JPH08299792A - 脱硝触媒およびその製造方法並びにこれを用いた排気ガスの脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ
を充分高いガス空間速度で効率よく除去できるような触
媒とその製造方法の提供と、この触媒を使用した希薄空
燃比の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの高効率で、且つ高
信頼性を有する脱硝方法を提供する。 【構成】 比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ
窒素ガス吸着法により測定された粉末粒子の細孔の細孔
半径と細孔容積の関係が以下の条件（１）を満たすアル
ミナ粉末と、該アルミナ粉末に対して１〜１０重量％の
銀粉末を混合してなる脱硝触媒であり、その条件（１）
とは、細孔半径３００オングストローム未満の細孔の細
孔容積の合計値をＡとし、細孔半径２５〜１００オング
ストローム未満の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細
孔半径１００〜３００オングストロームの細孔の細孔容
積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの７０％以上であ
り、ＣがＡの２０％以下であることである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速
度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝触媒及びその製造方
法並びに該触媒を用いた排気ガスの脱硝方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や二
酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含ま
れている。ＮＯｘは人体に影響し、呼吸器疾患罹患率を
増加させるばかりでなく、地球環境保全の上から問題視
される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、こ
れら各種の排気ガスから効率よく窒素酸化物を除去する
脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点か
ら、近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従
来の自動車用ガソリンエンジンは空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排気ガス処理に対しては、排気ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）とＮＯｘとを、主として白
金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及
びセリア（ＣｅＯ_２）を含むアルミナ触媒に接触させ有
害三成分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてき
た。しかしこの三元触媒方式は、化学量論比で運転され
ることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運転される
リ−ンバ−ンガソリンエンジンの排気ガス浄化には適用
できない。また、ディ−ゼルエンジンは本来希薄空燃比
用エンジンとして用いられるものであるが、その排気ガ
スに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に対して厳
しい規制がかけられようとしている。

【０００４】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとしてＮＨ3 を使用する
技術が既に確立されており、この技術は、いわゆる固定
発生源であるボイラ−やディ−ゼルエンジンからの排気
ガスの脱硝方法として工業化されている。しかし、この
方法は未反応の還元剤の回収処理のための特別な装置が
必要であり、臭気が強く有害なアンモニアを用いること
もあって自動車などの移動発生源からの排気ガスの脱硝
技術として適用することはできない。

【０００５】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃の炭化水素が還元剤となり、ＮＯｘ還元反
応が進行することが報告されて以来、この反応を促進す
る触媒が種々開発され提案されている。例えば、アルミ
ナやアルミナに遷移金属を担持した触媒が炭化水素を還
元剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数
多くの報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公
報には、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、
ＮｉまたはＶを含有するアルミナ、あるいはシリカ−ア
ルミナをＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告されて
いる。

【０００６】更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９４９
号公報に報告されている。しかしながら、これらの貴金
属担持触媒を用いた場合還元剤であるべき炭化水素の燃
焼反応が過度に促進されたり、酸性雨の元凶の１つであ
ると言われている多量のＮ2 Ｏの生成によりＮＯｘ還元
反応のＮ2 への選択性が乏しいといった欠点を有してい
た。

【０００７】また、銀を含有する触媒を用いたＮＯｘ還
元除去技術が特開平４−３５４５３６号公報や特開平５
−９２１２４号公報あるいは特開平５−９２１２５号公
報に開示されている。しかし、これら従来のアルミナを
担体に用いた銀担持アルミナ触媒の水共存下での脱硝性
能は未だ不十分であった。更に、従来よりアルミナを担
体として用いた触媒は、空間速度依存性が大きいことが
知られている。すなわちＳＶ：１０００〜１００００ｈ
ｒ-1程度の低空間速度では十分なＮＯｘ還元性能を発揮
するが、例えば、「触媒」33,61(1991) に報告されてい
るように、ＳＶ：１００００ｈｒ-1以上の高空間速度で
はＮＯｘ浄化性能が大きく低下し、このような現象は斯
界の常識でもあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解決すべくなされたものであり、その目的とす
るところは、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ
ｘを充分高いガス空間速度で効率よく除去できるような
触媒とその製造方法の提供と、この触媒を使用した希薄
空燃比の内燃機関排気ガス中のＮＯx の高効率で、且つ
高信頼性を有する脱硝方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、希薄空燃
比領域での炭化水素によるＮＯｘ還元反応が高効率的に
進行する触媒と該触媒を使用しての脱硝方法について鋭
意研究を重ねた結果、特定の細孔構造を有し、且つ特定
値以上の比表面積を持つアルミナ粉末と、これに対して
特定量の銀粉末を混合してなる触媒を用いることにより
上記の課題を解決することができることを見出だし本発
明を完成するに至った。

【００１０】即ち、上記課題を解決する本発明の第１の
実施態様は、比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、且
つ窒素ガス吸着法により測定された粉末粒子の細孔半径
と細孔容積の関係が以下の条件（１）を満たすアルミナ
粉末と、該アルミナ粉末に対して１〜１０重量％の銀粉
末を混合してなる脱硝触媒である。

【００１１】条件（１） 細孔半径３００オングストローム未満の細孔の細孔容積
の合計値をＡとし、細孔半径２５〜１００オングストロ
ーム未満の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径
１００〜３００オングストロームの細孔の細孔容積の合
計値をＣとしたとき、ＢがＡの７０％以上であり、Ｃが
Ａの２０％以下であること。

【００１２】そして、本発明の第２の実施態様である触
媒の製造方法は、上記した比表面積と細孔特性性を有す
るアルミナ粉末と、該アルミナ粉末に対して１〜１０重
量％になるような量の銀粉末とを単純に物理的に緊密混
合するものである。

【００１３】また、本発明の第３の実施態様は、希薄空
燃比領域で運転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒層
と接触させて排気ガス中のＮＯｘを除去する方法におい
て、該触媒層に含まれる脱硝触媒が上記の本第１の発明
により提供される脱硝触媒であり、且つ該触媒層を通過
する排気ガスの空間速度を１００００ｈｒ-1以上とする
ものである。

【００１４】以上のような本発明の脱硝触媒及び脱硝方
法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下で、且
つ高空間速度でも効果的に排気ガス中のＮＯｘを除去す
ることができる。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】

【作用】本発明は、脱水素能に優れた銀粉末と固体酸の
アルミナ粉末とを単純に緊密混合させることにより両者
を相互に微視的近傍に置くことによるのみでＮＯx のＮ
_２への還元反応を飛躍的に向上させることができるとい
う新しい発見に基づくものである。

【００１７】本発明の脱硝触媒の主成分の１つであるア
ルミナは、比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ
窒素ガス吸着法により測定された細孔半径が３００オン
グストローム以下の細孔の細孔容積の合計をＡとし、細
孔半径２５〜１００オングストローム未満の細孔の細孔
容積の合計をＢとし、細孔半径１００〜３００オングス
トロームの細孔の細孔容積の合計をＣとしたとき、Ｂが
Ａの７０％以上、ＣがＡの２０％以下であるようなアル
ミナ粉末である。そして、該アルミナは脱硝性能の点か
ら結晶学的にγ−型、η−型あるいはその混合型に分類
される活性アルミナであることが好ましい。他の結晶構
造をとるアルミナ、例えばα−アルミナは極端に比表面
積が小さく固体酸性にも乏しいので、本発明の触媒担体
としては不適当である。また、δ−アルミナも比表面積
１００ｍ^２／ｇと小さく、脱硝触媒の担体としてはγ−
アルミナやη−アルミナに及ばない。その他β−アルミ
ナやχ−アルミナも本発明の脱硝触媒担体としては不適
当である。

【００１８】アルミナとして、上記以外の細孔特性、す
なわちＢがＡの７０％未満で、ＣがＡの２０％を超える
ような細孔特性を有するアルミナ粉末を使用した場合に
は、水蒸気共存下での脱硝活性が不十分であった。

【００１９】本発明の脱硝触媒は、上記特定の比表面積
と細孔特性を有するアルミナの粉末と銀粉末とからなる
ものであるが、その製造方法は、アルミナ粉末と銀粉末
とを単純に物理的な混合方法を用いて緊密に混合するだ
けでよく、従来の触媒製造方法におけるような吸着法、
ポアフィリング法、インシピエントウエットネス法、蒸
発乾固法、スプレー法などのような含浸法および混練法
などによる製造方法に比べて極めて簡便であり、且つ固
体酸であるアルミナと脱水素能を有する銀とが各々の機
能を存分に発揮することができるのと同時に、相互にそ
の機能を補完し合うためにＮＯｘのＮへの還元が効率よ
く行われる。

【００２０】触媒中における銀粉末のアルミナ粉末に対
する混合割合を１〜１０重量％としたのは、１重量％未
満では炭化水素からの脱水素機能が十分に発揮されず、
逆に１０重量％を超えるとると還元剤としての炭化水素
の燃焼反応が過度に促進されて、脱硝反応の活性及びＮ
2 への選択性が低下するからである。また、混合方法
は、両者が緊密に混合されるならば特にその方法は限定
されず、例えば乳鉢や擂潰機などの通常の物理的混合方
法によればよい。

【００２１】本発明の混合粉末触媒は、そのまま排気ガ
スの流通する容器に詰めて使用することもできるが、適
宜の形状に成型して使用すれば取扱い上便利である。そ
の際の触媒の形状は、粉状、球状、円筒状、ハニカム
状、螺旋状、粒状など種々の形状を採用することができ
る。そして、これらの形状や大きさなどは使用条件に応
じて任意に選択すればよい。特に、自動車のエンジンの
排気ガス浄化の目的で用いる場合には、圧力損失を最小
限とするために、排気ガスの流れ方向に対して多数の貫
通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に混合粉
末状の触媒を被覆して触媒層を形成したものが使用され
る。この場合には、一定の粒度に整粒した本発明の混合
粉末状の触媒を適宜のバインダーとともに前記支持基体
の表面にいわゆるウオッシュコート法により被覆する方
法が用いられる。また混合粉末そのもので触媒成型体を
形成する場合には、一般的な加圧成型機などを使用して
所望の形状に仕上げることができる。

【００２２】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、炭化
水素（ＨＣ）及びＨ_２といった還元性成分をＮＯｘ及び
Ｏ_２といった酸化性成分で完全酸化するに要する化学量
論量よりも過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的
には希薄空燃比に至る内燃機関排気ガス中のＮＯｘの浄
化に適用される。

【００２３】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯｘはＨＣ等の微量に存在する
還元成分に依ってＮ_２、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏにまで還元分
解されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸
化される。ディ−ゼルエンジンの排気ガスのように、排
気ガスそのもののＨＣ／ＮＯx 比（モル比）が低い場合
には、排気ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ
程度の燃料ＨＣを追加添加した後、本発明の触媒と接触
させるシステムを採用するようにすれば充分なＮＯｘ除
去率を達成できる。

【００２４】本発明による触媒を用いて高い空間速度で
酸素過剰雰囲気下ＨＣによるＮＯｘの浄化を効率良く進
めるためには、触媒層入口温度を４００℃〜６００℃未
満にする必要がある。これは、本発明の方法によって得
られたアルミナ粉末と銀粉末とから成る触媒が高度の脱
硝性能を発揮するには４００℃以上必要であり、これよ
り低温ではＨＣが十分に活性化されないためと推定され
る。また、触媒層入口温度が６００℃以上の高温になる
と副反応であるＨＣの燃焼が優勢になりＮＯｘの還元活
性が低下する。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。

【００２６】但し、本発明は下記実施例に限定されるも
のでない。 (1) アルミナの選定 表１に示す比表面積と細孔分布を保有するγ−アルミナ
粉末（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）を準備した。

【００２７】なお、表１において、アルミナ粉末
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は本発明の範囲に入
るアルミナ粉末であり、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および
（ｈ）は本発明の範囲外のアルミナ粉末である。

【００２８】

【表１】

【００２９】(2) 触媒の調製 表１のγアルミナ粉末（ａ）９７ｇと７００オングスト
ロームの粒径の銀粉末３ｇとを、擂潰機（石川工場社
製）により１時間混合した。該混合粉末を５００ｋｇｆ
／ｃｍ^２の圧力で成型した後粉砕し、２５０〜５００μ
ｍに整粒して触媒試料１（実施例１）を得た。

【００３０】また、表１に示すγ−アルミナ粉末（ｂ）
〜（ｈ）の各々を用いて、それぞれを実施例１と同様の
手順により銀粉末と混合して触媒試料２（実施例２）〜
触媒試料４（実施例４）および触媒試料５（比較例１）
〜触媒試料８（比較例４）を得た。

【００３１】またさらに、表１に示すγ−アルミナ粉末
（ａ）を用いて、銀粉末の混合率を０％、０．５％、１
２％および７％とした以外は実施例１と同様の手順で、
それぞれ触媒試料９（比較例５）〜触媒試料１１（比較
例７）及び触媒試料１２（実施例５）を得た。

【００３２】上記によって得られた各触媒試料について
下記に示す性能評価試験を行った。 ［性能評価１］実施例１の触媒試料１を内径２１ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、常圧固定床反応装置に装
着した。この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ５０
０ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_８ ５００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５％、Ｈ_２
Ｏ １０％、残部Ｎ２ からなる混合ガスを空間速度３
００００ｈｒ-1で通過させた。

【００３３】反応管出口ガス組成についてＮＯとＮＯ_２
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はポラパック・Ｑカラムを装着した島津製作所製の
ガスクロマトグラフー熱伝導度検出器を用いて測定し
た。触媒層入口温度を４００〜６００℃の範囲の所定温
度に設定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定
した時点の値を用いた。モデル排気ガスが触媒を通過す
ることにより反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ及び／
またはＮ_２に転化されるが、本発明の触媒を通過した場
合Ｎ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発明
の明細書では脱硝率を以下の式で定義した。

【００３４】 実施例２〜５及び比較例１〜７の触媒試料についても同
様にモデル排気ガス評価を行った。表２に触媒試料１〜
１２の各々についての最高脱硝率Ｃmax （℃）とそのと
きの温度Ｔmax （℃）を示す。本発明の実施例の触媒試
料１〜４及び触媒試料１２は、比較例の触媒試料５〜１
１に比べ優れた脱硝性能を示した。

【００３５】

【表２】 ［性能評価２］空間速度を７００００ｈｒ-1とした以外
は、性能評価例１と同様にして実施例１の触媒試料１の
性能を評価した。

【００３６】表３に触媒試料１の上記空間速度における
最高脱硝率Ｃmax （％）とその時の温度Ｔmax （℃）を
示す。本発明の実施例の触媒１は、より高い空間速度で
も優れた脱硝性能を示した。

【００３７】

【表３】 ────────────────────────────── 触 媒 性 能 空間速度（ｈｒ-1） 性能評価２の脱硝率 Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ────────────────────────────── ６００００ 67.6 550 ──────────────────────────────

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の脱硝触媒を
用いれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下における
内燃機関の排気ガス中に存在する窒素酸化物を高い空間
速度で転化効率よく窒素ガスに還元することができる
し、また触媒の製造も従来に比して簡単であるので工業
上の効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ １０２Ｈ (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ粉末と銀粉末との単純混合体か
   らなることを特徴とする脱硝触媒。
2. 【請求項２】 前記アルミナ粉末は、比表面積が１２０
   ｍ^２／ｇ以上であり、且つ窒素ガス吸着法により測定さ
   れた粉末粒子の細孔半径と細孔容積の関係が以下の条件
   （１）を満たすものであることを特徴とする請求項１記
   載の脱硝触媒。 条件（１） 細孔半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
   の合計値をＡとし、細孔半径２５〜１００オングストロ
   ーム未満の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径
   １００〜３００オングストロームの細孔の細孔容積の合
   計値をＣとしたとき、ＢがＡの７０％以上であり、Ｃが
   Ａの２０％以下であること。
3. 【請求項３】 銀粉末の含有割合がアルミナ粉末に対し
   て１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の脱硝触媒。
4. 【請求項４】 窒素ガス吸着法により測定された比表面
   積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ細孔半径と細孔容
   積との関係が請求項２記載の条件（１）を満たす活性ア
   ルミナ粉末と、該アルミナ粉末に対して１〜１０重量％
   となる銀粉末とを単純な物理的混合方法により混合する
   ことを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガスを脱硝触媒層と接触させることからなる排気ガスの
   脱硝方法において、該触媒層に含まれる脱硝触媒を請求
   項１、２または３に記載の脱硝触媒とすることを特徴と
   する排気ガスの脱硝方法。
6. 【請求項６】 触媒層を通過する排気ガスの空間速度を
   １００００ｈｒ-1以上とすることを特徴とする請求項５
   記載の脱硝方法。