JPH0830032B2

JPH0830032B2 - 置換ナフタレン化合物

Info

Publication number: JPH0830032B2
Application number: JP63054430A
Authority: JP
Inventors: 伸一西山; 英雄山岡; 徹山中; 徹山田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH01226857A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は新規な置換ナフタレン化合物に関し、さらに
詳しくは、本発明は、特に強誘電性液晶物質として有用
性の高い新規な置換ナフタレン化合物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来、OA機器などの表示デバイスとして最も広範に使
用されてきたのはCRTデバイスである。

このようなOA機器などの表示デバイスを有する機器の
分野においては、近年、機器の小型軽量化、あるいは表
示デバイスの大画面化および薄型化などに対する要望が
高まってきている。このためそれぞれの用途あるいは要
望に対応させて、従来のCRTデバイスの代わりに、種々
の新たな表示デバイスが開発されている。たとえば、こ
のような表示デバイスとしては、液晶ディスプレイ、プ
ラズマディスプレイ、LEDディスプレイ、ELディスプレ
イおよびECDディスプレイなどがある。

これらの表示デバイスのうち、液晶ディスプレイは、
基本的には液晶化合物を用いたスイッチング素子に電気
信号を与えて、そのスイッチング素子中の液晶化合物の
状態を変化させることにより光の遮蔽および透過を制御
して電気信号を顕在化させるデバイスであり、上述のOA
機器の表示デバイスだけでなく、ディジタルウォッチあ
るいは携帯ゲームなどの表示デバイスとして既に実用化
されていると共に、近時、小型テレビジョンなどの動画
用の表示デバイスとしても使用され始めている。

上記のような液晶化合物を用いた表示デバイスにおい
ては、種々の駆動方式が既に知られている。例えば現在
用いられている液晶表示デバイスの駆動方式としては、
TN（ツイストネマチック）モードがある。このTNモード
は、液晶化合物のネマチック相における分子の誘電異方
性を利用して表示を行なう方式であり、外部から印加さ
れる電界の２乗に比例したエネルギーによって表示デバ
イスが駆動する（ｆ∞E²）。

しかしながら、この方式を採用したスイッチング素子
などにおいて、表示されている画像を変えるためには、
液晶化合物の分子の位置を変える必要があるために、駆
動時間が長くなり、液晶化合物の分子位置を変えるため
に必要とする電圧、すなわち消費電力も大きくなるとい
う問題点がある。そして、このようなスイッチング素子
においては、スイッチングしきい値特性があまり良好で
ないため、高速で分子位置を変えて切り替え動作を行な
おうとすると、非表示画像部にまでもれ電圧がかかり、
表示のコントラストが著しく低下するという問題点があ
る。

このように従来のTNモードによる表示方式には上記の
ような問題点があるために、TNモードを利用した表示デ
バイスは、特に大形画面用表示デバイスあるいは小型デ
ジタルテレビジョンなどのような動画用の表示デバイス
としては適当でない。

また、上記のようなTNモードにおけるスイッチングし
きい値特性などを改良したSTN（スーパーツイストネマ
チック）モードを利用した表示デバイスが使用されてい
る。このようなSTNモードを利用することにより、スイ
ッチングしきい値特性が改善されるため、表示デバイス
のコントラストが向上する。しかしながら、この方法も
誘電異方性を利用している点ではTNモードと変わりな
く、従ってスイッチング時間が長いため、大形画面用表
示デバイス、あるいは小型デジタルテレビジョンなどの
ような動画用の表示デバイスとしては充分な特性を有し
ていない。

これに対し、1975年、R.B.Meyerらが合成した有機化
合物は、強誘電性を示し、さらに1980年R.B.Meyerらは
ギャップの小さなセル中にこれらの強誘電性液晶化合物
を充填することにより、強誘電性液晶化合物を光スイッ
チング素子、すなわち表示デバイスとして用いられる可
能性を示唆した。

上記のような強誘電性液晶化合物を用いたスイッチン
グ素子は、TNモードあるいはSTNモードを利用したスイ
ッチング素子とは異なり、液晶化合物の分子の配向方向
を変えるだけでスイッチング素子として機能させること
ができるため、スイッチング時間が非常に短縮される。
さらに、強誘電性液晶化合物のもつ自発分極（Ps）と電
界強度（Ｅ）とにより与えられるPs×Ｅの値が液晶化合
物の分子の配向方向を変えるための実効エネルギー強度
であるので、消費電力も非常に少なくなる。そして、こ
のような強誘電性液晶化合物は、印加電界の方向によっ
て二つの安定状態、すなわち双安定性を持つので、スイ
ッチングのしきい値特性も非常に良好であり、大形画面
用あるいは動画用の表示デバイスなどとして特に適して
いる。

このような強誘電性液晶化合物を光スイッチング素子
に使用した場合、このような強誘電性液晶化合物には、
動作温度範囲が常温付近にあること、動作温度幅が広い
こと、スイッチング速度が高いことおよびスイッチング
しきい値電圧が適正な範囲内にあることなどの特性が要
求される。殊にこれらのうちでも、動作温度範囲は強誘
電性液晶化合物を使用する際に特に重要な特性であり、
他の特性は非常に良好であるにもかかわらず、動作温度
範囲と使用温度範囲とが一致しないために使用できない
強誘電性液晶化合物が多い（たとえば、R.B.Meyer et a
l,ジャーナル・デ・フィジーク（J.de Phys.）36巻Ｌ−
69頁、（1975）参照）。

さらに、田口雅明氏、原田隆正氏などによって発表さ
れた第11回液晶討論会の予稿集168頁（1985）、特開昭6
2-10045号公報などには、例えばナフタレン環を有する
強誘電性液晶化合物などが開示されており、これに開示
されている液晶化合物は作動温度範囲などの点からする
と比較的実用性の高い化合物であるが、例えばナフタレ
ン環に直接エステル結合を介して置換基が結合している
など、化合物の安定性など液晶化合物の作動温度以外の
すべての特性を満足するとはいい難く、さらに改善の余
地があった。

なお、上記は強誘電性液晶化合物について主に説明し
たが、置換ナフタレン化合物を他の用途に使用する場合
においても、当然に化学的安定性などの特性が優れてい
ること要求される。

発明の目的本発明は、新規な置換ナフタレン化合物を提供するこ
とを目的とする。

さらに、本発明は、液晶物質として有用性の高い新規
な置換ナフタレン化合物を提供することを目的とする。

発明の概要本発明の置換ナフタレン化合物は、次式［Ｉ］で表わ
されることを特徴としている。

ただし、上記式［Ｉ］において、R¹は、炭素数１〜18
のアルキル基を表わし、R²は、炭素数１〜18のアルキル
基を表わし、Ｘは−OCH₂−で表わされる基、若しくは−CH₂CH₂−で
表わされる基のいずれかの基であり、ｎは０若しくは１
である。

このような置換ナフタレン化合物は、特にR²が炭素数
２以上のアルキル基である場合に、例えば液晶化合物と
して有効に使用することができる。

発明の具体的説明次の本発明に係る置換ナフタレン化合物について具体
的に説明する。

本発明に係る置換ナフタレン化合物は、次式［Ｉ］で
表わすことができる。

ただし、上記式［Ｉ］において、R¹は、炭素数１〜18
のアルキル基を表わす。特にR¹が、炭素数６〜16のアル
キル基であることが好ましい。

また、上記式［Ｉ］において、R²は、炭素数１〜18の
アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜７のアルキル基
を表わす。

さらに、上記式［Ｉ］において、Ｘは−OCH₂−で表わされる基、若しくは−CH₂CH₂−で
表わされる基のいずれかの基である。

なお、式［Ｉ］においてｎは０若しくは１である。

さらに、本発明に係る置換ナフタレン化合物は、上記
式［Ｉ］においてR²炭素数２以上のアルキル基である次
式［II］で表わされる光学活性炭素を有する化合物であ
ることが好ましい。このような次式［II］で表わされる
置換ナフタレン化合物は、特に液晶化合物としての有効
性が高い。

ただし、上記式［II］において、R¹は、上記式［Ｉ］
と同様に、炭素数１〜18のアルキル基を表わす。特にR¹
が、炭素数６〜16のアルキル基であることが好ましく、
さらに、液晶物質としてこの化合物を用いる場合には、
上記R¹は炭素数８〜12の直鎖状のアルキル基であること
が好ましい。

R³は、炭素数１〜18のアルキル基を表わす。特にR³が
炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましく、さら
に液晶物質として使用する場合には、R³がエチル基若し
くはヘキシル基であることが特に好ましい。さらにR³が
エチル基である場合には上記式［II］におけるｎが１で
あることが好ましく、また、ヘキシル基である場合には
ｎが０であることが好ましい。

さらに、式［II］において、Ｘは−OCH₂−で表わされ
る基若しくは−CH₂CH₂−で表わされる基のいずれかの基
である。

従って、本発明の置換ナフタレン化合物を置換基Ｘ等
の種類により分けると、次の式［Ｉ−ａ］、［II−ａ］
および［III−ａ］で表わされる化合物ならびに［Ｉ−
ｂ］、［II−ｂ］および［III−ｂ］で表わされる化合
物に大別することができる。

なお、上記式［Ｉ−ａ］、［II−ａ］および［III−
ａ］ならびに［Ｉ−ｂ］、［II−ｂ］および［III−
ｂ］において、R¹およびR³は、前記式［Ｉ］におけるR¹
およびR³と同じ意味である。

このような上記式［Ｉ−ａ］、［II−ａ］および［II
I−ａ］ならびに［Ｉ−ｂ］、［II−ｂ］および［III−
ｂ］で表わされる化合物の内から有効性が特に高い化合
物の例を以下に示す。

２−［４′−（Ｒ−２″−メチルプロピルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタ
レン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルプロピルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフ
タレン。

２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタレ
ン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルペンチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタ
レン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタ
レン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルオクチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタ
レン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルノニルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタレ
ン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ペンチルオキシナフタレ
ン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ヘプチルオキシナフタレ
ン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−オクチルオキシナフタレ
ン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）フ
ェニルメチルオキシ］−６−ノニルオキシナフタレン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ウンデシルオキシナフタ
レン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ドデシルオキシナフタレ
ン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−トリデシルオキシナフタ
レン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−テトラデシルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ペンタデシルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ヘキサデシルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−ヘプタデシルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）
フェニルメチルオキシ］−６−オクタデシルオキシナフ
タレン。

２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ペンチルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ヘプチルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−オクチルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ノニルオキシナフタ
レン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ウンデシルオキシナ
フタレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ドデシルオキシナフ
タレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−トリデシルオキシナ
フタレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−テトラデシルオキシ
ナフタレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ペンタデシルオキシ
ナフタレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ヘキサデシルオキシ
ナフタレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−ヘプタデシルオキシ
ナフタレン、２−［４′−（Ｒ−１″−メチルヘプチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−オクタデシルオキシ
ナフタレン。

２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフタ
レン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルペンチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルヘキシルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルオクチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルノニルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフタ
レン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ペンチルオキシナフ
タレン。

２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘキシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘプチルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−オクチルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ノニルオキシナフタ
レン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ウンデシルオキシナ
フタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ドデシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−トリデシルオキシナ
フタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−テトラデシルオキシ
ナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ペンタデシルオキシ
ナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘキサデシルオキシ
ナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘプタデシルオキシ
ナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−オクタデシルオキシ
ナフタレン。

２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘキシルオキシナ
フタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘプチルオキシナ
フタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−オクチルオキシナ
フタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ノニルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフ
タレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ウンデシルオキシ
ナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ドデシルオキシナ
フタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−トリデシルオキシ
ナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−テトラデシルオキ
シナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ペンタデシルオキ
シナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘキサデシルオキ
シナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−ヘプタデシルオキ
シナフタレン、２−［２′−｛４″−（Ｒ−１−メチルヘプチルカ
ルボニル）フェニル｝エチル］−６−オクタデシルオキ
シナフタレン。

次に、本発明に係る置換ナフタレン化合物の合成方法
について具体的に説明する。

本発明に係る置換ナフタレン化合物のうち、式［II−
ａ］あるいは［III−ａ］で示した化合物は例えば次の
ようにして合成することができる。

まず、常法に従って４−ハロゲン化メチル安息香酸と
Ｒ−２−メチルブタノールあるいはＲ−１−メチルヘプ
タノールのような光学活性炭素を形成し得るアルコール
との反応によりR²に対応するアルキル基を有するエステ
ル化合物を調製する。

別に2,6−ヒドロキシナフタレンの水酸基の一方をア
ルキル化してR¹に対応するアルキル基を有する２−アル
キルオキシ−６−ヒドロキシナフタレンを調製する。

次いで、上記のエステル化合物と２−アルキルオキシ
−６−ヒドロキシナフタレンとを反応させることによ
り、式［II−ａ］で示した化合物を得ることができる。

なお、式［Ｉ−ａ］で表わされる化合物は、上記のＲ
−２−メチルブタノールの代わりに、例えば２−メチル
プロパノールを用いることにより合成することができ
る。

また、式［II−ｂ］あるいは［III−ｂ］で表わされ
る化合物は、上記の方法に準じて調製したR¹に対応する
アルキル基を有する６−アルキルオキシ−２−カルボキ
シナフタレンをリチウムアルミニウムハイドライドなど
の還元剤を用いて還元し、６−アルキルオキシ−２−ヒ
ドロキシメチルナフタレンを得、この６−アルキルオキ
シ−２−ヒドロキシメチルナフタレンを活性化二酸化マ
ンガンなどの酸化剤を用いて酸化して２−カルバニル−
６−アルキルオキシナフタレンを得る。

別にｐ−ブロモメチル安息香酸とメタノールとの反応
により生成したメチル（４−ブロモメチルフェニルカル
ボキシレートとトリフェニルフォスフィンとを反応させ
ることにより（４−メチルオキシカルボニル）フェニル
メチルフォスフォニウムブロマイドを得る。

この（４−メチルオキシカルボニル）フェニルメチル
フォスフォニウムブロマイドと上述の２−カルバニル−
６−アルキルオキシナフタレンとを反応させることによ
り２−［２′−｛４″−（メチルオキシカルボニルフェ
ニル）エテニル］−６−アルキルオキシナフタレンを
得、この化合物をパラジウム触媒などの還元触媒の存在
下に水素ガスなどを用いて還元することにより２−
［２′−４″−（メチルオキシカルボニルフェニル）エ
チル］−６−アルキルオキシナフタレンを得、次いでこ
のナフタレン化合物とR²に対応するアルキル基を有する
Ｒ−２−メチルブタノールあるいはＲ−１−メチルヘプ
タノールなどの分岐アルコールとを反応させることによ
り式［II−ｂ］あるいは［III−ｂ］で表わされる化合
物を得ることができる。

また、式［Ｉ−ｂ］で表わされる化合物は、上記のＲ
−２−メチルブタノールの代わりに、例えば２−メチル
プロパノールを用いることにより合成することができ
る。

本発明に係る置換ナフタレン化合物は、分子内にナフ
タレン環とフェニレン環とを有しておりこれらの環が特
定の基で結合されているために、分子のコア部分がある
程度の剛直性を有するようになると共に、分子の凝集エ
ネルギーが小さい。従って、特に光学活性炭素を有する
置換ナフタレン化合物は、室温付近でスメクチック相、
特にスメクチックＣ相を呈する化合物があり、このよう
な化合物はスメクチックＣ相における自発分極の値（P
s）および粘度係数などが強誘電性液晶化合物として適
正な値を示すことが多い。従って、本発明に係る置換ナ
フタレン化合物は、特に強誘電性の液晶化合物として良
好に使用することができる。

本発明に係る置換ナフタレン化合物は、上述のように
強誘電性の液晶化合物として使用することができること
は勿論、その他医薬あるいは農薬等の中間体等としても
使用することができる。

発明の効果本発明に係る置換ナフタレン化合物は、例えば液晶化
合物として使用することができる。

さらに本発明に係る置換ナフタレン化合物には、光学
活性炭素を有する化合物があり、このような化合物は、
室温付近でスメクチック層を持つものが多い。従って、
このような置換ナフタレン化合物は、特に強誘電性の液
晶物質としての有用性が高い。

さらに、本発明に係る置換ナフタレン化合物は、ナフ
タレン環に置換基がエステル結合で直接結合していない
ので、耐加水分解性などの化学的安定性が高い。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例に
限定されるものではない。

実施例１２−［４′（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニル）フェ
ニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタレンの合
成第１段階４−メチル安息香酸13.6g（100ミリモル）、Ｎ−ブロ
モサクシイミド17.8g（100ミリモル）およびベンゾイル
パーオキシド1g（４ミリモル）を四塩化炭素125ml中で
２時間還流し、冷却後、反応生成物を取した。

この反応生成物をメタノールから再結晶することによ
り14.6gの４−ブロモメチル安息香酸を得た。

第２段階第１段階で得られた４−ブロモ安息香酸1.08g（５ミ
リモル）、Ｒ−２−メチルブタノール0.61ml（5.5ミリ
モル）および濃硫酸0.1mlを40mlのベンゼン中に入れ、2
5時間還流を行なった。

冷却後、エーテルを用いて反応生成物を抽出し、抽出
分を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗し
た。

水洗後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー
を用いて２′−メチルブチル−４−ブロモメチルベンゾ
エート0.8gを得た。

第３段階 2,6−ジヒドロキシナフタレン3.2g（20ミリモル）お
よびトシル酸デシルエステル3.12g（10ミリモル）を85
％KOH0.66g、エタノール40mlおよび水0.2mlからなる混
合液中に加え、90℃にて15時間撹拌した。

次いで、この反応液を水中に投入し、塩酸を用いて中
和した。

中和後、反応生成物をエーテルで抽出し、抽出液を水
洗し、これを濃縮した。

カラムクロマトグラフィーを用いてこの濃縮液から1.
6gの２−デシルオキシ−６−ヒドロキシナフタレンを分
離した。

第４段階上記第３段階で得られた２−デシルオキシ−６−ヒド
ロキシナフタレン0.6g（２ミリモル）と、第２段階で得
られた２′−メチルブチル−４−ブロモメチルベンゾエ
ート0.63g（2.2ミリモル）と、炭酸カルシウム0.28g
（２ミリモル）をジメチルホルムアミド（DMF）10ml中
に加え100℃で12時間撹拌した後、反応液に水中に投入
した。

次いでエーテルを用いて反応生成物を抽出し、水洗し
た後、濃縮した。

この濃縮液から反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーを用いて分離し、ヘキサンから再結晶することにより
白色の針状結晶0.27gを得た。

この針状結晶は、分析の結果２−［４′（Ｒ−２″−
メチルブチルカルボニル）フェニルメチルオキシ］−６
−デシルオキシナフタレンであることが確認された。融
点:89℃ 第１図にこの化合物の¹H−NMRスペクトル（270MHz,CD
Clで測定）のチャート示す。

第１図から明らかなように、この化合物は次のような
特異的なピークを示した。

δ（ppm） 0.9−1.0（m,9H,−CH₃） 1.3−1.8（m,21H） 4.0−4.2（m,4H） 7.1−8.1（m,10H,aromatic）また、マススペクトルの値は、MS:M/e＝504（Ｐ）で
あった。

この化合物は、38〜47℃の範囲内でスメクチックＣ相
を持つことが確認された。

以下にこの化合物の相転移温度を示す。

なお、Cryは結晶相、SmAはスメクチックＡ相、SmCは
カイラルスメクチックＣ相、Isoは、等方性液体を表わ
し、記載した温度は矢印方向への相転移温度を示す。

実施例２２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチルカル
ボニル）フェニル｝エチル］−６−デシルオキシナフタ
レンの合成第１段階２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレン3.76g（2
0ミリモル）およびトシル酸デシルエステル3.12g（10ミ
リモル）を85％KOH0.66g、エタノール40mlおよび水0.2m
lからなる混合液中に加え、90℃にて15時間撹拌した。

中和後、反応生成物をエーテルで抽出し、抽出分を水
洗し、これを濃縮した。

この濃縮液からカラムクロマトグラフィーを用いて1.
6gの６−デシルオキシ−２−カルボキシナフタレンを分
離した。

第２段階リチウムアルミニウムハイドライド1.0g（26.4リモ
ル）と第１段階で得られた６−デシルオキシ−２−カル
ボキシナフタレン1.348g（4.1ミリモル）とを無水テト
ラヒドロフラン（TMF）中、アルゴン雰囲気下、２時間
室温で反応させ、さらに１時間加熱還流して反応させ
た。

放冷後、エーテル150mlを加えて反応液を希釈し、次
いで、飽和Na₂SO₄水を加え、過剰のリチルムアルミニウ
ムハイドライドを分解し、反応を停止させた。

分解したリチウムアルミニウムハイドライドを別
し、溶液を無水Na₂SO₄を用いて乾燥させた後、エーテル
を除去した。

エーテルを除去して得られた残渣をヘキサン・酢酸エ
チル混合溶媒（混合容量比＝10:1）から再結晶すること
により、６−デシルオキシ−２−ヒドロキシメチルナフ
タレン1.078gを得た。収率85.8％第３段階第２段階で得られた６−デシルオキシ−２−ヒドロキ
シメチルナフタレン84mg（0.43ミリモル）と活性化二酸
化マンガン235mg（2.57ミリモル）とをクロロホルム中
で室温中、12時間撹拌した。

反応溶液を別し、液を濃縮し、得られた粗生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィーを用いて精製する
ことにより、２−カルバニル−６−デシルオキシナフタ
レンの白色結晶72.2mgを得た。

第４段階常法に従って、酸性触媒の存在下に、ｐ−ブロモメチ
ル安息香酸とメタノールとを反応させることによりメチ
ル（４−ブロモメチルフェニル）カルボキシレートを
得、このメチル（４−ブロモメチルフェニル）カルボキ
シレート2.61g（11.4ミリモル）とトリフェニルフォス
フィン3.0g（11.4ミリモル）とをベンゼン中で２時間加
熱還流して反応させた。放冷後、生成した結晶を取し
た。

この結晶をベンゼンから再結晶することにより、（４
−メチルオキシカルボニル）フェニルメチルフォスフォ
ニルブロマイドの白色結晶3.43gを得た。

第５段階２−カルバニル−６−デシルオキシナフタレン475mg
（2.47ミリモル）と上記第４段階で得られた（４−メチ
ルオキシカルボニル）フェニルメチルフォスフォニルブ
ロマイド1215mg（25ミリモル）とを塩化メチレンに溶解
させた。

この溶液に水酸化カリウム水溶液を少しづつ加え、反
応終了後、反応液を濃縮した。

この濃縮物をシリカゲル薄層クロマトグラフィーを用
いて精製することにより、シス型とトランス型の混合物
として、２−［２′−４″−（メチルオキシカルボニル
フェニル）エテニル］−６−デシルオキシナフタレン51
9mg（1.7ミリモル）を得た。

第６段階第５段階で得られた２−［２′−４″−（メチルオキ
シカルボニルフェニル）エテニル］−６−デシルオキシ
ナフタレン519mg（1.7ミリモル）とパラジウム炭素触媒
（パラジウム含有率:5重量％）52mgとをエタノール中に
加え、室温で５時間水素ガスをバブリングさせた。

次いでこの反応液を過して液を濃縮し、カラムク
ロマトグラフィーを用いて分離することにより、２−
［２′−４″−（メチルオキシカルボニルフェニル）エ
チル］−６−デシルオキシナフタレン492mg（1.1ミリモ
ル）を得た。

第７段階第６段階で得られた２−［２′−４″−（メチルオキ
シカルボニルフェニル）エチル］−６−デシルオキシナ
フタレン492mg（1.1ミリモル）とＲ−２−メチルブタノ
ール0.61ml（8.5ミリモル）とｔ−ブトキシカルシウム
0.1mlとをベンゼン40ml中に入れ、この反応液を25時間
還流させ反応させた。冷却後、反応生成物をエーテルを
用いて抽出した。

抽出物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、さ
らに水洗し、次いで濃縮した。

得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィを用いて分
離することにより、白色の固体粉末485mgを得た。

この結晶は、分析の結果、２−［２′−｛４″−（Ｒ
−２−メチルブチルカルボニルフェニル｝エチル］−
６−デシルオキシナフタレンであることが確認された。
融点:48℃ 第２図にこの化合物の¹H−NMRスペクトル（270MHz,CD
Clで測定）のチャート示す。

第２図から明らかなように、この化合物は次のような
特異的なピークを示した。

δ（ppm） 0.7−1.0（m,9H,−CH₃） 1.1−1.8（m,21H） 3.3（d,2H） 3.7−4.1（m,4H） 6.9−7.9（m,10H,aromatic）また、マススペクトルの値は、MS:M/e＝502（Ｐ）で
あった。

この化合物は、０〜48℃の範囲内でスメクチックＡ相
を持つことが確認された。

以下にこの化合物の相転移温度を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は２−［４′（Ｒ−２″−メチルブチルカルボニ
ル）フェニルメチルオキシ］−６−デシルオキシナフタ
レンの¹H−NMRスペクトルのチャートである。第２図は２−［２′−｛４″−（Ｒ−２−メチルブチ
ルカルボニルフェニル｝エチル］−６−デシルオキシナ
フタレンの¹H−NMRスペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田徹千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−10045（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−17847（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［Ｉ］で表わされることを特徴とする
置換ナフタレン化合物；（ただし、上記式［Ｉ］において、R¹は、炭素数１〜18
のアルキル基を表わし、R²は、炭素数１〜18のアルキル
基を表わし、Ｘは−OCH₂−で表わされる基、若しくは−CH₂CH₂−で表
わされる基のいずれかの基であり、ｎは０若しくは１で
ある）。
【請求項２】上記式［Ｉ］において、R²が炭素数２以上
のアルキル基である次式［II］で表わされる置換ナフタ
レン化合物；（ただし、上記式［II］において、R¹は、炭素数１〜18
のアルキル基を表わし、R³は、炭素数２〜18のアルキル
基を表わし、Ｘは−OCH₂−で表わされる基、若しくは−CH₂CH₂−で表
わされる基のいずれかの基であり、ｎは０若しくは１で
あり、^*Cは光学活性炭素を表わす）。
【請求項３】上記式［II］において、ｎが１であり、か
つR³がエチル基であり、R¹がデシル基であることを特徴
とする請求項第２項記載の置換ナフタレン化合物。