JPH0830071B2

JPH0830071B2 - バナジウムコンプレックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0830071B2
Application number: JP62330366A
Authority: JP
Inventors: エドワード・トーマス・マーキス; ジョン・ロナルド・サンダーソン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH01175985A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は触媒として有効なバナジウム／プロピレング
リコールコンプレックスの製造方法に関する。

プロピレン、スチレン等のようなα−オレフィン類か
ら置換エポキシド類を製造する方法が、1960年代にJohn
Kollarによって報告された。彼の米国特許第3,351,635
号において、オレフィン性不飽和化合物を、モリブデ
ン、タングステン、チタン、コロンビウム、タンタル、
レニウム、セレニウム、クロム、ジルコニウム、テルル
又はウラン触媒の存在下で有機ヒドロペルオキシド類と
反応させることによって有機エポキシド化合物を製造で
きることが教示されている。

コラーの米国特許第3,350,422号において、溶解性バ
ナジウム触媒を用いる同様の方法が教示されている。こ
の特許においては、ナフテン酸塩類、ステアリン酸塩
類、オクタン酸塩類、カルボニル類等のような炭化水素
溶解性バナジウム化合物の使用や、また、キレート類及
びアセトアセトナート類のようなエノール塩類の使用が
教示されている。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物（例えば、ナフテン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、アルコキ
シド類等）のような塩基性物質をバナジウム触媒と共に
用いてその有効性を向上せしめることが提案されてい
る。

Chan-Cheng Suらは、「酸素転位反応における金属イ
オン触媒反応−シクロアルカン類のエポキシ化における
触媒としてのバナジウム及びモリブデンキレート類」
（Metal Ion Catalysis of Oxygen-Transfer Reactions
-Vanadium and Molybdenum Chelates as Catalysts in
the Epoxidation of Cycloalkanes）と題された論文（I
norganic Chemistry第12巻２号、1973年、337〜342頁）
において、バナジルアセチルアセトナート、バナジル
（ジピバロイルメチド）、バナジルヘキサフルオロアセ
チルアセトナート等のような溶解性バナジウム化合物の
使用を開示している。この論文においては、ベンゼン溶
液の数時間後の安定性が低下したことが報告されてい
る。

Gouldらは、「酸素転位反応における金属イオン触媒
反応」（Metal Ion Catalysis of Oxygen Transfer Rea
ctions）と題された論文（Journal of the American Ch
emical Society、1968年８月、90:17、4573〜4579頁）
において、バナジウムアセチルアセトナート及びオクタ
ン酸バナジウムの存在下でのtert−ブチルヒドロペルオ
キシドとシクロヘキセンとの反応を開示している。著者
らは、該溶液が安定性の低下を示したことを注記してい
る。

ARCOに与えられた米国特許第4,434,975号において、
発明者らは、モリブデン触媒が、１〜４個の炭素原子を
有する飽和アルコール類又はグリコール類、例えば、エ
チレングリコール及びプロピレングリコールから、それ
らを金属モリブデン及び有機ヒドロペルオキシド類、ペ
ルオキシド類又はH₂O₂と反応させることによって製造す
ることができることを見出した。アンモニウムを含有す
るモリブデン酸塩とヒドロキシ化合物、例えば、有機第
１級又は第２級アルコール類、グリコール類あるいはフ
ェノール類とを反応させることによって得られるモリブ
デン化合物が、Cavittに与えられた米国特許第3,784,48
2号及び同第3,787,329号に記載されている。

本発明は、アンモニウム含有バナジウム化合物のよう
なバナジウム化合物と、プロピレングリコールとを反応
させて触媒として有用なコンプレックスを生成させるこ
とによって製造されるバナジウムコンプレックスに関す
る。

本発明のコンプレックスにおける改良は、保存安定性
を有するコンプレックスを、プロピレングリコールとバ
ナジウム化合物とを反応させることによって製造するこ
とができることを見出したことに関連する。

上記のバナジウム化合物は、アンモニウム配位子とと
もに酸素を含有するバナジウム化合物である。かかる物
質としては、メタバナジン酸アンモニウム及びその水和
物形態が挙げられる。又は、アンモニウムとともに、酸
化バナジウムトリイソプロポキシド、酸化バナジウムト
リ−ｎ−プロポキシド、五酸化バナジウム等のような酸
化バナジウム類を用いる。

プロピレングリコールは、本発明のバナジウムコンプ
レックスを製造するのに用いる他の共反応物質である。

プロピレングリコール／バナジウム化合物系に関し、
反応物質の比は、バナジウム化合物中のバナジウムのグ
ラム原子数に対するプロピレングリコールのモル数の比
で7:1〜25:1である。バナジウムのグラム原子数に対す
るプロピレングリコールのモル数の比の好ましい範囲は
8:1〜16:1である。バナジウム含有量、取扱いの容易さ
及び保存安定性の見地から最良のコンプレックスを提供
するためには、コンプレックス中に残留する水の割合は
0.1〜2.0重量％の範囲でなければならない。本発明のコ
ンプレックスを製造するための反応温度は80〜130℃の
間でなければならず、好ましくは90〜120℃であり、圧
は大気圧がよい。165〜180℃というレベルのより高い反
応温度でバナジウムコンプレックスを製造すると、バナ
ジウム含有量が激しく減少し固体が大量に生成する。本
発明技術によって、２〜９％のバナジウム含有量を有す
る液体コンプレックスが可能となる。通常、このバナジ
ウム含有量は３〜６％、より狭くは３〜４％である。安
定な液体コンプレックスにおけるバナジウムのかかる高
い含有量、先行技術によって得られるものよりもはるか
に大きく、商業的に用いるのに好適である。通常、本発
明の最良のコンプレックスに関しては過を必要としな
い。好ましい実施態様においては、反応物質を90〜120
℃に約１時間加熱し、冷却し、次に10〜100mHgの減圧に
かけて水及びプロピレングリコールを30〜60分間除去す
る。缶の温度はストリッピング中は約90〜110℃に上昇
させなければならず、圧はこの温度を達成しかつ保持す
るように調節される。充分量の塔頂物が除去されるの
で、塔底液のコンプレックスは投入量の約70〜95重量％
に達し、触媒の含水率は好ましくは0.1〜２重量％の範
囲となる。通常、最終的なコンプレックスの含水率は0.
1〜3.0重量％でなければならない。

これらのコンプレックスが、驚くべきことに、非常に
簡単に、かつ、腐食性の酸、アミン等を必要としないで
製造されることに注目すべきである。これらは、温和な
温度、及び短い反応時間で製造される。該コンプレック
スは過をほとんど、又は全く必要とせず、永久的に安
定性を保持する。更に、これらのコンプレックスを製造
するための工程コスト及び反応物質コストは極めて低
い。

本発明のコンプレックス及び方法を以下の実施例で更
に詳しく示すが、これらはいかなる場合においても本発
明を限定するものと解釈されるべきではない。

本発明のバナジウム／プロピレングリコールコンプレ
ックスを酸として滴加すると、遊離酸性基を有していな
くとも、酸性触媒物質として有用である。例えば、本コ
ンプレックスは、例えば1,4−ブタンジオールからのテ
トラヒドロフランの製造、並びにヒドロキシエチルピペ
ラジンからのトリエチレンジアミンの製造において水を
脱離させる有用な環化触媒である。本発明のコンプレッ
クスは、ヒドロペルオキシド類の存在下でのトルエンか
らのレゾルシノールの製造のようなヒドロキシル化、オ
レフィン類、二酸化炭素及びヒドロペルオキシド類から
のカーボネートの生成、並びに、炭化水素類及び有機ヒ
ドロペルオキシド類からの酸素化物の生成のための触媒
として有用である。これらのコンプレックスを触媒とし
て用いる他のものとしては、記載した以外の、縮合、脱
水、エステル化、オリゴ重合、重合、不均化及び転位反
応を挙げることができる。該バナジウム／グリコールコ
ンプレックスはまた、不凍液配合物中の腐食抑制剤とし
て、並びに、油、グリース及び他の潤滑剤への直接添加
剤としても有用である。

ここでの実施例はまた、本発明のコンプレックスの既
に述べられているエポキシ化反応における触媒としての
使用も示している。該コンプレックス触媒溶液は、添加
する前に、通常、反応物質の一つ、典型的にはｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（TBHP）のｔ−ブチルアルコール
（TBA）溶液のようなヒドロペルオキシドと予め混合さ
れる。

溶解性バナジウムコンプレックスが、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの存在下での、オレフィン類のオレフィ
ンオキシド類へのエポキシ化反応に、有効に触媒作用を
及ぼすことはよく知られている。

エポキシ化は、通常、触媒及び溶媒の存在下でオレフ
ィン類と有機ヒドロペルオキシド類とを反応させること
によって行なわれる。オレフィンがプロピレンでヒドロ
ペルオキシドがtert−ブチルヒドロペルオキシドである
場合、生成物はプロピレンオキシド（PO）及びtert−ブ
チルアルコールである。上述のように、触媒は通常、反
応容器に入れる前に一方又は他方の反応物質に混合せし
められる。

好ましくは、触媒の濃度は、オレフィン及び有機ヒド
ロペルオキシドの配合物を基準として200〜600ppmであ
る。更に、反応は50〜180℃の範囲、好ましくは90〜140
℃、特に好ましくは約100〜130℃の範囲の温度で行なわ
れるべきである。他の特殊な点は、オレフィンのヒドロ
ペルオキシドに対する好ましいモル比が約0.9:1〜3.0:1
の程度と、特に低いことである。触媒としての本発明の
コンプレックスと共に、これらの特徴のすべてを取り入
れることによってすぐれた結果を与えるエポキシ化法が
提供される。

エポキシ化の他の好ましい実施態様としては、長さが
ほぼ同等であり、第１段階が第２段階よりも低い温度で
行なわれる２段階を行うことが挙げられる。例えば、反
応の初めの１時間は好ましくは50〜120℃の範囲の温度
で行なわれ、続いて、反応の第２のかつ最後の１時間は
約120〜150℃で行なわれる。

触媒の調整以下の触媒調整例のうち、例７〜10及び例15、16は本
発明による実施例であり、例１〜６及び例11〜14は比較
例である。

例１（5940-55）１リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラー、
温度計、Ｋヘッド及び凝縮器、N₂導入口及びN₂バブラー
を取り付けた。フラスコにエチレングリコール（EG）31
0g（5.0モル）及びメタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO
₃、Alfa社製）29.2g（0.25モル）を加えた。反応物質
を、N₂雰囲気下で撹拌しながら100℃に加熱し、100℃で
１時間保持した。反応混合物を50℃に冷却し、反応混合
物を吸引して減圧してEG及び水を塔頂から除去した。こ
の時点でも加熱を行なった。圧を500mmHgから20mmHgに
減少させて混合物を50℃から100℃に約10分間加熱し
た。減圧を28mmHgから10mmHgに進めながら反応混合物を
100℃で約18分間保持した。約33.1gが塔頂から除去さ
れ、（フラスコを冷却すると）9.3gがドライアイス冷却
トラップ中に存在した。冷却トラップ内容物を分析する
と、水分78.7％が示され、一方塔頂物は水分9.20％であ
った。反応混合物を過し、液286.5gを得た。液を
分析すると、バナジウム含有率4.1％（原子吸光分
析）、N₂ 0.23％（Kjeldahl法）、水分0.38％（Karl Fi
sher法）及び酸価37.47（mgKOH/g試料）が示された。６
週間後に液を観察すると、最初に過した時よりも粘
稠であることが認められ、液の大部分は明澄で固形分
を含んでいなかったが、瓶の壁面及び底に多少の固形分
が認められた。

例２〜10 メタバナジン酸アンモニウムと、表１に示す量のエチ
レングリコール又はプロピレングリコールを用い、例１
の装置と方法に準じてバナジウムコンプレックス触媒を
合成した。その代表例として、例７の合成手順と得られ
た結果を下記に示す。また、例２〜10の配合比、反応条
件及び得られた触媒の評価結果を、表１及びその脚注に
まとめた。なお、以下に代表例として例７の詳細を述べ
る。

例７（5940-61）上記の装置及び工程を用いて、プロピレングリコール
（PG）304g（4.0モル）をメタバナジン酸アンモニウム
（AMV）23.4g（0.2モル）と、100℃で１時間反応させ
た。反応混合物を45℃に冷却し、減圧し、塔頂物を除去
した。再び加熱を行ない、圧を60mmHgから40mmHgに減少
させながら、反応混合物を45℃から100℃へ15分間かけ
て加熱した。減圧を40mmHgから20mmHgへ進めてストリッ
ピングを100℃で15分間続けた。冷却トラップは物質3.0
gを含んでおり（水分91.6％）、塔頂フラスコは24.4gを
含んでいた（水分18.4％）。液は279.5gに達し、バナ
ジウム2.17％、水0.14％、N₂ 0.40％を含有し、酸価27.
40mgKOH/g試料を有していた。５週間後に液を観察し
たところ、明澄で褐色であり、固形分が存在していない
ことが認められた。更に17日後にもう一度観察すると、
液は未だ明澄で固形分を有していないことが示され
た。

数週間の間明澄であった唯一のAMV＋EG触媒は例６の
ものであり、７〜８週後には例６の容器の底に固形分が
存在していたことに注目すべきである。AMVとPGを用い
て製造した触媒の例、すなわち例7,8,9,10については、
明澄であり、約２ヶ月間の間、明澄性を維持し、固形分
の存在を認めず、保存安定性を示した。バナジウム／プ
ロピレングリコールコンプレックスが、対応するエチレ
ングリコールバナジウムコンプレックスよりも保存安定
性にすぐれていたことは非常に驚くべき、かつ予期しな
いことであった。モリブデンコンプレックスの場合は、
エチレングリコール／モリブデンコンプレックスは、プ
ロピレングリコール／モリブデンコンプレックスと同等
の、又はそれよりもすぐれた保存安定性を有していた。

例11〜13（表２）例11 例11においては、NH₃を存在させずにエチレングリコ
ールを五酸化バナジウムと混合したこと以外は例１に記
載したものと同様の装置及び工程を用いた。表２からわ
かるように、NH₃を用いない場合はわずか0.22％のバナ
ジウムしか触媒中に包含せしめられなかった。液は最
初は明澄であったが、すぐに瓶の底に固形分を生じた。

例12 例12においては、Ｖ（V₂O₅）のグラム原子数に対する
EGのモル比は25/1、Ｖのグラム原子数に対するNH₃のモ
ル比は2/1であった（NH₄OH 16.6mlを加えた）。液は
バナジウム4.01％を含有していたが、数日後、液は濃
厚な濁った固形分で満たされていた。

例13 例13においては、Ｖ（V₂O₅）のグラム原子数に対する
EGのモル比は再び25/1であったが、Ｖのグラム原子数に
対するNH₃のモル比は3/1であった（NH₄OH 24.8mlを加え
た）。液はバナジウム4.72％を含有していた。数日後
に観察すると液が濃厚な粘稠性固形分を含んでいるこ
とが示された。

例14〜16（表２）例14 例14においては、バナジウム（V₂O₅）のグラム原子数
に対するプロピレングリコール（PG）のモル比が25/1で
あり、アンモニアを加えなかった。表２の結果から、わ
ずか0.53％のバナジウムしか触媒中に存在していなかっ
たことが認められる。４日後、及び17日以上経過後に再
び触媒を観察したところ、触媒は明澄であり、固形分が
存在しないことが示された。

例15 例15においては、PG/Vのモル比は25/1であり、バナジ
ウムのグラム原子数に対するアンモニアのモル比は2/1
であった（NH₄OH 16.6ml）。触媒はバナジウム3.06％を
含有し、製造後３週間の間、明澄性を保持し、固形分を
生じなかった。１ヶ月後の観察においても明澄であり固
形分を有していなかった。

例16 例16においては、PG/Vのモル比は25/1であり、バナジ
ウムのグラム原子数に対するNH₃のモル比は3/1であった
（NH₄OH 24.8ml）。液（触媒）はバナジウム2.13％を
含有し、製造後３週間の間、明澄性を保持し、固形分を
生じなかった。更に18日後の観察においても明澄であり
固形分を有していなかった。

表１を参照すると、バナジウム／エチレングリコール
コンプレックスが全て固形分を含有し、粘稠性であった
のに対して、本発明のバナジウム／プロピレングリコー
ルコンプレックスは製造時に明澄であり、保存中に固形
分を生じなかったことに注目されよう。

表２に要約した結果によって、水酸化アンモニウムが
存在しない場合及び存在する場合のいずれの場合におい
ても同様のパターンが示される。バナジウム／エチレン
グリコールコンプレックスが固形分を含有していたのに
対して、バナジウム／プロピレングリコールコンプレッ
クスは生成時に固形分を含有しておらず、保存中も固形
分を生じなかった。

エポキシ化アリルアルコールのエポキシ化これらの実施例は、アリルアルコールびtert−ブチル
ヒドロペルオキシドからのグリシドール及びtert−ブチ
ルアルコールの共製造に関する。グリシドールは極めて
重要な反応生成物である。

例17（6000-97） 300mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素
でパージし、アリルアルコール66.2gを加えた。tert−
ブチルヒドロペルオキシド72.36％、tert−ブチルアル
コール27.44％及び水0.2％を含有する、tert−ブチルア
ルコール中tert−ブチルヒドロペルオキシド溶液を調製
した。実験5940-62（実施例８）で得られたバナジウム
／プロピレングリコールコンプレックス約2gを、該tert
−ブチルヒドロペルオキシド溶液123.7gに加え、該触媒
/tert−ブチルヒドロペルオキシド溶液をオートクレー
ブに入れた。このようにして調製された反応混合物を11
0℃に加熱し、その温度で２時間保持し、次に、室温に
冷却した。反応器流出物約192gが回収された。

反応器流出物の試料をヒドロペルオキシドに関して滴
定したところ、該流出液は未反応tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド約6.7％を含有していることがわかった。流
出物のGLC分析によって、グリシドール約32.7％が未反
応のアリルアルコール約7.9％と共に存在していること
が示された。tert−ブチルアルコールが共生成物として
生成していた。

tert−ブチルヒドロペルオキシドの転化率は85.6％と
計算され、反応したtert−ブチルヒドロペルオキシドを
基準とするグリシドールへの選択率は99.55％と計算さ
れた。

反応混合物中の、tert−ブチルヒドロペルオキシドに
対するアリルアルコールのモル比は1.148/1であった。

例18（6000-96）本例においては、tert−ブチルヒドロペルオキシドに
対するアリルアルコールのモル比が1.154/1であり、反
応を100℃で行なったほかは例17の工程を繰り返した。t
ert−ブチルヒドロペルオキシドの転化率は77.6％であ
り、反応したtert−ブチルヒドロペルオキシドを基準と
したグリシドールへの選択率は実質的に100％であっ
た。

例19（6000-98）本例においては、tert−ブチルヒドロペルオキシドに
対するアリルアルコールのモル比が1.155/1であり、反
応を120℃で行なったほかは例17の工程を繰り返した。t
ert−ブチルヒドロペルオキシドの転化率は約92.3％で
あり、反応したtert−ブチルヒドロペルオキシドを基準
としたグリシドールへの選択率は89.4％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリコールとバナジウム化合物を高温で反
応させるバナジウムコンプレックスの製造方法におい
て、プロピレングリコールを、バナジン酸アンモニウム
類、又はアンモニア及びプロピレングリコールに溶解す
る酸化バナジウム類と、温度80〜130℃、プロピレング
リコールのバナジウムのグラム原子数に対するモル数の
比7:1〜25:1で反応させ、結果として得られる反応生成
物を単蒸留して、0.1〜３重量％の含水量を有する、投
入量の70〜95重量％の量のバナジウムコンプレックスの
溶液を製造することを特徴とするバナジウムコンプレッ
クスの製造方法。
【請求項２】バナジウム化合物がメタバナジン酸アンモ
ニウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】バナジウム化合物が五酸化バナジウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】反応を温度90〜120℃の範囲で行う特許請
求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の製造方法。