JPH08299799A - 有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化するためのコバルト触媒および有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化する方法 - Google Patents

有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化するためのコバルト触媒および有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化する方法

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JPH08299799A JP8115057A JP11505796A JPH08299799A JP H08299799 A JPH08299799 A JP H08299799A JP 8115057 A JP8115057 A JP 8115057A JP 11505796 A JP11505796 A JP 11505796A JP H08299799 A JPH08299799 A JP H08299799A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基性媒体中で＞５０００ｈの寿命が達成さ
れるような高い塩基安定性を有する、有機ニトリルおよ
び／またはイミンを水素化するためのコバルト触媒を提
供する。 【解決手段】 触媒活性物質が、酸化物として計算し
て、コバルト５５〜９８重量％、リン０．２〜１５重量
％、マンガン０．２〜１５重量％およびアルカリ金属
０．０５〜５重量％からなり、触媒物質をか焼した後、
２００〜４００℃の最終温度で水素気流中で還元し、引
き続き２０〜６０℃の最終温度で空気流中で処理するこ
とによって表面的に酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ニトリルおよ
び／またはイミンを水素化するための新規コバルト触媒
および有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４４５５８
９号からは、触媒活性物質が酸化コバルト２０〜９５重
量％、金属 マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブ
デンまたはリンの酸化物０．５〜６０重量％、およびア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属族、希土類族、スカ
ンジウムまたはイットリウムの酸化物０．５〜２０重量
％を含有する水素化触媒が公知である。
【０００３】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３４０３３７７
号からは、金属コバルトおよび／またはニッケルを、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属酸化物０．
１重量％以下とともに含有し、５００℃より低いかまた
はそれに等しい温度で還元することにより製造した成形
触媒物質が公知である。成形触媒物質は、３００ｋｐ／
ｃｍ２より大きい圧縮硬さを有する。
【０００４】しかし、上記の触媒は、塩基性媒体中で長
い寿命を保証するために十分に塩基安定でないと言う欠
点を有する。
【０００５】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４３２５８４７
号には、触媒活性物質がコバルト５５〜９８重量％、リ
ン０．２〜１５重量％、マンガン０．２〜１５重量％お
よびアルカリ金属０．２〜１５重量％からなり、５５０
〜７５０℃および８００〜１０００℃の最終温度におけ
る２つのか焼工程によって製造されるコバルト含有の塩
基安定触媒が記載されている。これらの触媒は、塩基安
定性を測定するための煮沸試験を実施した後１０Ｎより
も大きいかまたはこれに等しい切削硬さを有し、本発明
により塩基性媒体中での反応において＞３０００時間、
しかし最長５０００時間の寿命を有する。
【０００６】しかし、塩基性媒体中での反応の経済的実
施、たとえば有機ニトリルおよび／またはイミンの水素
化には、＞５０００時間の触媒寿命が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点を除去し、殊に塩基性媒体中での反応に
おいて＞５０００時間の寿命が達成されるような高い塩
基安定性を有するコバルト含有触媒を開発することであ
った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それにより、触媒活性物
質が、酸化物として計算して、コバルト５５〜９８重量
％、リン０．２〜１５重量％、マンガン０．２〜１５重
量％およびアルカリ金属０．０５〜５重量％からなり、
か焼した触媒を２００〜４００℃の最終温度において水
素気流中で還元し、引き続き２０〜６０℃の最終温度に
おいて空気流中で処理することにより表面的に酸化する
ことを特徴とする新規で改善されたコバルト触媒ならび
にこれらの触媒の使用によりニトリルおよび／またはイ
ミンを水素化する方法を見出した。
【０００９】本発明によるコバルト触媒の触媒活性物質
は、酸化物として計算して、コバルト５５〜９８重量
％、好ましくはコバルト７５から９５重量％、殊に好ま
しくはコバルト８５〜９５重量％、リン０．２〜１５重
量％、好ましくはリン０．５〜１０重量％、殊に好まし
くはリン１〜６重量％、マンガン０．２〜１５重量％、
好ましくは２〜１０重量％、ことに好ましくは３〜８重
量％およびアルカリ金属０．０５〜５重量％、好ましく
はアルカリ金属０．１〜３重量％、殊に好ましくはアル
カリ金属０．１３〜１重量％からなる。
【００１０】アルカリ金属としては、好ましくはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムおよび／またはセシウム、殊
に好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムが適当
である。
【００１１】本発明によるコバルト触媒は、下記のよう
に製造することができる：コバルト塩、好ましくは無機
コバルト塩および場合により所望の助触媒 水溶性塩の
形のマンガン、リンおよび／またはアルカリ金属の溶液
（ふつうの場合ｐＨ＜７）をアルカリ溶液の添加により
触媒中に含有されている主成分の混合物を炭酸塩、水酸
化物または酸化物の形で沈殿させることができる。アル
カリ溶液は、たとえばアルカリ金属の炭酸塩または水酸
化物、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素ア
ンモニウム等を水に溶解する事により製造することがで
きる。金属塩ならびに沈殿溶液の濃度は、生じる 沈殿
スラリがなお撹拌することができるように調節すべきで
ある。助触媒をこの工程で一緒に沈殿させない場合に
は、これを下記の工程の１つで導入することができる。
塩基性溶液の添加は、完全な沈殿が達成されるまで継続
する。沈殿生成物は、必要に応じ後撹拌し、通常の技術
的手段で濾過し、好ましくない水溶性異種イオン不含に
洗浄することができる。
【００１２】こうして生じた濾過ケークは、５０〜２０
０℃の温度で乾燥し、得られた物質を粉砕することがで
きる。別の手段として、濾過ケークをスラリにし、引き
続きスラリを噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥することも可能で
ある。この場合、１００〜６００℃の間の温度で噴霧乾
燥粉末が生じる。噴霧乾燥を選択する場合には、この工
程において助触媒 マンガン、リンおよび／またはアル
カリ金属をその塩の形で触媒に添加することもできる。
【００１３】こうして製造された粉末はか焼することが
できる。か焼した粉末は、種々の方法で成形体に成形す
ることができる。それで、粉末をペレットにするか、押
し出すかまたは押出機を用いて特定の形および大きさの
押出物に圧縮することが可能である。すべての場合に、
粉末に黒鉛またはステアリン酸のような成形助剤を混合
することができる。
【００１４】か焼は、１工程で５００〜１０００℃、好
ましくは８００〜１０００℃、殊に好ましくは８５０〜
９５０℃の最終温度で実施される。
【００１５】還元のためには、か焼した触媒を室温で窒
素で洗浄し、窒素雰囲気下に２〜１０ｂａｒ，好ましく
は４〜８ｂａｒの圧力を調節する。
【００１６】引き続き、通例窒素気流の２〜３０％、好
ましくは５〜１５％を水素により置換し、温度を通例２
〜２４時間，好ましくは５〜１５時間内に、室温から８
０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃に上げる。
次いで、通例窒素気流の他の部分を水素により置換し
て、合計３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の水素
分量を達成する。引き続き、通例温度を２〜２４時間、
好ましくは５〜１５時間内に、２００〜４００℃、好ま
しくは２５０〜３５０℃に上げる。この最終温度を通
例、触媒を去るガス気流中に還元水がもはや検出できな
くなるまで維持する。引き続き、通例ガス気流中の水素
分量を再び窒素により置換し、還元された触媒を窒素気
流中で室温に冷却する。
【００１７】還元された触媒を表面的に酸化するため
に、窒素気流に徐々に空気を、しかも触媒層内の温度が
６０℃の値を上回らないように、従って２０〜６０℃、
好ましくは２０から５０℃、殊に好ましくは２０〜４０
℃で徐々に添加する。空気による窒素の置換は、触媒を
通過するガス気流が１００％空気からなるまで継続す
る。
【００１８】これにより、１２ｍ２／ｇより大きいかま
たはこれに等しい、従って１２〜５００ｍ２／ｇ、好ま
しくは１５〜２００ｍ２／ｇ、殊に好ましくは１８から
１００ｍ２／ｇの比表面積および０．１６ｃｍ３／ｇよ
り大きいかまたはこれに等しい、従って０．１６〜１．
００ｃｍ３／ｇ，好ましくは０．１８〜０．８０ｃｍ ３
／ｇ，ことに好ましくは０．２０〜０．４０ｃｍ３／ｇ
の多孔度を有するコバルト触媒が得られる。
【００１９】さらに本発明による触媒は、活性化状態で
金属コバルトの少なくとも８５重量％、従って８５〜１
００重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、従って
９５〜１００重量％が六方変態で存在することにより優
れている。
【００２０】形状に関しては、固定層反応器に充填でき
るすべての形状寸法の物体が製造できる。
【００２１】全触媒ならびに担体付き触媒が水素化のた
めに適当である。これは、ニトリルおよびイミンと水素
との相応するアミンへの反応についても言える。本発明
による触媒は、殊に６０〜１５０℃の温度および５０〜
３００ｍｂａｒの圧力におけるニトリルおよび／または
イミンと水素との第一級アミンへの反応の水素化触媒と
して適当である。
【００２２】化学的長時間安定性（たとえば塩基安定
性）の基準として、短時間後既に反応条件下での触媒の
使用寿命に関し言明することを許す試験が開発されてい
る。
【００２３】煮沸試験（オートクレーブテストとも呼称
される）と呼ばれるこの短時間試験は、次のように実施
することができる：２００℃以上で水素で還元された触
媒およびＮａＯＨまたはＫＯＨのような含水塩基を不活
性ガス雰囲気下にオートクレーブに充填し、約１６０℃
で自己圧下に約５〜１２ｈ維持することができる。冷却
し、液体をデカントし、触媒を水で洗浄した後、硬さを
不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下に測定することが
できる。
【００２４】３０Ｎより大きいかまたはこれに等しい、
従って３０〜１０００Ｎ，好ましくは３５〜２００Ｎ，
殊に好ましくは４０から１００Ｎの切削硬さを有する触
媒は、本発明により塩基性媒体中での反応において十分
な長期安定性（使用寿命＞５０００時間）を有する。
【００２５】
【実施例】
煮沸試験 テフロンインサートを有する２５０ｍｌのオートクレー
ブ中に、窒素下に、還元された形の触媒１０ｍｌおよび
ＮａＯＨの２．５％水溶液を装入した。触媒の還元は、
予め連続装置中でＨ２を用い３６０℃で５時間内に実施
した。密閉したオートクレーブを１６０℃に加熱した。
その際、約５ｂａｒの自己圧が生じた。温度は、１２時
間１６０℃に保ち、冷却した後、液体をデカントし、触
媒を水で洗浄し、引き続き硬さをＮ２下に測定した。
【００２６】触媒の製造 重量％値は、灼熱した触媒中のそれぞれの酸化物に関
し、リン含量はＨ３ＰＯ４として記載されている。
【００２７】触媒Ａ 硝酸コバルト、硝酸マンガンおよびリン酸を水に溶解す
ることにより、コバルト１０重量％、マンガン０．５５
重量％およびＨ３ＰＯ４０．４５重量％を含有する溶液
を製造した。炭酸ナトリウムの２０％溶液を添加するこ
とにより、温度５０℃で沈殿させた。生じた沈殿物を、
洗浄水中にナトリウムまたは硝酸塩がもはや検出できな
くなるまで洗浄した。こうして得られた固体を水でスラ
リにし、噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥した（入口温度＝５５
０℃）。噴霧乾燥物は５００℃で乾燥し、フレットで粉
砕、混和し、押出機中で直径４ｍｍの押出物に成形し
た。押出物を１００〜１２０℃で乾燥し、９００℃で１
時間か焼した。
【００２８】還元のため、か焼した触媒を室温で窒素で
洗浄し、窒素雰囲気下に６ｂａｒの圧力を調節した。引
き続き、窒素気流の１０％を水素により置換し、温度を
１０時間内に室温から１４０℃に高めた。次いで、窒素
気流の３８％を水素により置換して、合計４８％の水素
含量触媒を達成した。引き続き、温度を１０時間内に１
４０℃から３００℃に上げた。この最終温度を、触媒を
去るガス気流中に還元水がもはや検出できなくなるまで
維持した。引き続き、ガス気流中の水素含量を再び窒素
によりし、還元した触媒を窒素気流中で室温に冷却し
た。
【００２９】還元した触媒を表面酸化するために、窒素
気流に徐々に空気を、しかも触媒層内の温度が６０℃の
値を上回らないように徐々に配量した。空気による窒素
の置換は、触媒を通過するガス気流が１００％空気から
なるまで継続した。
【００３０】こうして製造した触媒は、コバルト９０．
０重量％、マンガン５．４重量％、リン２．８％および
ナトリウム０．１６％を含有し、２１．３ｍ２／ｇの比
表面積および０．２２ｃｍ３／ｇの多孔度を有してい
た。活性化状態で、金属コバルトの９５重量％は六方変
態で存在していた。
【００３１】触媒Ｂ（比較触媒） 製造は触媒Ａと類似に行ったが、触媒はか焼した後水素
気流中で還元せず、空気流中で処理することによって表
面的に酸化した。こうして製造した触媒は、コバルト９
０重量％、マンガン５．２重量％、リン３％およびナト
リウム０．２２％を含有し、３。１ｍ２／ｇの比表面積
および０．１３ｃｍ３／ｇの多孔度を有していた。活性
化状態で、金属コバルトの７０重量％は六方変態で存在
していた。
【００３２】触媒Ｃ（比較触媒） 製造は触媒Ａと類似に行ったが、触媒を６５０℃で１時
間，８５０℃で３時間か焼し、その後水素気流中で還元
せず、空気流中で表面的に酸化した。活性化状態で金属
コバルトの８０重量％は六方変態で存在していた。こう
して製造した触媒は、コバルト９０．４重量％、マンガ
ン５．１重量％、リン３．１％およびナトリウム０．３
０％を含有し、１．６ｍ２／ｇの比表面積および０．１
１ｃｍ３／ｇの多孔度を有していた。活性化状態で、金
属コバルトの８０重量％は六方変態で存在していた。
【００３３】試験の実施方法 直立の管状反応器（直径：１６ｍｍ，充填高さ：５０ｃ
ｍ，油加熱の二重ジャケット）を、触媒Ａ４００ｇ（２
００ｍｌ）で充填した。触媒を活性化するために、無加
圧で水素２００Ｎｌ／ｈの導通下に温度を２４時間内に
段階的に１００℃から３４０℃に上げ、次いで２４時間
３４０℃に維持した。
【００３４】水素化反応器に前接され、１．５ｍｍ押出
物の形の二酸化チタン３７ｇ（５０ｍｌ）を充填した管
状反応器（直径：１６ｍｍ，充填高さ：１００ｃｍ，油
加熱の二重ジャケット）を通して、２５０ｂａｒの圧力
および８０℃の温度で下方から上方に、毎時イソホロン
ニトリル（純度９９．０％）８０ｇおよび液体アンモニ
ア２７０ｇをポンプにより圧送した（触媒負荷０．４ｋ
ｇ／ｌ×ｈ）。引き続き、毎時水素１００Ｎｌ／ｈ
（４．５モル）送入し、前接されたイミノ化反応器から
の生成物を、２５０ｂａｒの圧力および１３０℃の温度
で下方から上方に水素化反応器に通過させた。常圧に放
圧した後、アンモニアを留出させ、水素化生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。
【００３５】比較触媒ＢおよびＣを用いる実験を類似に
実施した。
【００３６】十分な水素化活性を有する触媒は、アミノ
ニトリルと呼ばれる中間生成物の含量が５００ｐｐｍ以
下であることにより優れている。
【００３７】結果は次表にまとめられている：
【００３８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギド フォイト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ツ ェントグラーフェンシュトラーセ 41 (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン クリームヒルトシュトラーセ 34 (72)発明者 ゲルト リンデン ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ブラ イヒシュトラーセ 14 (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 シファーシュタット ヴァーグナーシュトラーセ １ベー

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒活性物質が、酸化物として計算し
    て、コバルト５５〜９８重量％、リン０．２〜１５重量
    ％、マンガン０．２〜１５重量％およびアルカリ金属
    ０．０５〜５重量％からなる有機ニトリルおよび／また
    はイミンを水素化するためのコバルト触媒において、か
    焼した触媒を２００〜４００℃の最終温度で水素気流中
    で還元し、引き続き２０〜６０℃の最終温度で空気流中
    で処理することにより表面的に酸化することを特徴とす
    る有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化するため
    のコバルト触媒、
  2. 【請求項２】 触媒活性物質が、酸化物として計算し
    て、コバルト７５〜９５重量％、リン０．５〜１０重量
    ％、マンガン２〜１０重量％およびアルカリ金属０.１
    から３重量％からなることを特徴とする請求項1記載の
    コバルト触媒。
  3. 【請求項３】 触媒活性物質が、酸化物として計算し
    て、コバルト８５〜９５重量％、リン１〜６重量％、マ
    ンガン３〜８重量％およびアルカリ金属０．１３〜１重
    量％からなることを特徴とする請求項１記載のコバルト
    触媒。
  4. 【請求項４】 アルカリ金属としてリチウム、ナトリウ
    ム、カリウムおよび／またはセシウムを使用することを
    特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
  5. 【請求項５】 コバルト触媒が１２ｍ２／ｇより大きい
    かまたはこれに等しい比表面積および０．１６ｃｍ３／
    ｇより大きいかまたはこれに等しい多孔度を有すること
    を特徴とする請求項１記載のコバルト触媒。
  6. 【請求項６】 コバルト触媒が、塩基安定性を測定する
    ための煮沸試験を実施した後、３０Ｎよりも大きいかま
    たはこれに等しい切削硬さを有することを特徴とする請
    求項１記載のコバルト触媒。
  7. 【請求項７】 活性化状態で金属コバルトの少なくとも
    ８５重量％が六方変態で存在することを特徴とする請求
    項１記載のコバルト触媒。
  8. 【請求項８】 活性化状態で金属コバルトの少なくとも
    ９５重量％が六方変態で存在することを特徴とする請求
    項１記載のコバルト触媒。
  9. 【請求項９】 請求項１記載のコバルト触媒を使用する
    ことを特徴とする６０〜１５０℃の温度および５０〜３
    ００ｂａｒの圧力で有機ニトリルおよび／またはイミン
    を水素化する方法。
JP11505796A 1995-05-09 1996-05-09 有機ニトリルおよび／またはイミンを水素化するためのコバルト触媒およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3896174B2 (ja)

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