JPH0829929B2 - ハロゲン化水素化シランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化水素化シランの製造方法に関す
る。特にはモノクロロシランおよびジクロロシランの製
造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

モノシラン、トリクロロシランは半導体のエピタキシ
ャル膜、酸化膜、窒化膜用として近年増々需要が増大し
てきている。ところがトリクロロシランでは生成膜中に
塩素が残り易く、かつ真空ポンプのオイルの劣化が激し
い等の問題があり、またモノシランでは塩素に起因する
問題は無いが、生成膜の膜質が悪いという問題があっ
た。このためトリクロロシランとモノシランの中間の性
質を持つと思われるモノクロロシラン、ジクロロシラン
の安価な製造方法が求められてきた。

このモノクロロシランの製造方法としては、例えばモ
ノシランと塩酸を塩化アルミニウムの存在下で反応させ
る方法や、ジクロロシランの不均化による方法が知られ
ている。

ところがモノシランと塩酸を塩化アルミニウムの存在
下で反応させる方法では原料の塩酸が生成モノクロロシ
ラン中に残留しやすく、この残留塩酸が装置の腐食の原
因となり、また生成膜の付着強度を低下させる等の問題
を生じさせるため半導体用として使用するには不適当で
あった。

またジクロロシランの不均化による方法とは、ジクロ
ロシランを原料としてモノシラン、モノクロロシラン、
トリクロロシランを製造する方法であるが、この反応で
はモノクロロシランの生成率は十数パーセントと低く、
副生するトリクロロシランの処理に困るという問題もあ
った。

ジクロロシランの製造方法としては、トリクロロシラ
ンの還元によりポリシリコンを製造する際に副生するジ
クロロシランを分離精製する方法がある。しかし、この
方法では生産量が調節出来ないという問題がある。また
工業的に大量生産されているトリクロロシランを用い、
不均化によりジクロロシランを製造する方法では容易に
ジクロロシランが製造できるが、ジクロロシランと同時
に等モルの四塩化珪素が副生するためその処理に困ると
いう問題があった。

本発明の目的は、モノハロゲン化シランとジハロゲン
化シラン、特にはモノクロロシランとジクロロシランを
効率良く製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

従来不均化触媒の存在下にトリクロロシランからジク
ロロシランと四塩化珪素を製造すること（特公昭52−18
678号）およびトリクロロシランからモノシランと四塩
化珪素を製造すること（特開昭50−119798号）が知られ
ており、またジクロロシランからモノシラン、モノクロ
ロシラン、トリクロロシランを製造することも知られて
いる（特公昭52−18678号）。しかしながら、モノシラ
ンとトリクロロシランの混合物からモノクロロシランと
ジクロロシランを製造することはまったく知られていな
かった。

これに対して本発明者らは、鋭意検討した結果、驚く
べきことにモノシランとトリクロロシランの混合物を不
均化触媒の存在下に接触させることで容易にモノクロロ
シランとジクロロシランが製造出来、さらにモノクロロ
シランとジクロロシランのうちのどちらか一方のみが必
要な場合は、他方を原料としてリサイクルさせる事によ
り目的成分のみを高収率で得る事が出来ること、また、
製品中に塩化水素を殆ど含まないことを見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、モノシランとトリハロゲン化シラン
の混合物を不均化触媒の存在下に接触させることを特徴
とするモノハロゲン化シランおよびジハロゲン化シラン
の製造方法である。

本発明の特徴は、マグネシウムシリサイドに塩酸を反
応させる方法や、四塩化珪素をリチウムアルミニウムハ
イドライドで還元する方法により容易に製造出来るモノ
シランと工業的に大量生産されているトリクロロシラン
とを原料とする事による製造コストの低減、および副生
物をリサイクルさせる事により製造量が容易に調節出来
ることにある。

本発明で使用される不均化触媒を以下に記載する。例
えば、米国特許第2732282号に記載のアジポニトリル等
のニトリル類、米国特許第2732280号に記載の脂肪族シ
アナミド、米国特許第2834648号に記載のトリメチルア
ミン等の脂肪族アミン、特公昭55−14045号に記載のＮ
−置換ピロリドン、特公昭55−14046号に記載のテトラ
アルキル尿素、特公昭52−18678号に記載の陰イオン交
換樹脂、特開昭59−156907号に記載のアミノアルコール
とシリカとの反応生成物、特開昭61−187936号に記載の
アミン類とシリカとの反応生成物、特開昭61−256912号
に記載のピロール類の重合体等があげられる。これらの
触媒のいずれを用いるかは触媒の活性、製造プロセスの
温度、圧力等により適宜決めれば良い。

原料にトリクロロシランとモノシランの混合物を用い
る場合は、混合物のモル比はトリクロロシラン／モノシ
ラン＝0.1〜10、好ましくは0.3〜2.0とすれば良い。

また、生成したモノクロロシラン、ジクロロシランの
うち必要成分のみを分離精製し、残りの成分をリサイク
ルさせる場合は、モノシランやトリクロロシランを添加
して原料中の塩素原子数の和と水素原子数の和の比を0.
1〜10、好ましくは0.3〜２とすれば良い。また、この原
料に四塩化珪素や窒素、水素、アルゴンなどを混合して
も良い。

触媒と原料を接触させるに当っては、原料を気相また
は液相状態で流通式または回分式反応器に供給すれば良
い。

なお、反応温度は使用する触媒の種類、温度等によっ
て変わりうるが、通常40〜200℃程度である。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を詳細に説明する。

実施例１ 特開昭61−187936号に記載の実施例１の方法により、
ジエチレントリアミン、エチルアルコール、35〜48メッ
シュのシリカゲルを用いて調整した触媒10gを内径8mm、
長さ40cmのＵ字型SUS管製流通式反応器に充填した。そ
の後ヘリウムを流し反応器内を充分ヘリウム置換しなが
ら、反応器を油浴にて100℃に加熱した。反応器が100℃
になった後ヘリウムの供給を止め、純度99.9％のトリク
ロロシランガス30cc/min（常温換算）とモノシランガス
30cc/min（常温換算）を混合して供給した。反応生成物
はガス状で捕集し、ガスクロマトグラフィーにより反応
生成物の組成を分析した。

分析結果によれば、モノシラン34mole％、モノクロロ
シラン11mole％、ジクロロシラン25moie％、トリクロロ
シラン32moie％であり、ジクロロシランおよびモノクロ
ロシランの生成が確認された。なお、塩化水素は不検出
であった。

実施例２ 特開昭61−256912号に記載の実施例３の方法によって
調整したポリ−Ｎ−メチルピロール触媒10ccを内径8m
m、長さ40cmのＵ字型SUS管製流通式反応器に充填した。
その後ヘリウムを流し反応器内を充分ヘリウム置換しな
がら、反応器を油浴にて140℃に加熱した。反応器が140
℃になった後ヘリウムの供給を止め、純度99.9％のトリ
クロロシランガス30cc/min（常温換算）とモノシランガ
ス30cc/min（常温換算）を混合して供給した。反応生成
物はガス状で捕集し、ガスクロマトグラフィーにより反
応生成物の組成を分析した。

分析結果によれば、モノシラン36mole％、モノクロロ
シラン12mole％、ジクロロシラン18mole％、トリクロロ
シラン34mole％であり、ジクロロシランおよびモノクロ
ルシランの生成が確認された。なお、塩化水素は不検出
であった。

実施例３ 特開昭61−187936号に記載の実施例１の方法によって
調整した前記触媒10gを内径8mm、長さ40cmのＵ字型SUS
管製流通式反応器に充填した。その後ヘリウムを流し反
応器内を十分ヘリウム置換しながら、反応器を油浴にて
120℃に加熱した。反応器が120℃になった後ヘリウムの
供給を止め、純度99.9％のトリクロロシランガス30cc/m
in（常温換算）とモノシランガス60cc/min（常温換算）
を混合して供給した。反応生成物はガス状で捕集し、ガ
スクロマトグラフィーにより反応生成物の組成を分析し
た。

分析結果によれば、モノシラン48mole％、モノクロロ
シラン16mole％、ジクロロシラン22mole％、トリクロロ
シラン13mole％であり、ジクロロシランおよびモノクロ
ロシランの生成が確認された。なお、塩化水素は不検出
であった。

実施例４ 米国ローム・アンド・ハース社製の弱塩基性イオン交
換樹脂であるアンバーリストＡ−21をアセトン洗浄にて
脱水し、10ccを内径8mm、長さ40cmのＵ字型SUS管製流通
式反応器に充填した。その後ヘリウムを流し反応器内を
十分ヘリウム置換しながら、反応器を油浴にて60℃に加
熱した。反応器が60℃になった後ヘリウムの供給を止
め、純度99.9％のトリクロロシランガス30cc/min（常温
換算）とモノシランガス30cc/min（常温換算）を混合し
て供給した。反応生成物はガス状で捕集し、ガスクロマ
トグラフィーにより反応生成物の組成を分析した。

分析結果によれば、モノシラン30mole％、モノクロロ
シラン15mole％、ジクロロシラン30mole％、トリクロロ
シラン25mole％であり、ジクロロシランおよびモノクロ
ロシランの生成が確認された。

実施例５ 実施例４の反応生成物を液体窒素で冷却したステンレ
ス製の容器に捕集した。捕集した反応生成物を２回加圧
蒸留してモノクロロシランだけを分離した。残留物はモ
ノシランとジクロロシラン、トリクロロシランの等モル
混合物であった。

実施例４で用いたアンバーリストＡ−21を充填したＵ
字型SUS管製流通式反応器を油浴にて60℃に加熱した。
反応器が60℃になった後、上述のジクロロシランとトリ
クロロシランの等モル混合物をガス化した物とモノシラ
ンを混合し、モノシランが40mole％、ジクロロシランが
30mole％、トリクロロシランが30mole％となるように反
応器に供給した。供給速度は常温換算で60cc/minとし
た。

反応生成物はガス状で捕集し、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応生成物の組成を分析した。分析結果によれ
ば、モノシラン29mole％、モノクロロシラン16mole％、
ジクロロシラン31mole％、トリクロロシラン24mole％で
あり、ジクロロシランおよびモノクロロシランの生成が
確認された。

〔発明の効果〕

以上実施例に示したように、不均化用触媒の存在下に
モノシランとトリクロロシランとを接触させることによ
りモノクロロシランとジクロロシランとを容易に製造す
ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノシランとトリハロゲン化シランを不均
   化用触媒の存在下に接触させる事を特徴とするモノハロ
   ゲン化シランおよびジハロゲン化シランの製造方法。