JPH0830075B2 - ジアセトン・ソルボ−スの製造法 - Google Patents
ジアセトン・ソルボ−スの製造法Info
- Publication number
- JPH0830075B2 JPH0830075B2 JP62094060A JP9406087A JPH0830075B2 JP H0830075 B2 JPH0830075 B2 JP H0830075B2 JP 62094060 A JP62094060 A JP 62094060A JP 9406087 A JP9406087 A JP 9406087A JP H0830075 B2 JPH0830075 B2 JP H0830075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetone
- reaction
- sorbose
- water
- water content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
- C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H9/04—Cyclic acetals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアスコルビン酸の製造における重要な中間体
である２・3,4・６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−
ソルボフラノース（本明細書ではジアセトン・ソルボー
スと略称）の工業的に有利な製造法に関する。
である２・3,4・６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−
ソルボフラノース（本明細書ではジアセトン・ソルボー
スと略称）の工業的に有利な製造法に関する。
従来の技術 ジアセトン・ソルボースはケタール化触媒の存在下に
アセトンとＬ−ソルボースを反応させることによって得
られる。この触媒として濃硫酸を用いる方法が従来から
よく知られているが、このときの濃硫酸の使用量は脱水
剤も兼ねてＬ−ソルボース量に対して約0.8〜１重量倍
も大量に必要である。このために、生成したジアセトン
・ソルボースを回収するには、硫酸を適当なアルカリで
中和する工程、さらにこの中和によって生じた大量の塩
の処理工程が必要である。
アセトンとＬ−ソルボースを反応させることによって得
られる。この触媒として濃硫酸を用いる方法が従来から
よく知られているが、このときの濃硫酸の使用量は脱水
剤も兼ねてＬ−ソルボース量に対して約0.8〜１重量倍
も大量に必要である。このために、生成したジアセトン
・ソルボースを回収するには、硫酸を適当なアルカリで
中和する工程、さらにこの中和によって生じた大量の塩
の処理工程が必要である。
一方、ケタール化触媒として過塩素酸、塩化第２鉄あ
るいは臭化第２鉄を用いて糖とケトンとを反応させ、こ
の反応の間に反応媒質から水を連続的に除去することか
らなるケタール糖の製造法が知られている（特公昭49-8
36号）。この場合その反応により生成した水を蒸留除去
する方法として、水不混和性有機溶媒を添加しての除去
即ちいわゆる共沸蒸留により除去する方法及びアセトン
と水の混合物を蒸留によって除去する方法があげられて
いる。反応生成水を共沸蒸留により除去する方法は、反
応媒質中に溶媒としてアセトン、水以外の第３成分とし
ての溶媒を添加して反応させるため、不活性溶媒といえ
ども反応への悪影響は無視できない上に、アセトン−水
−第３溶媒の３成分系となり溶媒類（アセトン，第３溶
媒）の回収及び精製装置が必要となり、操作も煩雑とな
る。また、アセトンと水の混合物を蒸留により生成水を
除去する方法は大量のアセトン即ち対ソルボース量の少
なくとも250倍以上の量を蒸発させなければならない。
従って、この方法によってジアセトン・ソルボースを製
造するためには大きなそして高価な装置が必要であり、
更にアセトン・水混合物の蒸留のため大量の熱が必要で
ある。
るいは臭化第２鉄を用いて糖とケトンとを反応させ、こ
の反応の間に反応媒質から水を連続的に除去することか
らなるケタール糖の製造法が知られている（特公昭49-8
36号）。この場合その反応により生成した水を蒸留除去
する方法として、水不混和性有機溶媒を添加しての除去
即ちいわゆる共沸蒸留により除去する方法及びアセトン
と水の混合物を蒸留によって除去する方法があげられて
いる。反応生成水を共沸蒸留により除去する方法は、反
応媒質中に溶媒としてアセトン、水以外の第３成分とし
ての溶媒を添加して反応させるため、不活性溶媒といえ
ども反応への悪影響は無視できない上に、アセトン−水
−第３溶媒の３成分系となり溶媒類（アセトン，第３溶
媒）の回収及び精製装置が必要となり、操作も煩雑とな
る。また、アセトンと水の混合物を蒸留により生成水を
除去する方法は大量のアセトン即ち対ソルボース量の少
なくとも250倍以上の量を蒸発させなければならない。
従って、この方法によってジアセトン・ソルボースを製
造するためには大きなそして高価な装置が必要であり、
更にアセトン・水混合物の蒸留のため大量の熱が必要で
ある。
また従来、ジアセトン・ソルボースの製造において使
用するアセトンの含水率については考慮がなされておら
ず、市販のアセトンがそのまま使用されており、この場
合には一般に約1500ppm以上の水を含有している。さら
に、反応系から留去したアセトンを再循環させる場合に
おいても従来法では少なくとも300ppm以上のものが使用
されている。
用するアセトンの含水率については考慮がなされておら
ず、市販のアセトンがそのまま使用されており、この場
合には一般に約1500ppm以上の水を含有している。さら
に、反応系から留去したアセトンを再循環させる場合に
おいても従来法では少なくとも300ppm以上のものが使用
されている。
発明が解決しようとする問題点 ジアセトン・ソルボースの製造において濃硫酸のよう
に脱水剤を兼ねて多量に使用する酸触媒の場合は、その
大量使用にかかわる触媒費用並びに中和工程に要する費
用及び大量の無機塩の処理等の工業的実施上、大きな問
題点をもっている。
に脱水剤を兼ねて多量に使用する酸触媒の場合は、その
大量使用にかかわる触媒費用並びに中和工程に要する費
用及び大量の無機塩の処理等の工業的実施上、大きな問
題点をもっている。
また、過塩素酸、塩化第２鉄あるいは臭化第２鉄を触
媒とする従来法の場合、生成した水を蒸留除去するに
は、上記のようにアセトンと水以外に第３成分としての
溶媒を使用するか、または大量のアセトンの使用が不可
避でありこの場合には収率的にも必ずしも十分でなく工
業的に改善すべき問題点が残されている。
媒とする従来法の場合、生成した水を蒸留除去するに
は、上記のようにアセトンと水以外に第３成分としての
溶媒を使用するか、または大量のアセトンの使用が不可
避でありこの場合には収率的にも必ずしも十分でなく工
業的に改善すべき問題点が残されている。
上記のような問題点は、その他のケタール化触媒を用
いる場合にも多かれ少なかれみられ、アスコルビン酸の
製造コスト低減のために従来よりさらにジアセトン・ソ
ルボースの収率を向上させる製造法の開発が望まれてい
る。
いる場合にも多かれ少なかれみられ、アスコルビン酸の
製造コスト低減のために従来よりさらにジアセトン・ソ
ルボースの収率を向上させる製造法の開発が望まれてい
る。
問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を解決するため種々検討を
した結果、Ｌ−ソルボースとの反応に用いる原料アセト
ンとして高度に脱水されたものを使用すると触媒あるい
はアセトンの使用量が少なくてすみ、またジアセトン・
ソルボースの収率が向上するなどの知見を見出し、さら
に研究して本発明を完成した。
した結果、Ｌ−ソルボースとの反応に用いる原料アセト
ンとして高度に脱水されたものを使用すると触媒あるい
はアセトンの使用量が少なくてすみ、またジアセトン・
ソルボースの収率が向上するなどの知見を見出し、さら
に研究して本発明を完成した。
すなわち、本発明はＬ−ソルボースとアセトンとをケ
タール化触媒の存在下に反応させてジアセトン・ソルボ
ースを製造するに際し、該反応系に含水率約100ppm以下
のアセトンを添加しつつ、生成する水をアセトンと共に
留去しながら反応させることを特徴とするジアセトン・
ソルボースの製造法である。
タール化触媒の存在下に反応させてジアセトン・ソルボ
ースを製造するに際し、該反応系に含水率約100ppm以下
のアセトンを添加しつつ、生成する水をアセトンと共に
留去しながら反応させることを特徴とするジアセトン・
ソルボースの製造法である。
本発明の実施に際しては、まずＬ−ソルボース、アセ
トン（初期仕込みアセトン）およびケタール化触媒を反
応機に仕込んで反応を開始させる。この初期仕込みアセ
トンは、一般には反応中に添加されるアセトン（添加ア
セトン）と同様に含水率が約100ppm以下、好ましくは約
50ppm以下のものを使用することが本発明の目的を達す
る上においてさらに有利である。初期仕込アセトン量は
一般にＬ−ソルボースの仕込量の約６〜25倍重量、好ま
しくは約10〜14倍重量である。
トン（初期仕込みアセトン）およびケタール化触媒を反
応機に仕込んで反応を開始させる。この初期仕込みアセ
トンは、一般には反応中に添加されるアセトン（添加ア
セトン）と同様に含水率が約100ppm以下、好ましくは約
50ppm以下のものを使用することが本発明の目的を達す
る上においてさらに有利である。初期仕込アセトン量は
一般にＬ−ソルボースの仕込量の約６〜25倍重量、好ま
しくは約10〜14倍重量である。
本発明方法に用いるケタール化触媒としては、ジアセ
トン・ソルボースの製造に使用されている各種の酸触媒
を本発明方法に支障のない限り使用してよい。例えば濃
硫酸，塩化水素，過塩素酸，塩化第二鉄，臭化第二鉄，
特開昭58-55494号記載の塩化第銅，臭化第二銅，特開昭
58-167583号記載の銅，鉄又はそれらの酸化物もしくは
塩，ハロゲン化水素，特開昭58-167582号記載のヨウ
素，ヨウ化水素酸などヨウ素系触媒，特開昭60-69092号
記載の五フッ化アンチモン,5塩化アンチモンなどの各触
媒が例示される。これらの中でも、濃硫酸、過塩素酸あ
るいはヨウ素系触媒が好ましく使用できる。
トン・ソルボースの製造に使用されている各種の酸触媒
を本発明方法に支障のない限り使用してよい。例えば濃
硫酸，塩化水素，過塩素酸，塩化第二鉄，臭化第二鉄，
特開昭58-55494号記載の塩化第銅，臭化第二銅，特開昭
58-167583号記載の銅，鉄又はそれらの酸化物もしくは
塩，ハロゲン化水素，特開昭58-167582号記載のヨウ
素，ヨウ化水素酸などヨウ素系触媒，特開昭60-69092号
記載の五フッ化アンチモン,5塩化アンチモンなどの各触
媒が例示される。これらの中でも、濃硫酸、過塩素酸あ
るいはヨウ素系触媒が好ましく使用できる。
触媒の使用量は、例えば濃硫酸の場合はＬ−ソルボー
ス量に対して約３〜10重量％程度でよく、従来の含水率
1500ppm程度のアセトンを用いる場合に比較して約1/10
もしくはそれ以下でよい。過塩素酸あるいはヨウ素系等
の触媒の場合、従来と同程度の範囲から選択されるが、
他の反応条件が従来法と同様の条件下では触媒量を約1/
5程度まで減らしてもジアセトン・ソルボースは同程度
の収率で得られる。
ス量に対して約３〜10重量％程度でよく、従来の含水率
1500ppm程度のアセトンを用いる場合に比較して約1/10
もしくはそれ以下でよい。過塩素酸あるいはヨウ素系等
の触媒の場合、従来と同程度の範囲から選択されるが、
他の反応条件が従来法と同様の条件下では触媒量を約1/
5程度まで減らしてもジアセトン・ソルボースは同程度
の収率で得られる。
次に、本発明において添加アセトンは、その含水率約
100ppm以下のものが使用され、とりわけ含水率が約50pp
m以下のものが好ましく用いられる。通常、市販のアセ
トンには1500ppm以上の水が含まれており、本発明では
これを約100ppm以下、好ましくは約50ppm以下に適宜の
方法で脱水して用いる。この脱水方法としては、たとえ
ば高含水量のアセトンを平均孔径が約３Åで含水率が約
４％以下のゼオライトで処理する方法が好ましく採用で
きる。該ゼオライトとしては、加熱した空気あるいは不
活性ガス（例、窒素、二酸化炭素、アルゴン）と接触さ
せ、約200〜300℃で加熱処理したものが有利に利用でき
る。
100ppm以下のものが使用され、とりわけ含水率が約50pp
m以下のものが好ましく用いられる。通常、市販のアセ
トンには1500ppm以上の水が含まれており、本発明では
これを約100ppm以下、好ましくは約50ppm以下に適宜の
方法で脱水して用いる。この脱水方法としては、たとえ
ば高含水量のアセトンを平均孔径が約３Åで含水率が約
４％以下のゼオライトで処理する方法が好ましく採用で
きる。該ゼオライトとしては、加熱した空気あるいは不
活性ガス（例、窒素、二酸化炭素、アルゴン）と接触さ
せ、約200〜300℃で加熱処理したものが有利に利用でき
る。
含水率約100ppm以下のアセトンを得るには、上記のよ
うに処理したゼオライトをカラムあるいは塔に充填し高
含水量のアセトンを通液することによって得られる。こ
の接触に際しては、アセトンとゼオライトの接触効率を
あげるために、たとえば水分吸着容量が10重量％のゼオ
ライトの場合は、その充填量が脱水負荷量の約20重量倍
以上となるようにカラム等に充填する。この場合のカラ
ムの形状は、通常、線速度（LV）＝２〜4m/時間で通液
しうる断面積を有するように、その吸着体の長さが余り
大きくならず効率的に脱水処理できるものが選ばれる。
アセトンの通液速度は、ゼオライトとの接触効率が高く
なるように選択されるが、通常は空間速度（SV）２以下
で行なわれる。
うに処理したゼオライトをカラムあるいは塔に充填し高
含水量のアセトンを通液することによって得られる。こ
の接触に際しては、アセトンとゼオライトの接触効率を
あげるために、たとえば水分吸着容量が10重量％のゼオ
ライトの場合は、その充填量が脱水負荷量の約20重量倍
以上となるようにカラム等に充填する。この場合のカラ
ムの形状は、通常、線速度（LV）＝２〜4m/時間で通液
しうる断面積を有するように、その吸着体の長さが余り
大きくならず効率的に脱水処理できるものが選ばれる。
アセトンの通液速度は、ゼオライトとの接触効率が高く
なるように選択されるが、通常は空間速度（SV）２以下
で行なわれる。
本発明方法において、生成する水をアセトンと共に留
去する速度は、その速度を大にする程反応速度は大とな
るが、水の除去効率が低下するため適度な速度が必要で
あり、このためには一般に反応系中の含水アセトンは毎
時初期仕込みアセトン量の約0.5〜２倍に対応する速度
で留去するのが好ましく、約0.8〜1.2倍に対応する速度
で留去するとさらに好ましい。この留去量に対応して、
含水率約100ppm以下のアセトンが反応系に添加される。
また反応温度及び圧力条件は、反応で生成した水が効率
よく除去される条件が選択され、一般に約30〜50℃の温
度及び約300〜500Torrの条件が好ましく、40〜45℃で40
0〜450Torrの条件がさらに好ましい。
去する速度は、その速度を大にする程反応速度は大とな
るが、水の除去効率が低下するため適度な速度が必要で
あり、このためには一般に反応系中の含水アセトンは毎
時初期仕込みアセトン量の約0.5〜２倍に対応する速度
で留去するのが好ましく、約0.8〜1.2倍に対応する速度
で留去するとさらに好ましい。この留去量に対応して、
含水率約100ppm以下のアセトンが反応系に添加される。
また反応温度及び圧力条件は、反応で生成した水が効率
よく除去される条件が選択され、一般に約30〜50℃の温
度及び約300〜500Torrの条件が好ましく、40〜45℃で40
0〜450Torrの条件がさらに好ましい。
生成する水とアセトンの留去には、蒸気再圧縮方式を
採用すると水の除去効率がよく、工業的に有利である。
この方式自体は公知の方式、すなわち蒸発缶で発生させ
た蒸気を再圧縮し、自からの熱源として再利用する方法
が採用される。蒸気再圧縮時における圧縮の温度は、反
応系の沸点上昇の程度や蒸気を圧縮する際の機械的効率
の良否などからそのつど決定されるが、圧縮比は通常約
２以下、例えば約1.4〜1.6で実施できることが多い。蒸
気再圧縮方式を採用する場合の具体例を第１図に工程図
にそって以下に説明する。
採用すると水の除去効率がよく、工業的に有利である。
この方式自体は公知の方式、すなわち蒸発缶で発生させ
た蒸気を再圧縮し、自からの熱源として再利用する方法
が採用される。蒸気再圧縮時における圧縮の温度は、反
応系の沸点上昇の程度や蒸気を圧縮する際の機械的効率
の良否などからそのつど決定されるが、圧縮比は通常約
２以下、例えば約1.4〜1.6で実施できることが多い。蒸
気再圧縮方式を採用する場合の具体例を第１図に工程図
にそって以下に説明する。
すなわち、アセトン、Ｌ−ソルボースおよびケタール
化触媒の各反応原料を反応機（１）に仕込み、循環ポン
プ（２）を用いて蒸発機（３）を経由して、反応液の循
環を行う。運転開始当初は、蒸発機（３）のシエル側
に、例えば水蒸気を供給することにより循環液の温度を
次第に上昇せしめると、反応が進行し始めると共にアセ
トンの一部および生成した水の一部が共に蒸発を開始す
る。そして、次第に蒸発量は増加して、デミスター
（４）および圧縮機（５）は昇温される。そして圧縮機
（５）の運転が可能な程度まで昇温された時期に水蒸気
の供給を停止することにより、第１図に示す設備は、通
常蒸気再圧縮型の反応蒸発機として機能することとな
り、反応は継続される。この蒸気はアセトン中に水を含
む混合蒸気であり、反応条件あるいは反応の状態等によ
っても異なるが、水の含有量は通常、約200〜5,000ppm
であり、共沸系を形成する場合にはこれ以上に多くする
ことができる。
化触媒の各反応原料を反応機（１）に仕込み、循環ポン
プ（２）を用いて蒸発機（３）を経由して、反応液の循
環を行う。運転開始当初は、蒸発機（３）のシエル側
に、例えば水蒸気を供給することにより循環液の温度を
次第に上昇せしめると、反応が進行し始めると共にアセ
トンの一部および生成した水の一部が共に蒸発を開始す
る。そして、次第に蒸発量は増加して、デミスター
（４）および圧縮機（５）は昇温される。そして圧縮機
（５）の運転が可能な程度まで昇温された時期に水蒸気
の供給を停止することにより、第１図に示す設備は、通
常蒸気再圧縮型の反応蒸発機として機能することとな
り、反応は継続される。この蒸気はアセトン中に水を含
む混合蒸気であり、反応条件あるいは反応の状態等によ
っても異なるが、水の含有量は通常、約200〜5,000ppm
であり、共沸系を形成する場合にはこれ以上に多くする
ことができる。
次いで、この蒸気はデミスター（４）にて気液分離さ
れたのち、例えばルーツ型，ターボ型の圧縮機（５）に
より加圧され、エンタルピーの増加した状態で蒸発機
（３）のシエル部分へ供給され、反応液に熱を供給した
のち、通常ドレンとして脱水装置（６）に移行さる。
れたのち、例えばルーツ型，ターボ型の圧縮機（５）に
より加圧され、エンタルピーの増加した状態で蒸発機
（３）のシエル部分へ供給され、反応液に熱を供給した
のち、通常ドレンとして脱水装置（６）に移行さる。
この際、反応液の濃度を一定に保つために蒸発した量
に見合う含水率約100ppm以下のアセトン量を液送ポンプ
（７）、余熱器（８）を経て反応機（１）に供給するこ
とにより、反応は安定して継続される。反応条件に含ま
れるイナートガスは真空ポンプ（９）により排出する。
ここで、添加するアセトンは、前記の脱水装置（６）で
処理したものを、繰返して用いることが反応工程上有利
であり、その脱水処理には前述のようにゼオライトを用
いる方法が有利に適用でき、含水率が約100ppm以下、好
ましくは約50ppm以下に脱水される。
に見合う含水率約100ppm以下のアセトン量を液送ポンプ
（７）、余熱器（８）を経て反応機（１）に供給するこ
とにより、反応は安定して継続される。反応条件に含ま
れるイナートガスは真空ポンプ（９）により排出する。
ここで、添加するアセトンは、前記の脱水装置（６）で
処理したものを、繰返して用いることが反応工程上有利
であり、その脱水処理には前述のようにゼオライトを用
いる方法が有利に適用でき、含水率が約100ppm以下、好
ましくは約50ppm以下に脱水される。
本反応方法において使用される蒸気再圧縮型の蒸気機
についてはその種類、型式等により種々の組合せが可能
である。例えば蒸発機についてはプレート型，チューブ
型等各種の型式が、又、反応液の循環方法については、
強制又は自然流下等の方式が反応の特性や反応液の物性
等を考慮し、適宜に選択できる。また、添加するアセト
ン量を増減させることにより反応液の濃度や反応の速度
を選択することも可能である。この方法は、反応を継続
しながら反応液を系外へ抜出すことにより連続化も可能
であるし、又、回分的に反応することも可能であり、反
応系や設備の特性により選択することができる。
についてはその種類、型式等により種々の組合せが可能
である。例えば蒸発機についてはプレート型，チューブ
型等各種の型式が、又、反応液の循環方法については、
強制又は自然流下等の方式が反応の特性や反応液の物性
等を考慮し、適宜に選択できる。また、添加するアセト
ン量を増減させることにより反応液の濃度や反応の速度
を選択することも可能である。この方法は、反応を継続
しながら反応液を系外へ抜出すことにより連続化も可能
であるし、又、回分的に反応することも可能であり、反
応系や設備の特性により選択することができる。
本発明において、反応終了後のジアセトン・ソルボー
スの回収，精製は公知方法によって実施できる。たとえ
ば反応終了液に、中和当量の1.1倍モル程度のアルカリ
（例、苛性ソーダ）を加えた後、含有アセトンを留去
し、水溶液とした後、ジアセトン・ソルボースをベンゼ
ンで抽出し、濃縮乾固することにより、ジアセトン・ソ
ルボースの結晶が得られる。
スの回収，精製は公知方法によって実施できる。たとえ
ば反応終了液に、中和当量の1.1倍モル程度のアルカリ
（例、苛性ソーダ）を加えた後、含有アセトンを留去
し、水溶液とした後、ジアセトン・ソルボースをベンゼ
ンで抽出し、濃縮乾固することにより、ジアセトン・ソ
ルボースの結晶が得られる。
実施例 以下に比較例と共に実施例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ ゼオライト（東洋曹達製、ゼオラム3AGS）1.5lを金属
製平皿に薄く広げ、１日風乾した後、定温電気乾燥器内
で230℃,7時間加熱して水分２％にした。このゼオライ
トを常温に冷却後、ガラスカラム（30mmφ×2000mm）に
1100gを充填し、市販のアセトン（含水率2000ppm）15l
を空間速度（SV）２で通液して含水率40ppmのアセトン
を得た。
製平皿に薄く広げ、１日風乾した後、定温電気乾燥器内
で230℃,7時間加熱して水分２％にした。このゼオライ
トを常温に冷却後、ガラスカラム（30mmφ×2000mm）に
1100gを充填し、市販のアセトン（含水率2000ppm）15l
を空間速度（SV）２で通液して含水率40ppmのアセトン
を得た。
上記脱水アセトン1,400ml,L−ソルボース100gおよび
濃硫酸4mlを攪拌機および冷却管を取りつけた3lのフラ
スコ中に入れ、温浴中（内温45℃）で減圧下（480Tor
r）で、生成する水を含有するアセトンを毎時約1.25lの
速度で留去させつつ、他方毎時約1.25lの速度で前記の
脱水アセトン（含水率40ppm）を添加しながら10時間保
持した。
濃硫酸4mlを攪拌機および冷却管を取りつけた3lのフラ
スコ中に入れ、温浴中（内温45℃）で減圧下（480Tor
r）で、生成する水を含有するアセトンを毎時約1.25lの
速度で留去させつつ、他方毎時約1.25lの速度で前記の
脱水アセトン（含水率40ppm）を添加しながら10時間保
持した。
反応終了後、添加した硫酸の1.1倍モル相当の30％苛性
ソーダ水溶液で中和し、アセトンを留去し水溶液とした
後、これをベンゼンで抽出しジアセトン・ソルボースの
ベンゼン溶液を得た。これを蒸発乾固し、ジアセトン・
ソルボース127.1g（収率88.0％）を得た。
ソーダ水溶液で中和し、アセトンを留去し水溶液とした
後、これをベンゼンで抽出しジアセトン・ソルボースの
ベンゼン溶液を得た。これを蒸発乾固し、ジアセトン・
ソルボース127.1g（収率88.0％）を得た。
実施例２ 反応温度を30℃,35℃,40℃に変え、反応時間を12時間に
したことを除いて実施例１と同様の方法で反応させた結
果ジアセトン・ソルボースの収率は第１表の通りであっ
た。
したことを除いて実施例１と同様の方法で反応させた結
果ジアセトン・ソルボースの収率は第１表の通りであっ
た。
比較例１ 添加アセトンとして脱水アセトンの代りに市販品（含
水率1,800ppm、和光純薬工業製）を用いたことを除いて
実施例１と同様の方法で反応させたとき、ジアセトン・
ソルボースの収率は113.5g（収率78.6％）であった。
水率1,800ppm、和光純薬工業製）を用いたことを除いて
実施例１と同様の方法で反応させたとき、ジアセトン・
ソルボースの収率は113.5g（収率78.6％）であった。
比較例２ Ｌ−ソルボース100g,アセトン（含水率1,500ppm）140
0mlおよび濃硫酸30mlを3lのフラスコ中に入れ、攪拌し
ながら30℃で1.5時間反応させた。以下、実施例１と同
様の分離・精製法によりアセトン・ソルボースを得たと
ころ、その収量は94.6g（収率65.5％）であった。上記
において、濃硫酸53mlを用いて同様な方法で反応させた
とき、ジアセトン・ソルボースの収量は115.5g（収率8
0.0％）であった。
0mlおよび濃硫酸30mlを3lのフラスコ中に入れ、攪拌し
ながら30℃で1.5時間反応させた。以下、実施例１と同
様の分離・精製法によりアセトン・ソルボースを得たと
ころ、その収量は94.6g（収率65.5％）であった。上記
において、濃硫酸53mlを用いて同様な方法で反応させた
とき、ジアセトン・ソルボースの収量は115.5g（収率8
0.0％）であった。
実施例３ 実施例１の方法に準じて脱水したアセトン（含水率35
ppm）1400ml,L−ソルボース100gおよび過塩素酸61％含
有水溶液0.44ml（過塩素酸として0.4g）を攪拌機および
冷却管を取りつけた3lのフラスコ中に入れ、温浴中で減
圧下に生成する含水アセトンを毎時約1.25lの速度で留
去しながら、他方毎時約1.25lの速度で脱水アセトン
（含水率35ppm）を添加しつつ９時間45℃に保持した。
反応終了後、30％苛性ソーダ水溶液4mlを加え過塩素酸
を中和し、アセトンを留去し水溶液とした後、これをベ
ンゼンで抽出し、ジアセトン・ソルボースのベンゼン溶
液を得た。これを蒸発乾固し、ジアセトン・ソルボース
131.0g（収率90.7％）を得た。
ppm）1400ml,L−ソルボース100gおよび過塩素酸61％含
有水溶液0.44ml（過塩素酸として0.4g）を攪拌機および
冷却管を取りつけた3lのフラスコ中に入れ、温浴中で減
圧下に生成する含水アセトンを毎時約1.25lの速度で留
去しながら、他方毎時約1.25lの速度で脱水アセトン
（含水率35ppm）を添加しつつ９時間45℃に保持した。
反応終了後、30％苛性ソーダ水溶液4mlを加え過塩素酸
を中和し、アセトンを留去し水溶液とした後、これをベ
ンゼンで抽出し、ジアセトン・ソルボースのベンゼン溶
液を得た。これを蒸発乾固し、ジアセトン・ソルボース
131.0g（収率90.7％）を得た。
実施例４ 過塩素酸の代りにヨウ素1.2gを使用したことおよび脱
水アセトンの含水率50ppmであったことを除いて実施例
３の方法で反応させてジアセトン・ソルボース128.1g
（収率88.7％）を得た。
水アセトンの含水率50ppmであったことを除いて実施例
３の方法で反応させてジアセトン・ソルボース128.1g
（収率88.7％）を得た。
比較例３ 200mlの市販アセトン（含水率1500ppm）に10.0gのＬ
−ソルボースと127mgのヨウ素を加え60℃の温浴中で６
時間攪拌を続けた。この間、反応器と冷却管との間にモ
レキュラー・シーブス・3A（和光純薬工業製）を30g組
込み（直径2cmカラム，充填長さ13cm）、還流溶媒の乾
燥を行った。
−ソルボースと127mgのヨウ素を加え60℃の温浴中で６
時間攪拌を続けた。この間、反応器と冷却管との間にモ
レキュラー・シーブス・3A（和光純薬工業製）を30g組
込み（直径2cmカラム，充填長さ13cm）、還流溶媒の乾
燥を行った。
反応終了後、30％苛性ソーダ水溶液0.5mlを加え、アセ
トンを留去し水溶液とした後、これをベンゼンで抽出し
ジアセトン・ソルボースのベンゼン溶液を得た。これを
蒸発乾固しジアセトン・ソルボース12.10g（収率83.8
％）を得た。又、この実験において反応機へ還流するア
セトン中の含水率は、第２表の通りであつた。
トンを留去し水溶液とした後、これをベンゼンで抽出し
ジアセトン・ソルボースのベンゼン溶液を得た。これを
蒸発乾固しジアセトン・ソルボース12.10g（収率83.8
％）を得た。又、この実験において反応機へ還流するア
セトン中の含水率は、第２表の通りであつた。
実施例５ ゼオライト（ゼオラム3ASG,東洋曹達）740kgを脱水吸
着塔（1000mmφ×1700mm）に充填し、予じめ230℃に加
熱した窒素ガスを500Nm3で4.5時間通風させて処理し
た。
着塔（1000mmφ×1700mm）に充填し、予じめ230℃に加
熱した窒素ガスを500Nm3で4.5時間通風させて処理し
た。
このゼオライト充填塔にアセトン（水分200〜3000pp
m）を1500l/時間（SV＝1.5,LV＝2m/時間）で通液し脱水
アセトン（含水率50ppm以下）を6325lを得た。
m）を1500l/時間（SV＝1.5,LV＝2m/時間）で通液し脱水
アセトン（含水率50ppm以下）を6325lを得た。
上記の脱水アセトン700lにＬ−ソルボース50kgとヨウ
素0.6kgを加えて46℃で９時間反応を行った。この反応
には第１図に示されるように、反応機、プレート型の蒸
発機、圧縮機と連結して蒸気再圧縮型の蒸発設備を構成
させた装置を用いて、反応当初は蒸発機への外部スチー
ムを1.9kg/cm2Ｇで供給し加熱した。その結果、約60分
後にはプレート内温は約55.5℃となり、正常の稼動状態
になった。この後、約500kg/Hrで含水アセトン（水分20
0〜3000ppm）を留去して、他方予め前記のようにして得
られた乾燥アセトンを46℃に保ちながら留去分のアセト
ンと同量となるように供給しつつ、反応を続けた。
素0.6kgを加えて46℃で９時間反応を行った。この反応
には第１図に示されるように、反応機、プレート型の蒸
発機、圧縮機と連結して蒸気再圧縮型の蒸発設備を構成
させた装置を用いて、反応当初は蒸発機への外部スチー
ムを1.9kg/cm2Ｇで供給し加熱した。その結果、約60分
後にはプレート内温は約55.5℃となり、正常の稼動状態
になった。この後、約500kg/Hrで含水アセトン（水分20
0〜3000ppm）を留去して、他方予め前記のようにして得
られた乾燥アセトンを46℃に保ちながら留去分のアセト
ンと同量となるように供給しつつ、反応を続けた。
反応終了後、反応液を冷却，中和し、次いでアセトン
を留去し、ベンゼンを抽出した。この抽出からベンゼン
を留去し、残留物としてジアセトン・ソルボース63.5kg
（収率88％）を得た。
を留去し、ベンゼンを抽出した。この抽出からベンゼン
を留去し、残留物としてジアセトン・ソルボース63.5kg
（収率88％）を得た。
発明の効果 本発明によると、アスコルビン酸を製造するため中間
体として有用なジアセトン・ソルボースを工業的に有利
に製造できる。すなわち、本発明製造法は、ジアセトン
・ソルボースを製造するに際し含水率が約100ppm以下の
アセトンを使用することに特徴があり、従来法に比較し
てケタール化触媒あるいはアセトンの使用量が少なくて
すみ、また目的物の収率も高くなるなどの効果が得られ
る。
体として有用なジアセトン・ソルボースを工業的に有利
に製造できる。すなわち、本発明製造法は、ジアセトン
・ソルボースを製造するに際し含水率が約100ppm以下の
アセトンを使用することに特徴があり、従来法に比較し
てケタール化触媒あるいはアセトンの使用量が少なくて
すみ、また目的物の収率も高くなるなどの効果が得られ
る。
たとえば、濃硫酸のように従来、脱水剤を兼ねて使用
されていた触媒の場合、その使用量は従来法の約1/10以
下ですみ、また生成した水を留去により容易に除去し得
る。このために、反応後の中和に要するアルカリが極め
て少なくてよく、生成する塩も少量となるので目的物の
回収・精製が容易になる。また、生成した水をアセトン
と共に容易に留去できるので、たとえば触媒として過塩
素酸を用いた場合、従来法よりもアセトンの使用総量が
少なくてすみ、また共沸蒸留による除去方法を特に要し
ないという点も有利である。さらに、その他のケタール
触媒を使用する場合も、従来法に比しジアセトン・ソル
ボースの収率をより向上させることができる。
されていた触媒の場合、その使用量は従来法の約1/10以
下ですみ、また生成した水を留去により容易に除去し得
る。このために、反応後の中和に要するアルカリが極め
て少なくてよく、生成する塩も少量となるので目的物の
回収・精製が容易になる。また、生成した水をアセトン
と共に容易に留去できるので、たとえば触媒として過塩
素酸を用いた場合、従来法よりもアセトンの使用総量が
少なくてすみ、また共沸蒸留による除去方法を特に要し
ないという点も有利である。さらに、その他のケタール
触媒を使用する場合も、従来法に比しジアセトン・ソル
ボースの収率をより向上させることができる。
第１図は、本発明方法を実施するための工程図の一例で
あり、図中、（１）は反応槽、（Ａ）は原料投入口、
（２）は循環ポンプ、（３）は蒸発機、（４）はデミス
ター、（５）は圧縮機、（６）は脱水装置、（７）は液
送ポンプ、（８）は予熱器、（９）は真空ポンプおよび
（St）は水蒸気供給口を示す。
あり、図中、（１）は反応槽、（Ａ）は原料投入口、
（２）は循環ポンプ、（３）は蒸発機、（４）はデミス
ター、（５）は圧縮機、（６）は脱水装置、（７）は液
送ポンプ、（８）は予熱器、（９）は真空ポンプおよび
（St）は水蒸気供給口を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】Ｌ−ソルボースとアセトンとをケタール化
触媒の存在下に反応させてジアセトン・ソルボースを製
造するに際し、初期仕込みアセトンとして含水率約100p
pm以下のアセトンを使用し、かつ反応系に含水率約100p
pm以下のアセトンを添加しつつ、生成する水をアセトン
と共に留去しながら反応させることを特徴とするジアセ
トン・ソルボースの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-89296 | 1986-04-17 | ||
| JP8929686 | 1986-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6345292A JPS6345292A (ja) | 1988-02-26 |
| JPH0830075B2 true JPH0830075B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=13966711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62094060A Expired - Lifetime JPH0830075B2 (ja) | 1986-04-17 | 1987-04-15 | ジアセトン・ソルボ−スの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USH708H (ja) |
| JP (1) | JPH0830075B2 (ja) |
| CN (1) | CN1018645B (ja) |
| DE (1) | DE3712821C2 (ja) |
| DK (1) | DK184687A (ja) |
| GB (1) | GB2189246B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2787789B2 (ja) * | 1991-10-21 | 1998-08-20 | ファナック株式会社 | 射出成形機におけるスクリュー連結構造 |
| TW296401B (ja) * | 1994-12-26 | 1997-01-21 | Shinetsu Chem Ind Co | |
| RU2101290C1 (ru) * | 1995-03-31 | 1998-01-10 | Акционерное общество Научно-производственный концерн "Алтай" | Способ получения диацетон-l-сорбозы |
| JP3552825B2 (ja) * | 1995-12-15 | 2004-08-11 | 矢崎総業株式会社 | 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車用防水コネクタ |
| RU2404989C2 (ru) * | 2008-08-06 | 2010-11-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) | 2,3; 4,5-ди-о-изопропилиден-l-сорбопираноза |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3723412A (en) | 1967-02-13 | 1973-03-27 | Cpc International Inc | Preparation of acetone glucose |
| DE2003067A1 (de) * | 1969-02-04 | 1970-08-06 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Ketalzuckern |
| US3607862A (en) | 1969-02-04 | 1971-09-21 | Hoffmann La Roche | Process for preparing carbohydrate ketals |
| GB1286143A (en) | 1969-02-04 | 1972-08-23 | Roche Products Ltd | The manufacture of ketal sugars |
| KR840001591A (ko) | 1981-09-29 | 1984-05-07 | 구라바야시 이꾸시로 | 당케탈류의 제조방법 |
| JPS58167582A (ja) | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Takeda Chem Ind Ltd | 糖ケタ−ルの製造法 |
| JPS6069092A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Takeda Chem Ind Ltd | 糖ケタ−ルの製造法 |
| JPS6072895A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-24 | Takeda Chem Ind Ltd | ２−ケトグロン酸およびそのエステルのケタ−ルの製造法 |
| JPH0629198B2 (ja) * | 1984-10-19 | 1994-04-20 | 武田薬品工業株式会社 | 化学的脱水反応方法 |
| DE3505150A1 (de) | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zuckerketalen |
| JPH0727859B2 (ja) * | 1993-04-05 | 1995-03-29 | 株式会社東芝 | 荷電粒子ビーム描画装置 |
-
1987
- 1987-04-08 US US07/035,847 patent/USH708H/en not_active Abandoned
- 1987-04-10 DK DK184687A patent/DK184687A/da unknown
- 1987-04-15 CN CN87103553A patent/CN1018645B/zh not_active Expired
- 1987-04-15 DE DE3712821A patent/DE3712821C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-15 GB GB8709089A patent/GB2189246B/en not_active Expired
- 1987-04-15 JP JP62094060A patent/JPH0830075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2189246A (en) | 1987-10-21 |
| CN1018645B (zh) | 1992-10-14 |
| DK184687D0 (da) | 1987-04-10 |
| JPS6345292A (ja) | 1988-02-26 |
| DK184687A (da) | 1987-10-18 |
| GB2189246B (en) | 1989-11-29 |
| CN87103553A (zh) | 1988-03-09 |
| GB8709089D0 (en) | 1987-05-20 |
| USH708H (en) | 1989-11-07 |
| DE3712821C2 (de) | 1998-04-09 |
| DE3712821A1 (de) | 1987-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2981528B1 (en) | Process for the preparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid | |
| NL8302020A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglykol. | |
| NL8203252A (nl) | Werkwijze ter bereiding van ammoniak. | |
| JP2006509025A (ja) | 乳酸エチルの連続製造方法 | |
| US4021531A (en) | Process for the separation of zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof | |
| IL45122A (en) | Process for the recovery of cyanuric chloride | |
| JPH0629198B2 (ja) | 化学的脱水反応方法 | |
| EP0212744A1 (en) | Process for the preparation of urea | |
| JPS6112646A (ja) | 酢酸ビニルの分離方法 | |
| EP0213669A1 (en) | Process for the preparation of urea | |
| JPH0154281B2 (ja) | ||
| JPS5821621B2 (ja) | ユウキヨウザイチユウ ノ ペルカルボンサンヨウエキ ノ セイホウ | |
| KR100336932B1 (ko) | 비닐클로라이드의정제방법및정제장치 | |
| US3201201A (en) | Process for treating the effluent gas obtained by the oxidation of a hydrogen halide gas | |
| JPS6345292A (ja) | ジアセトン・ソルボ−スの製造法 | |
| JP7846793B2 (ja) | １，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法 | |
| NL195060C (nl) | Werkwijze voor de zuivering van gasvormig waterstofchloride. | |
| JP3529113B2 (ja) | ヒドラジン水和物からの不純物の除去方法 | |
| JP3193627B2 (ja) | 高次塩素化メタンの製造方法 | |
| JP2024504583A (ja) | ヨウ素（ｉ２）から水を除去するための方法 | |
| HU195469B (en) | Process for production of l-malic acid | |
| JPH10194707A (ja) | 二酸化塩素製造方法 | |
| JPH04300842A (ja) | ハイドロクロロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンの精製方法 | |
| KR20040074059A (ko) | 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성매질의 처리 방법 | |
| JP3543447B2 (ja) | 二量化アルデヒドの製造方法 |