNO3 0.9gのゼラチン 0.1gの無色カプラーY−1 0.02gのDIRカプラーD−2 0.2gのTCP層14 (マイクレート(micrate)層) 4モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.05μmを有す
るAgBrI乳剤の0.3gのAgNO3 1.4gのゼラチン 0.1gの紫外線吸収剤UV−1 0.3gの紫外線吸収剤UV−2 0.5gのTCP層15 (保護および硬膜層) 0.2gのゼラチン 0.86gの式
【0090】
【化15】
【0091】の硬膜剤。
【0092】実施例1で使用された物質:
【0093】
【化16】
【0094】
【化17】
【0095】
【化18】
【0096】
【化19】
【0097】
【化20】
【0098】当該層の中のカプラーの量に関して30重
量%の本発明に従う化合物が層6、7および8中でもさ
らに乳化されている点で、実施例2〜8は1と異なって
いる。実施例9はDE 3 246 292からの比較化
合物を含有している。
【0099】実施例1〜9の各々二片に白色光を灰色階
段光学楔の後部で露光しそして TheBritish Journal of
Photography 1974, 597 および 598 頁に記載されてい
るカラーネガ方法を用いて処理した。二つのサンプルの
一方は引き続き一般的な室温で貯蔵し、他方は60℃/
90%相対湿度において3日間貯蔵した。コンディショ
ニングされなかったサンプルのマゼンタかぶりを次に測
定しそして点:(D=0.2+logHにおける感度点)
において観察された階調曲線上の濃度Dxを測定した。
コンディショニングされたサンプルの濃度およびかぶり
値を次に同じ点で測定しそしてコンディショニングされ
なかったサンプルに対しての差を測定した。相当する測
定値を表1に示す。
【0100】
【表1】
【0101】本発明に従う化合物は熱帯条件下で貯蔵さ
れた時に現像された材料のかぶりおよび濃度における増
加を顕著に減少させる(表1)。
【0102】比較化合物V1の使用は確かにかぶりで比
較的小さい差を生じながら、新品状態における濃度の顕
著な損失も生ずる。
【0103】実施例10〜21 他のカラーカプラーを層6、7および8の中で使用した
点で、実施例10〜21は実施例1と異なる。対応する
組み合わせ並びに(実施例1に記載されているのと)同
じ処理および同じ貯蔵後に得られた結果を表2に示す。
【0104】
【表2】
【0105】
【化21】
【0106】表2から明らかにわかるように、本発明に
従う組み合わせは比較化合物と比べて得られる濃度にお
ける顕著な利点を有しており、そして90%相対湿度に
おける3日間の貯蔵後にカラー濃度において添加剤なし
のサンプルより顕著に低い増加を示し、そしてその結果
としてそれらの安定性増加によって大きな一定感度計値
を示す。
【0107】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0108】1.支持体並びに少なくとも1種の式
(I)
【0109】
【化22】
【0110】[式中、R1は水素、アルキル、アリー
ル、アシル、弗素、塩素、臭素、スルホニル、シリル、
ニトロ、アルコキシカルボニル、シアノ、アロキシカル
ボニル、アシルアミノ、スルホンアミド、トリフルオロ
メチルを意味し、R2は弗素、塩素、臭素、アシル、ア
ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシ
スルホニル、アロキシスルホニル、アシルアミノ、スル
ホンアミド、トリフルオロメチル、ニトロを意味し、X
は脱離基を意味し、Yは直接結合またはCOを意味し、
そしてoおよびpは1〜5の数を意味し、ここで、oお
よび/またはpが>1である場合には、置換基R1また
はR2は同一もしくは相異なっていてよい]の2−当量
ピラゾロンマゼンタカプラーおよび式(II)または(II
I)
【0111】
【化23】
【0112】[式中、R3は水素またはアルキルを意味
し、R4は水素またはアルキルを意味し、L1は2価の
基、好適には
【0113】
【化24】
【0114】を意味し、L2は−O−または−NR7−を
意味し、m、nは2より大きい数、特に3〜15を意味
し、R5、R6はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレンを意味し、R7は水素またはアルキルを意味
し、ここでL1はR6を介してピペリジン環の窒素原子と
結合されている]の繰り返し単位を含有する少なくとも
1種のアミンを含有する該支持体上に適用された少なく
とも1つのハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真ハロ
ゲン化銀材料。
【0115】2.マゼンタカプラーが式(IV)
【0116】
【化25】
【0117】[式中、R11は水素、アルキル、アルコキ
シ、アリール、アシル、弗素、塩素、臭素、スルホニ
ル、シリル、ニトロ、アルコキシカルボニル、シアノ、
アロキシカルボニル、アシルアミノ、スルホンアミド、
トリフルオロメチルを意味し、R12は弗素、塩素、臭
素、アシル、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、シアノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルコキシスルホニル、アロキシスルホニル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、トリフルオロメチル、ニト
ロを意味し、R13は水素、アルキル、アリール、アシ
ル、弗素、塩素、臭素、スルホニル、シリル、アルコキ
シカルボニル、シアノまたはアロキシカルボニルを意味
し、Xは水素、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシスル
ホニル、アロキシスルホニルを意味し、Yは水素、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキル、アルコキシ、ア
ルコキシカルボニル、シアノ、アルキルスルホニル、ア
リールスルホニル、アルコキシスルホニル、アロキシス
ルホニルを意味し、但しXまたはYのいずれかは水素で
あり、a、bは1〜5の数を意味し、そしてcは0〜4
の数を意味する]のものであることを特徴とする、上記
1に従うカラー写真ハロゲン化銀材料。
【0118】3.マゼンタカプラーが式V
【0119】
【化26】
【0120】[式中、R11およびR12は上記の意味を有
し、R14はアルキル、アリール、アシル、アルコキシカ
ルボニルまたはアリールオキシカルボニルを意味し、R
15は弗素、塩素、臭素またはアルコキシを意味し、R16
は水素、アルキルまたはアリールを意味し、R17はアル
キルまたはアリールを意味し、Zは−CO−、−SO−
または−SO2−を意味し、aは0または1を意味し、
そしてbは3〜5の数を意味する]のものであることを
特徴とする、上記1に従うカラー写真ハロゲン化銀材
料。
【0121】4.式(II)および(III)の化合物を1
モルのマゼンタカプラー当たり10〜200モル%の合
計量で使用することを特徴とする、上記1に従うカラー
写真ハロゲン化銀材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ランゲン ドイツ53129ボン・バイデンガルテン16 (72)発明者 ウベ・ダールハウス ドイツ51399ブルシヤイト・ハマーベーク 8 (72)発明者 トーマス・ヒユプシユ ドイツ51375レーフエルクーゼン・ゲツエ リンアレー102

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体並びに少なくとも1種の式(I) 【化1】 [式中、R1は水素、アルキル、アリール、アシル、弗
    素、塩素、臭素、スルホニル、シリル、ニトロ、アルコ
    キシカルボニル、シアノ、アロキシカルボニル、アシル
    アミノ、スルホンアミド、トリフルオロメチルを意味
    し、R2は弗素、塩素、臭素、アシル、アルキル、アル
    コキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、アルキルスル
    ホニル、アリールスルホニル、アルコキシスルホニル、
    アロキシスルホニル、アシルアミノ、スルホンアミド、
    トリフルオロメチル、ニトロを意味し、Xは脱離基を意
    味し、Yは直接結合またはCOを意味し、そしてoおよ
    びpは1〜5の数を意味し、ここで、oおよび/または
    pが>1である場合には、置換基R1またはR2は同一も
    しくは相異なっていてよい]の2−当量ピラゾロンマゼ
    ンタカプラーおよび式(II)または(III) 【化2】 [式中、R3は水素またはアルキルを意味し、R4は水素
    またはアルキルを意味し、L1は2価の基、好適には 【化3】 を意味し、L2は−O−または−NR7−を意味し、m、
    nは2より大きい数、特に3〜15を意味し、R5、R6
    はアルキレン、アリーレンまたはシクロアルキレンを意
    味し、R7は水素またはアルキルを意味し、ここでL1
    6を介してピペリジン環の窒素原子と結合されてい
    る]の繰り返し単位を含有する少なくとも1種のアミン
    を含有する、該支持体に適用された少なくとも1つのハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真ハロゲン化銀材
    料。
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