JPH0480386B2

JPH0480386B2 -

Info

Publication number: JPH0480386B2
Application number: JP61172580A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Matsumoto; Takao Takiguchi; Hideyuki Takai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1992-12-18
Also published as: US4810607A; JPS6327850A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しく
は特定の分子構造から成るアゾ顔料を含有する感
光層を有する感光体に関する。「従来の技術」従来より、光導電性を示す顔料や染料について
は、数多くの文献等で発表されている。例えば、“RCA Revlw”Vol.23，P.413〜
P.419（1962.9）ではフタロシアニン顔料の光導電
性についての発表がなされており、又このフタロ
シアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特許
第3397086号公報や米国特許第3816118号公報等に
示されている。その他に、電子写真感光体に用い
る有機半導体としては、例えば米国特許第
4315983号公報、米国特許第3427169号公報や
“Reseach Disclosure”20517（1981.5）に示され
ているピリジウム系染料、米国特許第3824099号
公報に示されているスクエアリツク酸メチン染
料、米国特許第3898084号公報、米国特許第
4251613号公報等に示されたジスアゾ顔料などが
挙げられる。この様な有機光導電体は、無機光導電体に較べ
て合成が容易で、しかも分子設計により可視光感
度に関しては感光波長域を比較的容易に変えるこ
とができる為感色性のコントロールができ、かつ
無公害性で生産性、経済性も無機半導体に比べ格
段に優れているところから、近年各社競つて開発
を急いでおり、感度、耐久性等実用化のレベルに
達したものも少なくはないが、まだまだレベルア
ツプが要求されている。一方、近年これら有機光導電体を近赤外の半導
体レーザーの波長（現状では750nm以上、特に
780〜800nm付近が経済性、出力、感材とのマツ
チング等実用上最も好ましい）にまで感光波長域
を伸し、レーザープリンター等デジタル記録用の
感光体として使用したいとの要求も急速に高まつ
てきた。この観点から従来の有機光導電体を顧み
るに、前出のフタロシアニン顔料、これを改良し
た米国特許第4426434号公報に示されているアル
ミニウムフタロシアニン顔料、米国特許第
4436800号、同4439506号公報に記載のトリフエニ
ルアミン系トリスアゾ顔料、米国特許第4447513
号に示されたテトラキスアゾ顔料等が半導体レー
ザーに光導電体として提案されている。しかし半導体レーザー用の感光体として有機光
導電体を使用する場合は、まず感光波長域が長波
長にまで伸びていること、次に感度、耐久性が良
好であること、使用時、温度によつて半導体レー
ザーの波長が変わることから、広い波長域に亘り
感度が一定であること、更には生産性の良いこと
等が必要とされる。前出の有機光導電体はこれら
諸条件を十分に満足するものではない。本発明者等は鋭意研究開発を重ねた結果、前記
米国特許第4436800号、同4439506号公報に記載の
トリフエニルアミン系トリスアゾ顔料において、
フエニル基をピリジル基に置き換えることによ
り、一般的な電子写真感光体としての有用性はむ
ろんのこと近赤外線用の光導電体としても上記諸
条件を十分に満足する有機光導電体を製造するこ
とに成功したものである。「発明が解決しようとする問題点」本発明の第１の目的は、新規な電子写真感光体
を提供することにある。本発明の第２の目的は可視域における実用的な
高感度特性と、繰り返し使用に際し、安定な電位
特性を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は新規な近赤外線用の光導
電体を提供することであり、本発明の第４の目的
はレーザー複写機、レーザービームプリンター、
LEDプリンター等デジタル記録用感光体を使用
するプロセスにおいて、実用的な高感度特性と繰
り返し使用における電位特性の安定な、電子写真
感光体を提供することにある。「問題点を解決するための手段」すなわち、本発明は一般式(1) （式中Ar₁は置換基を有しても良い２価のピリジ
ル基を表わし、Ar₂及びAr₃はそれぞれ２価のピ
リジル基あるいはアリーレン基を表わす、これら
の基は置換基を有していてもよい。又Ａはフエノ
ール性OH基を有するカプラー残基を示す）で表わされるトリスアゾ顔料を感光層に含有させ
ることを特徴とする電子写真感光体を用いること
によつて達成される。前記一般式(1)においてAr₁，Ar₂，Ar₃の定義と
して２価のピリジル基とは

【式】の構造の基を表わしアリーレン基とは例えばフエニレ
ン、ビフエニレン、ナフチレン、アンスリレンな
どが挙げられる。またこれらが置換されてもよい
置換基としては例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン
（フルオル、クロル、ブロモ、ヨードなど）、アル
キル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（フ
エニルオキシなど）、置換アミノ基（ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノなど）、ニトロ
基、シアノ基、アシル基（アセチル、ベンゾイル
など）などが例示される。特にAr₂，Ar₃が前出の２価のピリジル基か又
はフエニレン基であることが好ましい。さらに、一般式(1)におけるＡのフエノール性
OH基を有するカプラー残基としては、例えば下
記の一般式(5)〜(11)で示される：（式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環ある
いは複素環を形成する残基で置換基を有していて
もよい；R₁及びR₂は水素、置換基を有してもよ
いアルキル、アラルキル、アリールあるいは複素
環基または一緒になつて窒素原子と共に環状アミ
ノ基を形成する残基で、これらの基は置換基を有
していてもよい；R₃及びR₄はそれぞれ置換基を
有していてもよいアルキル、アラルキルまたはア
リールを示す基でこれらの基は置換基を有してい
てもよい。；Ｙは芳香族炭化水素の２価の基ある
いは窒素原子と一緒になつて複素環の２価の基を
形成する残基で置換基を有していてもよい；R₅
はアリールあるいは複素環基で、これらの基は置
換基をしていてもよい；R₆及びR₇はそれぞれ置
換基を有してもよいアルキル、アラルキル、アリ
ールあるいは複素環基または一緒になつて窒素原
子と共に環状アミノ基を形成する残基で、これら
の基は置換基を有していてもよい）。上記Ｘと縮合して形成される多環芳香環として
は例えばナフタレン、アントラセン、カルバゾー
ル、ベンズカルバゾール、ジベンゾフラン、ベン
ゾナフトフラン、ジフエニレンサルフアイドなど
が示される。これらは前記の如き置換基で置換さ
れてもよい。またR₁，R₂の場合アルキルは例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが示され、アラル
キルは例えばベンジル、フエネチル、ナフチルメ
チルなどであり、アリールは例えばフエニル、ジ
フエニル、ナフチル、アンスリルなどである。複
素環としてはカルバゾール、ジベンゾフラン、ベ
ンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、チアゾー
ル、ピリジンなどが例示される。 R₃及びR₄の具体例は前記R₁，R₂で例示された
ものと同じものが挙げられる。これらは前記の如
き置換基で置換されてもよい。Ｙの定義において２価の芳香族炭化水素基とし
ては例えばｏ−フエニレンの如き単環式芳香族炭
化水素基、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレン、
１，２−アンスリレン、９，10−フエナンスリレ
ンなどの縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ
る。また窒素原子と一緒になつて２価の複素環を
形成する例としては、３，４−ピラゾールジイル
基、２，３−ピリジンジイル基、４，５−ピリミ
ジンジイル基、６，７−インダゾールジイル基、
５，６−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−
キノリンジイル基等の５〜６員複素環の２価の基
が挙げられる。 R₅のアリール基又は複素環基としてはフエニ
ル、ナフチル、アンスリル、ピレニルなど；ピリ
ジル、チエニル、フリル、カルバゾリルなどが例
示される。これらは前記の如き置換基で置換され
てもよい。 R₆，R₇におけるアルキル、アリール、アラル
キルの具体例は前記の例示と同じものが挙げられ
る。複素環としてはカルバゾール、ジベンゾフラ
ン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、チ
アゾール、ピリジンなどが例示される。これらは
前記の如き置換基で置換されてもよい。特に一般式(1)におけるＡが一般式(12) （式中R₈はR₁，R₂で例示したような置換基を有
してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル
基もしくは複素環基でこれらの基は置換基を有し
ていてもよい、又は

【式】基（R₁₃，R₁₄ は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基又は結合せる炭素原子と共
に５〜６員環を形成する残基を表し、これらの基
は置換基を有していてもよい）を表わす。R₉，
R₁₀，R₁₁，R₁₂は水素原子、フツ素、塩素、臭
素、沃素等ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基又は置換基を有してもよいアリール
基、アラルキル基、アミノ基を表わす。但し、
R₉とR₁₀，R₁₀とR₁₁，R₁₁とR₁₂はカルバゾール環
の一部と共に縮合芳香環を形成してもよい。）である時効果は著しく、更にＡが一般式(13) （式中R₁₅，R₁₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基
でこれらの基は置換基を有していてもよい。）それもR₁₅がｏ−C₂H₅のときに効果は最大とな
る。本発明においては理論に拘束されるものではな
いが、一般式(1)のアゾ顔料の骨格をなす

【式】構造の窒素原子のローンペアにより顔料分子のアゾ基間の共役が保たれるため
光により生成する電荷が自由に移動する広がりを
持ち、従つて吸収波長が長波長にまで伸び同時に
分子間での電荷移動を良好にするものと考えられ
る。またピリジル基はアゾ顔料のイオン化ポテン
シヤルを大きくし、電荷輸送材へのキヤリアー注
入を良くするものと考えられる。従つて一般式(1)
のアゾ顔料を感光層に含有させることにより、キ
ヤリヤー発生効率及びキヤリヤー輸送効率のいず
れか一方又は双方が良好となるため感度が向上し
耐久使用時における電位安定性が確保されること
になる。本発明になるアゾ顔料を用いた電子写真感光体
は、いずれも感度や、耐久使用時における電位安
定性が良好であり、かつ感光波長域も長波長化す
る傾向があるが特に、一般式(13)の時に長波長化
は著しく、多くは750nm以上にまで感度を有し、
中には800nmを越えるものも少なくない。本発明によるアゾ顔料を有機光導電体に用いる
ことにより高感度化及び／又は感度域の長波長化
が達成され、その結果高速の複写機や、レーザー
ビームプリンター、LEDプリンター、液晶プリ
ンター等への適用が可能となり、更に安定した電
位が確保される為、画像的にも安定した美しい画
像が得られる様になつた。以下に本発明に用いられるアゾ顔料の代表例を
列挙する。

【表】

【表】これらのアゾ顔料は、１種または２種以上組合
せて用いることができる。本発明において用いられるこれらの顔料は、例
えば一般式(14) （但し、式中のAr₁，Ar₂，Ar₃は一般式(1)で定義
されたとおりの意味を表わす。）で示されるアミンを常法により亜硝酸塩で処理し
てヘキサゾニウム化し、次いで一般式(15)(16)(17)
（１８）(19)(20)(21) （但し、式中のR₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，
Ｘ，Ｙは一般式(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)で定義された
と
おりの意味を表わす）で示されるカプラーをアルカリの存在下に水系カ
ツプリングするか、または前記アミンのヘキサジ
ニウム塩をホウフツ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等
の形で一旦単離した後、適当な溶媒例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒中でアルカリの存在下にカツプラーとカ
ツプリングすることにより容易に製造することが
できる。次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表的な合成
例を下記に示す。合成例１（前記例示のアゾ顔料No.１の合成） 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル）を入れ、氷水浴で冷却しながら４，4′−ジ
アミノジフエニル−4″−アミノピリジル−2″−ア
ミン8.04g（0.029モル）を加え、撹拌しつつ液温
を３℃とした。次に亜硝酸ソーダ6.3g（0.0915モ
ル）を水10mlに溶かした液を液温を５℃以下にコ
ントロールしながら10分間で滴下し、滴下終了後
同温度で更に30分撹拌した。反応液にカーボンを
加え瀘過してヘキサゾ化液を得た。次に2lビーカーにジメチルホルムアミド700ml
を入れトリエチルアミン79.5g（0.80モル）を加
え、２−ヒドロキシ８−フルオロ−３−ベンズア
ジリツク酸−2′−エチルアニリド34.8g（0.0915モ
ル）を添加して溶解した。このカツプラー溶液を
５℃に冷却して液温を５〜10℃にコントロールし
ながら前述のヘキサゾ化液を30分かけて撹拌下に
滴下し、その後室温で２時間撹拌し、さらに１晩
放置した。反応液を瀘過後、水洗瀘過し、固形分
換算で粗精顔料37.4gの水ペーストを得た。次に400mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用い室温で撹拌瀘過を４回繰り返した。その後、
400mlのメチルエチルケトンでそれぞれ２回撹拌、
瀘過を繰り返した後室温で減圧乾燥し精製顔料
36.1gを得た。収率は85％であつた。融点250℃以
上元素分析計算値（％）実験値（％）Ｃ 75.39 75.09 Ｈ 4.68 4.49 Ｎ 13.38 13.22 以上、代表的な顔料の合成法について述べたが
一般式(1)で示される他のアゾ顔料も同様にして合
成される。前述のアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示
し、従つて下述する電子写真感光体の感光層に用
いることができる。すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の
上に前述のアゾ顔料を適当なバインダー中に分散
含有させて被膜形成することにより感光体を調整
することができる。本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体
の感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し
た電子写真感光体における電荷発生層として、前
述の光導電性被膜を適用することができる。電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示すアゾ顔料を
含有し、且つ発生した電荷キヤリアが電荷輸送層
との界面ないしは導電性基板との界面まで効率的
に輸送されるために薄膜層、例えば5μ以下、好
ましくは0.01〜1μの膜厚をもつ薄膜層とすること
が好ましい。このことは、入射光量の大部分が電
荷発生量で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生
成すること、さらに発生した電荷キヤリアを再結
合や捕獲（トラツプ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因してい
る。電荷発生層は、前述のアゾ顔料を適当なバイン
ダーに分散させ、これを基体の上に塗工すること
によつて形成できる。電荷発生層を塗工によつて
形成する際に用いうるバインダーとしては広範な
絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビ
ニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルベンザール、ポリアリレート（ビスフエ
ノールＡとフタル酸の縮重合体など。）、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド
樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロ
ース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電
荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好
ましくは40重量％以下が適している。電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよくまたその下に積層
されていてもよい。電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合
電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物質
（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電
荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非
感応性であることが好ましい。ここで言う「電磁
波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近赤
外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４，５，７−テトラニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサ
ントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物
質を高分子化したもの等がある。正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−10−エチルフエノチアジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベ
ンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン
−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１−フエニル−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル(3)〕−３（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、ス
ピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−５−（２−クロロフエニル）オキサゾール等の
オキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾ
ール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）−フエニルメタ
ン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビ
ス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフ
エニル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラキス
（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）エタン等のポリアリールアルカン類、トリ
フエニルアミン、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂等がある。これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ート、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、5μ〜30μであるが、好まし
い範囲は8μ〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、パナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレンな
ど）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粉末、
酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラツ
ク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプ
ラスチツク又は前記導電性基体の上に被覆した基
体、導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基
体や導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを
用いることができる。導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μ
が適当である。導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプスチツクフイルム等に転写後、
現像し定着することができる。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは
逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。導電層・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質
が電子輸送性物質からなるときは、電荷発生層表
面を負に帯電する必要があり帯電後露光すると、
露光部では電荷発生層において生成した電子は電
荷輸送層に注入されそのあと基盤に達する。一方
電荷発生層において生成した正孔は表面に達し表
面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を
正荷電性のトナーで現像すれば可視像が得られ
る。これを直接定着するか、あるいはトナー像を
紙やプラスチツクフイルム等に転写後現像し定着
することができる。また、感光体上の静電潜像を
転写紙の絶縁層上に転写後現像し、定着する方法
もとれる。現像剤の種類や現像方法、定着方法は
公知のものや公知の方法のいずれを採用してもよ
く、特定のものに限定されるものではない。一方、電荷輸送層が正孔輸送性物質からなると
きは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があ
り、帯電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した正孔は電荷輸送層に注入され、その
後基盤に達する。一方電荷発生層において生成し
た電子は表面に達し表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。現像時に
は電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性
トナーを用いる必要がある。本発明の別の具体例としては、前述の一般式(1)
で示されるアゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一
層に含有させた感光体を挙げることができる。こ
の際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールとトリニトロフルオレノンからな
る電荷移動錯体化合物を用いることができる。こ
の例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷移
動錯体化合物をテトラヒドロフランに溶解された
ポリエステル溶液中に分散させた後、被膜形成さ
せて調整できる。いずれの感光体においても用いる顔料は一般式
(1)で示されるアゾ顔料から選ばれる少なくとも一
種類の顔料を含有し、その結晶形は非晶質であつ
ても結晶質であつてもよい。又、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せ
て使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチ
ツクな感光体を得るなどの目的で一般式（）で
示されるアゾ顔料を２種類以上組合せたり、また
は公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物質と
組合せて使用することも可能である。本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、デジタル用電子写真複写機や
レーザービームプリンター、CRTプリンター、
LEDプリンター、液晶プリンター、レーザー製
版等の近赤外光源を用いたデジタル記録システム
の多数の応用分野にも広く用いることができる。「実施例」以下本発明を実施例によつて説明する。実施例１〜40 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2％、アンモニア水1g、水222ml）をマ
イヤーバーで乾燥後の膜厚が1.0μとなる様に塗布
し乾燥した。次に、前記例示のアゾ顔料No.１ 5gをエタノ
ール、95mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63
モル％）2gを溶かした液に加え、サンドミルで
２時間分散した。この分散液を先に形成したカゼ
イン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にマイ
ヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成し
た。次いで構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂（数平均分子量100000）5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が20μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成し実施例１の感光体を作
成した。アゾ顔料No.１に代えて第１表に示す他の
例示顔料を用い実施例２〜40に対応する感光体を
全く同様にして作成した。この様にして作成した電子写真感光体を静電複
写紙試験装置（川口電機(株)製Model SP−428）
を用いてスタテイツク方式で−5KVでコロナ帯
電し暗所で１秒間保持した後、照度2luxで露光し
帯電特性を調べた。帯電特性としては表面電位
（V_O）と１秒間暗減衰させた時の電位を1/2に減
衰するに必要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。比較例１〜５実施例１に用いた顔料の代りに予め合成した以
下に示す構造のアゾ顔料を用いて、同様に感光体
を作成し、同様に評価した。比較例１〜５までの
評価結果は、実施例１〜40の結果と共に第１表に
まとめ示した。

【表】

【表】第１表の結果から本発明になる感光体はいずれ
も十分な帯電能と十分な感度を有している事が判
る。実施例 41〜65 前記例示のアゾ顔料No.３ 5gをメチルイソブ
チルケトン95mlにベンザール樹脂（ベンザールと
重合度500のポバールから合成、ベンザール化度
70モル）2gを溶かした液に加えサンドミルで４
時間分散した。この分散液をアルミ板上に乾燥後
の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布し乾
燥して電荷発生層を形成した。次いで構造式のスチルベン型化合物5gとポリメチルメタクリ
レート樹脂（数平均分子量100000）5gをベンゼ
ン70mlに溶解しこれを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が18μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成し実施例41の感光体を作
成した。アゾ顔料No.３に代えて第２表に示す他の
例示顔料を用い実施例42〜65に対応する感光体を
全く同様にして作成した。この様にして作成した感光体を780nmの半導体
レーザー及びそのスキヤニングユニツトをタング
ステン光源に置きかえた静電複写紙試験装置（川
口電機(株)製Model SP−428）の改造機を用いて
スタテイツク方式で−5KVでコロナ帯電し暗所
で１秒間保持した後、レーザー光で露光し帯電特
性を調べた。帯電特性としては表面電位（V_O）と１秒間暗
減衰させた時の電位を1/5に減衰するに必要な露
光量（Ｅ1/5）を測定した。また、上記感光体の分光吸収率をユニオン技研
製の瞬間マルチ測定検出器MCPD−100を用いて
測定し、分光吸収波形で急峻に立ち下がりを示す
波長λdと、分光吸収の800nmにおける波高と、
760nmにおける波高の比即ち（Hλ800／Hλ760）
×100＝Ｆ（フラツトネス）の数値をもつて感光波
長域の評価を行つた。因みにMCPD−100の測定
波形と、フイルターを交換しつつ改造前の上記
Model SP−428を用いて得た感光波形とは極め
てよい一致を示す。上記電位特性と感光波長域測定の結果を第２表
に示す。比較例６〜10 実施例41に用いた顔料の代りに前出の比較顔料
１，２，３，４，５を用いて、同様に感光体を作
成し、同様に評価した。

【表】第２表の結果から本発明になる感光体はいずれ
も十分な感度、電位特性と、実用上760〜800nm
間にフラツトな感光波長域を有していることが明
らかであるが、比較例は比較例１を除き特に感光
波長域において大きな欠陥のあることが判る。実施例 66〜73 実施例12，15，18，30，42，52，62，65に用い
た感光体を用い、繰返し使用時の明部電位と暗部
電位の変動を測定した。方法としては−５，6KVのコロナ帯電器、露
光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系
およびクリーナーを備えた電子写真複写機のシリ
ンダーに感光体を貼り付けて測定した。実施例
42，52，62，65の感光体については780nmの半導
体レーザーを露光光学系として測定した。この複
写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像
が得られる構造になつている。この複写機を用い
て初期の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）をそ
れぞれ−100V，−600V付近に設定して初期V_D，
V_Lを測定し、更に5000回使用した後のV_D，V_Lを
測定した。この結果を第３表に示す。

【表】比較例 11〜12 実施例66で行つたのと同様の方法で、比較例６
及び10で作成した感光体の電位耐久特性を評価し
た。それぞれ比較例11，12とする。評価はいずれも780nmの半導体レーザーを露光
光学系とした。比較例11については、初期V_D−590V V_L−
100Vが5000回後V_D−480V，V_L−200Vに、また
比較例12についてはV_D−600V V_L−180Vが5000
回後VD−500V V′L−290Vに変動した。本発明になる感光体の電位の安定性が良好であ
ることは十分に理解されよう。実施例 74 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレイン5gとポ
リ−４，4′−ジオキシジフエニル−２，2′−プロ
パンカーボート（分子量300000）5gをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解して作成した塗布液を乾燥
後の塗工量が10g／m²となる様に塗布し、乾燥し
た。こうして作成した電子写真感光体を実施例１と
同様の方法で帯電測定を行つた。この時、帯電極
性はとした。この結果を第４表に示す。第４表 V_O 680ボルトＥ1/2 2.4lux sec 実施例 75 アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモ
ニア水溶液（カゼイン11.2g，28％アンモニア水
1g、水22.2ml）を浸漬コーテイング法で塗工し、
乾燥して塗工量1.0g／m²の下引層を形成した。次に、前述のアゾ顔料No.123の１重量部、ブチ
ラール樹脂（エスレツクBM−２：積水化学(株)
製）１重量部とイソプロピルアルコール30重量部
をボールミル分散機で４時間分散した。この分散
液を先に形成した下引層の上に浸漬コーテイング
法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。こ
の時の幕厚は0.3μであつた。次に、４−ジフエニルアミノ−4′−メトキシス
チルベンゼン１重量部、ポリスルホン樹脂
（P1700：ユニオンカーバイド社製）、１重量部と
モノクロルベンゼン６重量部を混合し、撹拌機で
撹拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬コ
ーテイング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。この時の膜厚は、16μであつた。こうして調整した感光体に−5KVのコロナ放
電を行なつた。この時の表面電位を測定した（初
期電位V_O）。さらに、この感光体を５秒間暗所で
放置した後の表面電位を測定した（暗減衰Vk）。
感度は、暗減衰した後の電位Vkを1/2に減衰する
に必要な露光量（Ｅ1/2μJ／cm²）を測定すること
によつて評価した。この際、光源としてガリウ
ム／アルミニウム／ヒ素の三元素半導体レーザー
（出力；5mW；発振波長780nm）を用いた。これ
らの結果は、次のとおりであつた。 V_O：−600V 電位保持率：94％（V_K／V_O×100）Ｅ1/2：0.9μJ／cm² 次に同上の半導体レーザーを備えた反転現像方
式の電子写真方式プリンタであるレーザービーム
プリンター（キヤノン製LBP−CX）に上記感光
体をLBP−CXの感光体に置き換えてセツトし、
実際の画像形成テストを行つた。条件は以下の通
りである。一次帯電後の表面電位；−700V、像露光後の
表面電位；−150V（露光量1.0μJ／cm²）、転写電
位；＋700V、現像剤極性；負極性、プロセスス
ピード；50mm／sec、現像条件（現像バイアス）；
−450V、像露光スキヤン方式；イメージスキヤ
ン、一次帯電前露光；50lux・sec_pの赤色全面露
光画像形成はレーザービームを文字信号及び画像
信号に従つてラインスキヤンして行つたが、文
字、画像共に良好なプリントが得られた。実施例 76 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイル
ムのアルミ面上に膜厚のポリビニルアルコールの
被膜を形成した。次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液を先
に形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥
後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布
し、乾燥して電荷発生層を形成した。次いで、構造式のピラゾリン化合物5gとポリアリレート樹脂
（ビスフエノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）5gをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が15
ミクロンとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層
を形成した。こうして調整した感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１及び実施例41と同様の方法によつ
て測定した。この結果を第５表に示す。

【表】第５表の結果より感度も良く耐久使用時の電位
安定性も良好である。実施例 77 厚さ100μ厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚0.5ミクロン
の下引層を形成した。次に、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン5gとポリ−Ｎ−ビルカルバゾール（数平均
分子量300000）5gをテトラヒドロフラン70mlに
溶かして電荷移動錯化合物を形成した。この電荷
移動錯化合物と前記例示のアゾ顔料No.50 1gを、
ポリエステル樹脂（バイロン東洋紡製）5gをテ
トラヒドロフラン70mlに溶かした液に加え、分散
した。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が
12μとなる様に塗布し、乾燥した。こうして調整した感光体の帯電特性を実施例１
と同様の方法によつて測定した。この結果を第６
表に示す。但し、帯電極性はとした。第６表 V_O ： 600V Ｅ1/2 ：3.0lux・sec 実施例 78 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基
板のカゼイン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷
発生層を順次積層し、層構成を異にする以外は実
施例１と全く同様にして感光層を形成し、実施例
１と同様に帯電測定した。但し帯電極性をとし
た。帯電極性を第７表に示す。第７表 V_O ： 630V Ｅ1/2 ： 1.7lux・sec 更に実施例41と帯電をにした他は同様にして
耐久安定性を評価したところ初期 5000枚後 V_D V_L V_D V_L ＋600V ＋100V ＋565V ＋135V であつた。「発明の効果」以上から明らかな如く、本発明によれば特定の
アゾ顔料を感光層に用いることにより、当該のア
ゾ顔料を含む感光層内部に於けるキヤリヤー発生
効率ないしはキヤリヤー輸送効率のいずれか一方
ないしは双方が改善され感度や耐久使用時に於け
る電位安定性のすぐれた感光体が得られる。更に
は長波長域にまで感度を有する優れた感光体が得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式(1) （式中Ar₁は置換基を有しても良い２価のピリジ
ル基を表わし、Ar₂及びAr₃はそれぞれ２価のピ
リジル基あるいはアリーレン基を表わす、これら
の基は置換基を有していてもよい。又Ａはフエノ
ール性OH基を有するカプラー残基を示す。）で表わされるトリスアゾ顔料を感光層に含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。２上記一般式(1)で表わされるトリスアゾ顔料が
更に一般式(2)，(3)および(4)で示されるものから選
ばれる特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
体。（式中、Ａは一般式(1)におけるＡと同じである）３上記一般式(1)におけるＡが下記一般式(5)〜(1
１）で示される特許請求の範囲第１項の電子写真感
光体。（式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環ある
いは複素環を形成する残基で置換基を有してもよ
い；R₁及びR₂は水素、アルキル、アラルキル、
アリール、複素環基または一緒になつて窒素原子
と共に環状アミノ基を形成する残基で、これらの
基は置換基を有していてもよい；R₃及びR₄はそ
れぞれアルキル、アラルキルまたはアリール基
で、これらの基は置換基を有していてもよい；Ｙ
は芳香族炭化水素の２価の基あるいは窒素原子と
一緒になつて複素環の２価の基を形成する残基で
置換基を有していてもよい；R₅はアリールある
いは複素環基でこれらの基は置換基を有していて
もよい；R₆及びR₇はそれぞれアルキル、アラル
キル、アリールあるいは複素環基または一緒にな
つて窒素原子と共に環状アミノ基を形成する残基
で、これらは置換基を有していてもよい）。４上記一般式(1)におけるＡが一般式(12) （式中R₈はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基でこれらの基は置換基を有
していてもよい、又は【式】基（R₁₃， R₁₄は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基もしくは複素環基又は結合せる炭素原子
と共に５〜６員環を形成する残基を表し、これら
の基は置換基を有していてもよい）を表わす。
R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シア
ノ基、アルコキシ基又はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アミノ基を表わし、これらの
基は置換基を有するものであつてもよい。R₉と
R₁₀，R₁₀とR₁₁，R₁₁とR₁₂はカルバゾール環の一
部と共に縮合芳香環を形成してもよい。）で示さ
れるものである特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。５一般式(1)のＡが一般式(13) （式中R₁₅，R₁₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基を
表わし、これらの基は置換基を有していてもよ
い。）で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
の電子写真感光体。６一般式(1)のＡが一般式(14) （R₁₆は一般式(13)に同じ）で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
の電子写真感光体。