JPH0569108B2 - - Google Patents

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JPH0569108B2
JPH0569108B2 JP60241760A JP24176085A JPH0569108B2 JP H0569108 B2 JPH0569108 B2 JP H0569108B2 JP 60241760 A JP60241760 A JP 60241760A JP 24176085 A JP24176085 A JP 24176085A JP H0569108 B2 JPH0569108 B2 JP H0569108B2
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JP
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piperazine
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catalyst
carried out
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Myuraa Heruberuto
Fuoogesu Deiitaa
Rengusufueruto Uorufugangu
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BASF SE
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Publication of JPH0569108B2 publication Critical patent/JPH0569108B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、氎玠化脱氎玠化觊媒及び氎玠の存
圚䞋に、ピペラゞンをアルカノヌル又はシクロア
ルカノヌルず反応させるこずによる、−アルキ
ル−又は−シクロアルキル−ピペラゞンの新芏
な補法に関する。
西独特蚱出願公開205597号明现曞の提案によれ
ば、脂肪酞ヒドロキシ化合物又はその゚ヌテル
を、二酞化珪玠を基瀎ずする脱氎䜜甚觊媒の存圚
䞋に垞圧でアルキル化するこずにより、モルホリ
ン、ピペラゞン、ピペリゞン、ヘキサメチレンむ
ミン又はピロリゞンの−アルキル誘導䜓を補造
できる。しかしこの方法では、ピペラゞンの堎合
は反応が完党には進行しない。
欧州特蚱34480号明现曞には、特殊な觊媒によ
る−アルキルアミン又は−ゞアルキルア
ミンの補法が蚘茉され、その觊媒はむンゞりム、
ロゞりム、ルテニりム、オスミりム、癜金、パラ
ゞりム又はレニりムのトリプニルホスフむン錯
化合物を基瀎ずしおいる。この堎合は可胜な出発
物質ずしおピペラゞンもあげられおいる。
米囜特蚱4152353号明现曞の教瀺によれば、ニ
ツケル及び銅を含有する觊媒の存圚䞋にアルコヌ
ル、アルデヒド又はケトンをアミノ化剀ず反応さ
せおアミンにするこずができる。アミノ化剀ずし
おは、奜たしくはアンモニア又は䞀玚アミンが甚
いられる。アミノ化剀ずしお特にピペラゞンが䜿
甚が瀺されおいる。しかしこの方法ではアミノ化
剀察アルコヌルの最小モル比をないし
に保たねばならないが、奜たしくは100の
モル比で操䜜する。
最埌にゞダヌナル・オブ・オヌガニツク・ケミ
ストリヌ21å·»1956幎86頁には、特にピペラゞン及
び䜎玚アルカノヌルを出発物質ずしお、オヌトク
レヌブ䞭でニツケル觊媒の存圚䞋に−アルキル
眮換ピペラゞンを補造するこずが蚘茉されおい
る。ピペラゞン察アルカノヌルのモル比は25
ないし36である。しかしこの堎合は、−モ
ノヌ又は−ゞアルキル眮換ピペラゞンの収
率はきわめお䞍満足である。
未反応のピペラゞンの存圚する−アルキルピ
ペラゞンの粟補は著しく困難であるから、本発明
の課題は、䜿甚したピペラゞンの完党な倉化を玄
束し、そしお同時に−ゞアルキルピペラゞ
ンの生成をできるだけ最小限床に枛少させる方法
を開発するこずであ぀た。
本発明者らは、反応を130〜190℃の枩床及び
〜100バヌルの圧力においお反応混合物に察し
〜40重量の氎の存圚䞋に行い、その堎合ピペラ
ゞン察アルカノヌル又はシクロアルカノヌルのモ
ル比を1.5ないしに保぀ずき、氎玠及
び氎玠化脱氎玠化觊媒の存圚䞋にピペラゞンを
アルカノヌル又はシクロアルカノヌルず反応させ
るこずにより、−アルキル−又は−シクロア
ルキル−ピペラゞンが有利に埗られるこずを芋出
した。
この成果は予枬倖であ぀た。なぜならば前蚘条
件䞋では、蒞留粟補のために芁求される97〜100
のピペラゞン倉化率が埗られるこずは考えられ
なか぀たからである。たたアルカノヌル又はシク
ロアルカノヌルの倧過剰にもかかわらず、垌望の
モノアルキル化生成物すなわち−アルキル−又
は−シクロアルキル−ピペラゞンが良奜な遞択
率䞀般に60〜90で生成するこずも予期され
なか぀たからである。
本発明方法は、氎玠化脱氎玠化觊媒の存圚䞋
に進行する。反応を行うための奜適な觊媒は、氎
玠化脱氎玠化觊媒のために普通の金属、䟋えば
銅又は元玠の呚期埋衚第族の金属、䟋えば鉄、
コバルト、ニツケル、パラゞりム又は癜金を含有
する。
觊媒は既知方法により、䟋えば担䜓䟋えばシリ
カゲル、酞化アルミニりム、軜石又は挂癜土を、
察応する塩の氎溶液で含浞させたのち、也燥、焌
成及び還元を行うこずにより補造できる。これは
共沈殿法によ぀おも調補できる。担䜓䞍含の觊媒
䟋えばラネヌ金属も本方法に適する。觊媒は固定
配眮しお又は懞濁液ずしお甚いられる。
奜たしくはニツケルを基瀎ずする氎玠化脱氎
玠化觊媒を䜿甚する。その堎合特にラネヌニツケ
ルを懞濁状で䜿甚するこずが奜たしい。ニツケル
觊媒を䜿甚するず、本方法の経枈性だけでなく、
最良の結果に関するその遞択率も達せられる。
アルキル化剀ずしおはアルカノヌル又はシクロ
アルカノヌルが甚いられる。
アルカノヌルずしおは、特に分子䞭に〜個
の炭玠原子を有するもの、䟋えばメタノヌル、゚
タノヌル、プロパノヌル、む゜プロパノヌル、ブ
タノヌル、む゜ブタノヌル、ヘキサノヌル、オク
タノヌル又は−゚チルヘキサノヌルが甚いられ
る。
シクロアルカノヌルずしおは、分子䞭に〜12
個の炭玠原子を有するもの、䟋えばシクロプロパ
ノヌル、シクロペンタノヌル、シクロヘキサノヌ
ル、−メチルシクロヘキサノヌル、−゚チル
シクロヘキサノヌル又はシクロドデカノヌルを䜿
甚するこずが奜たしい。
ピペラゞン察アルカノヌル又はシクロアルカノ
ヌルのモル比は、1.5ないし奜たしく
はないしである。より倧きい
モル比で操䜜を行぀おも特別の利益はない。その
堎合は−ゞアルキル−又は−ゞシク
ロアルキルピペラゞンの増量が認められる。
本発明の方法は、130〜190℃奜たしくは140〜
180℃の枩床で行われる。圧力は〜100バヌル奜
たしくは20〜80バヌルに保たれる。その堎合〜
65バヌル奜たしくは20〜65バヌルの䜎い圧力範囲
ず65〜100バヌル奜たしくは65〜80バヌルの高い
圧力範囲に区別される。
本発明によれば反応は氎玠の存圚䞋で行われ、
その際前蚘の党圧は、本質的に氎玠の分圧によ぀
お定たる。このこずはピペラゞンのアルキル化
が、前蚘範囲の圧力ずなる量の氎玠の存圚䞋で行
われるこずを意味する。
反応を高い圧力範囲で行うずきは、䜎い圧力範
囲の堎合よりも䜎い枩床が必芁である。普通は
140〜170℃の枩床で足りる。100バヌル以䞊の圧
力で本方法を実斜するこずも可胜であるが、この
圧力範囲で操䜜をしおも特に利益は埗られない。
本方法は反応混合物に察し〜40重量の氎の
存圚䞋で行われる。氎量が重量より少ない
ず、遞択率が明らかに䜎䞋する。氎量が40重量
より倚いず、遞択率が向䞊するこずもなしに反応
が遅くなる。
アミンのアルコヌルによるアルキル化は、高い
倉化率ず高い反応速床を埗るためには、倚くの堎
合に氎の䞍圚で行うべきである。䟋えば二玚アミ
ンずアルコヌルから䞉玚アミンを補造する堎合に
は、反応の際に生ずる氎をその生成に応じお液状
反応混合物から陀去する西独特蚱2645712号明
现曞参照。
この原則に反しお本発明方法は、氎の存圚䞋に
高い反応速床及び改善された遞択率においお進行
する。経枈的芋地からこのこずは、本発明方法の
軜芖しがたい利益である。ピペラゞンは劎働衛生
孊䞊の理由から簡単に取り扱うこずのできない固
圢化合物である。しかし本発明によれば、ピペラ
ゞン氎溶液は固圢ピペラゞンを䜿甚する堎合ず同
じ良奜な結果においお、アルキル化法の経枈性を
特に良奜に満足させる。
本発明の奜たしい実斜態様においおは、反応混
合物に察し0.01〜重量奜たしくは0.01〜0.1重
量の無機塩基の存圚䞋で、ピペラゞンの反応を
行う。無機塩基ずしおは、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属からの化合物、䟋えば酞化物、氎酞
化物又は炭酞塩が甚いられる。䟋えば氎酞化ナト
リりム、氎酞化カリりム、炭酞ナトリりム、炭酞
氎玠ナトリりム、氎酞化カルシりム又は酞化カル
シりムが奜適である。
前蚘化合物の数皮を同時に存圚させお反応を行
いうるこずも圓然である。炭酞アルカリが奜たし
い。塩基は固圢、粉末状又は䟋えば濃厚溶液のい
ずれの圢でも、氎玠化脱氎玠化觊媒ず䞀緒に䜿
甚できる。
前蚘のように本発明方法ではアルコヌルを過剰
に䜿甚する。これは反応を工業的芏暡で実斜する
堎合には、奜たしくアルカノヌル又はシクロアル
カノヌルの䞀郚を埪環させるこずを意味する。目
的生成物からアルコヌルの蒞留分離に際しお埗ら
れる共沞混合物は、続いお費甚のかかる也燥をし
ないで、盎接に工皋に返送できる。
本発明方法は連続的操䜜でも非連続的操䜜でも
実斜できる。
出発物質であるピペラゞンは、奜たしくはその
氎溶液の圢で、アルコヌルは堎合により無機塩基
ず混合しお、觊媒系に䟛絊され、氎玠の存圚䞋で
反応が行われる。
反応は原則ずしお、反応条件䞋で䞍掻性の氎ず
混合しうる溶剀の存圚䞋で行われる。その䟋はテ
トラヒドロフラン、ゞオキサン又ぱチレングリ
コヌル−ゞメチル゚ヌテルである。
アミンのアルコヌルによるアルキル化においお
は生成した氎を継続しお陀去するこずが普通の手
段であるが、これは本発明の堎合にも適甚され
る。
ピペラゞンから−アルキル−又は−シクロ
アルキル−ピペラゞンぞの反応の遞択率は、䞀郚
は觊媒の濃床にも䟝存するこずが知られた。觊媒
量が限界的最小量を䞋廻るず、反応速床ず無関係
に遞択率が明らかに䜎䞋する。同様に觊媒濃床が
高すぎおも遞択率が䜎䞋する。
觊媒の最小濃床の限界はその特殊掻性によ぀お
定たるので、䞀般的指瀺を䞎えるこずは困難であ
る。しかし䟋えば懞濁したラネヌニツケルを䜿甚
する堎合は、觊媒濃床の限界は反応混合物に察し
箄0.2〜重量である。垂販のラネヌニツケル
は、反応混合物に察し〜重量の濃床で䜿甚
するこずが奜たしい。
觊媒は反応埌に、䟋えば過、遠心分離又は沈
降により分離しお、倚くの堎合そのたた次の反応
に䜿甚できる。この操䜜法を利甚するず、觊媒の
添加量を容易に0.1以䞋にするこずができる。
固定配眮された觊媒䞊で連続操䜜を行うずき
は、特定の觊媒負荷觊媒容積及び単䜍時間
圓たりの反応物質のKg量が䜎すぎないように留
意すべきである。そうしないず反応の遞択率が䜎
䞋するからである。觊媒負荷は䜿甚する觊媒の皮
類にも䟝存するので、それぞれの堎合に぀いお定
めねばならない。䟋えば觊媒に察しニツケルを玄
50重量含有する垂販のニツケル担持觊媒担䜓
は珪酞マグネシりムでは、負荷限界は觊媒
に぀き毎時反応物質玄0.5Kgである。必芁な最小
滞留時間又は觊媒の最高負荷は、その倀が䞎
えられた倀から操䜜結果を悪化するこずなしに、
どの皋床枛少できるかを確かめるこずによ぀お簡
単に定められる。この基準を守るず本発明方法に
よれば、䜿甚したピペラゞンを実際䞊完党に反応
させるこずができる。
このこずは䜎玚アルキル基C1〜C6を有す
る−アルキルピペラゞンの合成においお特に重
芁である。なぜならばその堎合生成した反応混合
物の仕䞊げ凊理においお、未反応の又はできるだ
け過剰に存圚させたピペラゞンを分離するこずが
きわめお困難だからである。すなわち蒞留による
粟補に際しお、特に存圚する氎反応により生成
したもの及び堎合により初めから添加された少量
の氎が劚げずなる。たたピペラゞン、モノアル
キルピペラゞン及びゞアルキルピペラゞンの間で
䞍特定の䞀郚は皮々の共沞混合物が生ずる。
これに察しピペラゞンの反応が完党に行われる
ず、蒞留粟補によ぀おモノアルキル化ピペラゞン
目的生成物からゞアルキル化ピペラゞン副
生物が容易に分離され、その際それぞれの目的
生成物が高玔床で埗られる。
本発明によ぀お埗られる−アルキル−又は
−シクロアルキル−ピペラゞンは、䟋えば医薬又
は染料の合成のための䟡倀ある䞭間䜓である。
䞋蚘実斜䟋䞭の郚は重量郚であり、これは容量
郚に察しKg察の関係にある。
実斜䟋  ピペラゞン1400郚、氎950郚及び゚タノヌル
3128郚の混合物に、氎で湿぀たラネヌニツケル
氎30重量250郚を添加し、耐圧容噚䞭で撹拌
しながら、60バヌルの氎玠圧及び175℃の枩床で
反応させる。反応時間は10時間であ぀お、氎玠吞
収が認められなくなる。冷华埌、耐圧容噚を攟圧
する。次いで反応混合物を傟斜分離し、觊媒を分
離しお分析する。バヌル180℃で蒞留する
ず、非茝発性副生物の量は、氎䞍含の反応生成物
に察し0.5重量以䞋である。生成物氎及び゚
タノヌルを考慮に入れないは未反応ピペラゞン
0.8重量、゚チルピペラゞン55重量、
−ゞ゚チルピペラゞン43重量及び同定䞍胜物質
1.5重量から成る。分留するず、−゚チルピ
ペラゞンが玔床99.5重量以䞊の玔粋な圢で埗ら
れる。
実斜䟋  実斜䟋ず同様に操䜜し、ただし反応混合物に
ラネヌニツケルず䞀緒に炭酞ナトリりム1.5郚を
添加する。この堎合は反応が時間埌に終了す
る。排出物氎及び゚タノヌルを考慮に入れな
い䞭の−゚チルピペラゞンの含量は75重量
である。高沞点生成物の量は蚌明限界以䞋ずな
る。この堎合前蚘反応ず同様に埗られた再蒞留さ
れた含氎アルコヌル共沞混合物は、粟補しないで
そのたた次の反応に䜿甚できる。沈降した觊媒も
再䜿甚でき、初めに添加したアルカリ塩量の重
量をそれぞれ新たに添加するず、20回䜿甚した
埌も掻性䜎䞋を瀺さない。
炭酞ナトリりムの代わりに氎酞化カルシりム
郚を䜿甚する堎合も、同様な結果が埗られる。
実斜䟋  実斜䟋ず同様に操䜜し、ただし反応混合物に
察し0.5重量の氎酞化カルシりムの存圚䞋に、
゚タノヌルの代わりにブタノヌル5032郚を反応さ
せる。時間埌に、氎及びブタノヌルを陀いた反
応排出物から、−ブチルピペラゞンが70重量
の収量で、そしお−ゞブチルピペラゞンが
29.5重量の収量で埗られる。
実斜䟋  実斜䟋ず同様に操䜜し、ただし炭酞カリりム
郚の存圚䞋に、゚タノヌルの代わりに圓量の
−ヒドロキシメチル−テトラヒドロフランを反応
させる。10時間埌に−ピペラゞニル−−テト
ラヒドロフラニルメタンが74重量、そしお眮換
ピペラゞン化合物が25重量埗られる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  反応を130〜190℃の枩床及び〜100バヌル
    の圧力においお反応混合物に察し〜40重量の
    氎の存圚䞋に行い、その堎合ピペラゞン察アルカ
    ノヌル又はシクロアルカノヌルのモル比を
    1.5ないしに保぀こずを特城ずする、氎玠
    及び氎玠化脱氎玠化觊媒の存圚䞋にピペラゞン
    をアルカノヌル又はシクロアルカノヌルず反応さ
    せるこずによる−アルキル−又は−シクロア
    ルキル−ピペラゞンの補法。  ニツケルを基瀎ずする氎玠化脱氎玠化觊媒
    を䜿甚するこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  反応混合物に察し0.01〜重量の無機塩基
    の存圚䞋に反応を行うこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  分子䞭に〜10個の炭玠原子を有するアルカ
    ノヌルを䜿甚するこずを特城ずする、特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  分子䞭に〜12個の炭玠原子を有するシクロ
    アルカノヌルを䜿甚するこずを特城ずする、特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の方法。
JP60241760A 1984-11-03 1985-10-30 ‐アルキル‐又は‐シクロアルキル‐ピペラゞンの補法 Granted JPS61109782A (ja)

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DE19843440195 DE3440195A1 (de) 1984-11-03 1984-11-03 Verfahren zur herstellung von 1-alkyl- oder 1-cycloalkylpiperazinen
DE3440195.4 1984-11-03

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JPS61109782A JPS61109782A (ja) 1986-05-28
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