JPH0829995B2 - 泡状セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は泡状の外観を有するセラミックスを製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高温で使用される断熱材としては、セラミック
ス質のファイバーが主として用いられてきた。その理由
はセラミックファイバーは工業的に大量に製造するのに
適しているためである。すなわち、セラミックファイバ
ーは、溶融しているセラミックスを滴下させ、これに水
蒸気などの高速気流を吹きつけて、融液を糸状にする方
法により製造されており、極めて生産性がよい。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、セラミックファイバーは、断熱材とし
ては多くの問題を有している。

このうち最も大きな問題は、セラミックファイバーが
高温使用時に収縮することである。この収縮により断熱
層に亀裂が入り、断熱効果が著しく低下する。これは、
ファイバーどうしが固着していないことと、ファイバー
がガラス質でありこれが結晶化する時に物質移動が起き
ることが原因となっている。

また、セラミックファイバー断熱材では、ファイバー
間の空間は連続しており、気体分子は自由に運動できる
が、ただ大きな気流を起こさせないことにより断熱効果
を維持している。しかし、熱伝導の理論から考えても、
気体分子が自由に運動できるということは断熱材として
は根本的に問題がある。

そこで、本発明者らは、特願昭63−10921号におい
て、球面状をなす緻密質多結晶セラミックス膜が隔離さ
れた多数個のセル状の空間を囲み、このセラミックス膜
が連続した構造を有する泡状セラミックスを提案した。
このような泡状セラミックスは、例えば以下のような方
法で製造される。すなわち、セラミックス粒子、及びバ
インダーなどの各種有機成分を溶媒中で混合し、撹拌機
で泡立て、泡が安定した状態で乾燥して泡状をなす成形
体を得た後、仮焼し、更に焼成することにより泡状セラ
ミックスを製造することができる。この泡状セラミック
スでは、セル状の空間が材料内部で隔離されて独立状態
となっており、気体分子は１つのセル内という限定され
た範囲内で移動するだけであるので、優れた断熱効果を
得ることができる。

ただし、このような泡状セラミックスを実際に製造す
る場合、微細構造の制御が困難であることが判明した。
すなわち、セラミックス粒子及び有機成分を含む原料を
発泡させると、膜形成物質はその表面張力により球形に
なろうとする。こうして形成される膜は隣接するセル状
空間どうしの隔壁中央部で膜厚が薄くなる。そして、場
合によっては、隔壁中央部に穴があいて隣接するセル状
空間がつながってしまい、その結果前述した断熱効果が
得られなくなる。また、セル状空間の大きさ及びセラミ
ックス膜の膜厚がともに制御された泡状セラミックスを
製造できる条件を設定することも困難であった。特に、
セラミックス膜の膜厚は、泡状セラミックスの熱伝導率
などの特性、及び機械的強度を左右する要因であるた
め、これを制御することは極めて重要となる。

本発明は前記問題点を解決するためになされたもので
あり、耐熱断熱材として高い性能を有する泡状セラミッ
クスを工業的に安定して製造できる方法を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明の泡状セラミックスの製造方法は、セラミック
ス粒子及び有機成分を含有する原料を発泡させた後、焼
成することにより、緻密質多結晶セラミックス膜が隔離
された多数個のセル状の空間を囲み、該セラミックス膜
が連続した構造を有する泡状セラミックスを製造するに
あたり、前記セラミックス粒子として、セル状の空間を
隔離する緻密質多結晶セラミックス膜の所望の膜厚と同
程度の粒径を有する、セラミックス微粒子を凝集させた
セラミックス粗粒子と、セラミックス微粒子との混合物
を用いたことを特徴とするものである。

本発明は以下のような知見に基づいてなされたもので
ある。すなわち、セル状の空間を隔てるセラミックス膜
が形成される途中においては、隔壁中央部の膜厚が薄く
なる方向に膜形成物質が移動して膜の３重点の肉厚が大
きくなり、しだいに移動度が少なくなってある時点で膜
形成物質の移動が停止する。この場合、膜形成物質の移
動度が充分高いと、最も薄くなる部分の膜厚は、膜形成
物質中に分散されているセラミックス粒子の粒径とほぼ
同程度になることが判明した。したがって、セラミック
ス原料として、目標とする所望の膜厚と同程度の粒径を
有する、セラミックス微粒子を凝集させたセラミックス
粗粒子を用いれば、セル状の空間の隔壁となるセラミッ
クス膜の膜厚を制御することができる。ただし、セラミ
ックス粗粒子のみを用いると、粒子間隙が大きくなるた
め、セラミックス粗粒子間の粒子間隙を埋めるためにセ
ラミック微粒子を添加する。なお、セラミックス膜を均
質化するためには、セラミックス粗粒子の密度と、セラ
ミックス粗粒子間の粒子間隙に充填された状態のセラミ
ックス微粒子の密度とが同等となるようにすることが望
ましい。

本発明の泡状セラミックスを製造する具体的な方法と
しては、以下のような方法を採用できる。一般的な方法
としては、セラミックス粗粒子、セラミックス微粒子、
分散財、バインダー、整泡剤を溶媒中でよく混合してス
リップを調製し、撹拌機で泡立て、泡が安定した状態で
乾燥して泡状をなす成形体を得た後、仮焼したバインダ
ーなどの有機成分を焼散させ、更に高温（泡状セラミッ
クスの使用温度よりも高温）で焼成する方法が挙げられ
る。

本発明において、セラミックス膜を構成する材質は、
各セルの独立性を維持し、しかも材料としての強度を維
持するために、緻密かつ高強度で、断熱性の高いもので
あることが要求される。このような材質としては、アル
ミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、スピネルな
どの酸化物系セラミックスや、窒化ケイ素、炭化ケイ素
などの非酸化物系セラミックスが挙げられる。これらの
セラミックスのうちでは、特にアルミナ系セラミックス
が望ましい。アルミナ系セラミックスは、最も一般的に
用いられているセラミックスであり、強度及び耐熱性に
優れている。なお、アルミナはシリカなどに比べて熱伝
導率が高いが、セラミックス膜の断面積は空間部の断面
積に比べて少ないので、膜部分を伝わる熱量は少なく、
断熱効果は満たされる。なお、アルミナ系セラミックス
を高い温度で使用していると、結晶粒子が成長し、機械
的強度が低下するおそれがある。これを防止するために
は、アルミナに100ppmから0.2wt％の少量のマグネシア
を含有させることが有効である。また、アルミナに少量
のマグネシアを含有させると、本発明の泡状セラミック
スを製造する際の焼成時に異常粒子成長を抑制するのに
も有効である。

本発明において、セラミックス微粒子を凝集させた粗
粒子を調製する方法としては、各種の方法を採用でき
る。一般的には、セラミックス微粒子及びバインダーを
スプレードライヤーなどの造粒機で粗粒子にし、これを
仮焼するだけでもよい。また、前記のように造粒によっ
て得られた粗粒子を加圧した後、粗粉砕して篩で整粒し
てもよい。また、セラミックス微粒子及びバインダーを
スリップキャスト法で固め、これを粗粉砕して篩で整粒
し、仮焼して粗粒子を調製することも可能である。セラ
ミックス粗粒子は溶媒中で凝集がほぐれないことが必要
であり、そのために前述したように仮焼が有効である
が、微粒子を凝集させるときに使用した結合剤が溶媒に
溶解しなければ、仮焼は不必要である。また、仮焼する
場合の温度条件は、粗粒子の密度が微粒子による充填密
度と同等となりやすいように、焼成収縮が生じない温度
範囲であることが望ましい。

原料を混合してスリップを調製する際、少ない溶媒量
で粘度の低いスリップを調製することが望ましい。この
場合、セラミック微粒子に関しては、その一次粒子まで
充分にほぐれていることが望ましい。

バインダーは泡状の成形体に強度に付与するために添
加される。すなわち、泡状の成形体には乾燥収縮時にク
ラックが入りやすいが、バインダーによってクラック発
生を防止できる。バインダーとしては一般的にセラミッ
クスのプレス成形などに用いられる有機バインダーでも
差し支えないが、スリップの粘度を極端に上昇させるこ
とのないスリップキャスティング用バインダーが望まし
い。

分散剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリ塩化アルミ
ニウムなどが有効である。ただし、分散剤として一般に
使用されているナトリウム塩はセラミックス中に異種の
金属イオンを持ち込むため不都合であり、異種の金属イ
オンを持ち込むことのないアンモニウム塩が望ましい。

整泡剤は泡が消失しないように安定させるために用い
られる。整泡剤はいわゆるセッケンでもよいが、金属イ
オンを含まないものが望ましく、例えばステアリン酸ア
ンモニウムなどが適当である。

本発明の泡状セラミックスを製造する方法は、前述し
たスリップを泡立てる方法のみに限定されるものではな
く、通常の発泡材料の製造方法と同様な方法も採用でき
る。この場合、セラミックス粗粒子、セラミックス微粒
子、発泡剤をポリウレタンやポリスチレンなどのプラス
チック又はゴムに混合した混練物を調製し、これを発泡
させ、固化した後、焼成する。

本発明方法を用いれば、セラミックス膜の膜厚を制御
することができ、膜厚の充分厚いセラミックス膜でセル
状の空間を隔離することができる。このため、隔壁中央
部に穴があいて隣接するセル状空間がつながることはな
く、セル状の空間が材料内部で確実に隔離されて独立状
態となっており、気体分子の移動が１つのセル内に限定
されるので、優れた断熱効果を得ることができる。しか
も、セラミックス膜の膜厚が制御されているので、泡状
セラミックスの熱伝導率などの特性もある程度制御する
ことができる。

また、高温で焼結されたセラミックス中に閉じ込めら
れた空間は、その温度において雰囲気と同じ気圧である
ため、常温まで冷却されると減圧状態となる。したがっ
て、泡状セラミックスが使用される温度より高い温度で
焼成すれば、使用温度ではセル内は減圧状態であり、セ
ル内の気体の衝突回数が減少し、断熱効果が向上する。

更に、焼成時の雰囲気を真空にすれば、泡状セラミッ
クスのセル状の空間内を真空にすることができる。以
下、この方法について説明する。すなわち、泡状の成形
体の段階で膜部分のセラミックス粒子の充填密度は、理
論密度の35〜60％程度であり、成形体は通気性を有す
る。そして、この成形体では膜の一部にバインダー、分
散剤、整泡剤などの有機成分が充填されている。これを
空気中で仮焼すると、有機成分は焼散してなくなるが、
セラミックス粒子の充填密度は前記のように35〜60％程
度のまま変化がない。これを真空炉に入れ、仮焼体の周
囲のガスを排気することにより、泡内に閉じ込められた
気体分子は膜を構成するセラミックス粒子の間隙を通過
して徐々に仮焼体から抜けていき、最終的には真空とな
る。この状態で更に昇温し、例えばアルミナ系セラミッ
クスでは1400℃程度になると、通気性がなくなりセル状
の空間は閉空間となる。その後、更に高い温度、例えば
1800℃で焼成して室温まで冷却する。このようにして製
造されたセル状の空間が真空になっている泡状セラミッ
クスでは、断熱効果をより一層向上することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ 粒径0.2μｍで99.9％のアルミナ粉100部、ストイキオ
メトリックスピネル0.5部、イオン交換水100部、PVA2部
をボールミルにて１昼夜混合した。これをスプレードラ
イヤーで造粒した。この造粒粉を１トン／cm²の圧力で
加圧して圧粉体とし、乳鉢で粗粉砕した後、粒径10〜20
μｍのものと粒径５〜10μｍのものとを分級した。これ
らをそれぞれ空気中、800℃で２時間仮焼して粗粒子を
調製した。

前記のようにして得られたアルミナ粗粒子（粒径10〜
20μｍ又は５〜10μｍ）70部、アルミナ微粒子30部、ス
テアリン酸アンモニウム１部、ポリアクリル酸アンモニ
ウム１部、アクリル系バインダー10部、イオン交換水20
部を混合しながら撹拌機で泡立てた。泡が安定した後、
乾燥機で乾燥して、２種類の成形体（それぞれ使用した
アルミナ粗粒子が異なる）を得た。

これらの成形体を空気中、800℃で２時間焼成し、バ
インダーなどの有機物を焼散させた。更に、真空中、16
50℃で２時間焼成して２種の泡状アルミナセラミックス
を得た。

これらの泡状セラミックスに関しては、セラミックス
膜の膜厚は一方が15μｍ、他方が７μｍであり、セル状
空間の平均径は両者とも50μｍであった。また、セラミ
ックス膜の膜厚は、分級されたアルミナ粗粒子のうち最
大径のものが焼成収縮した大きさとほぼ等しいものであ
った。また、セラミックス膜は膜厚のばらつきが少ない
ものであった。

実施例２ 実施例１と同様にして、最大径20μｍ及び10μｍ（粒
径10〜20μｍ及び５〜10μｍ）のアルミナ粗粒子を得
た。

アルミナ粗粒子（粒径10〜20μｍ又は５〜10μｍ）70
部、アルミナ微粒子30部、未加硫ゴム20部、発泡剤とし
てジニトロペンタメチレンテトラミン１部を混合した。
これらを140℃に加熱して発泡させた。これらの発泡体
を空気中で２時間焼成して２種の泡状セラミックスを得
た。

これらの泡状セラミックスに関しては、セラミックス
膜の膜厚は一方が15μｍ、他方が７μｍであり、セル状
空間の平均径は両者とも100μｍであった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明方法を用いれば、膜厚の制
御された泡状セラミックスを安定して製造することがで
き、優れた特性を有する断熱材などの工業的供給が可能
となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックス粒子及び有機成分を含有する
   原料を発泡させた後、焼成することにより、緻密質多結
   晶セラミックス膜が隔離された多数個のセル状の空間を
   囲み、該セラミックス膜が連続した構造を有する泡状セ
   ラミックスを製造するにあたり、前記セラミックス粒子
   として、セル状の空間を隔離する緻密質多結晶セラミッ
   クス膜の所望の膜厚と同程度の粒径を有する、セラミッ
   クス微粒子を凝集させたセラミックス粗粒子と、セラミ
   ックス微粒子との混合物を用いたことを特徴とする泡状
   セラミックスの製造方法。