JPH10194707A - 二酸化塩素製造方法 - Google Patents
二酸化塩素製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化塩素を含むガス流と副生成物として得
られる強酸の塩の結晶流とが得られる条件下で蒸発−結
晶器４中で還元反応を行う、強酸中で塩素酸塩を還元し
て二酸化塩素を製造する方法の改良。 【解決手段】 蒸発−結晶器４で出来た塩の結晶流を水
柱脚部３中を落下させ、蒸発−結晶器４に導入すべき飽
和塩水の溶液をこの水柱脚部３中を向流として上昇させ
ることによって飽和塩水の溶液によって塩の結晶流を洗
浄する。
られる強酸の塩の結晶流とが得られる条件下で蒸発−結
晶器４中で還元反応を行う、強酸中で塩素酸塩を還元し
て二酸化塩素を製造する方法の改良。 【解決手段】 蒸発−結晶器４で出来た塩の結晶流を水
柱脚部３中を落下させ、蒸発−結晶器４に導入すべき飽
和塩水の溶液をこの水柱脚部３中を向流として上昇させ
ることによって飽和塩水の溶液によって塩の結晶流を洗
浄する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩素酸塩、特にアル
カリ金属塩素酸塩を強酸中で還元して二酸化塩素を製造
する方法に関するものである。
カリ金属塩素酸塩を強酸中で還元して二酸化塩素を製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】上記反応は目的物質である二酸化塩素を含
むガス流と副生成物として得られる強酸の塩の結晶とが
得られる条件で蒸発−結晶器で行われる。強酸が塩酸の
場合には二酸化塩素は蒸発結晶器中で塩素との混合物の
形で得られるが、反応を過酸化水素の存在下で行うこと
によって塩素の量は極めて低レベルに抑えることができ
る。
むガス流と副生成物として得られる強酸の塩の結晶とが
得られる条件で蒸発−結晶器で行われる。強酸が塩酸の
場合には二酸化塩素は蒸発結晶器中で塩素との混合物の
形で得られるが、反応を過酸化水素の存在下で行うこと
によって塩素の量は極めて低レベルに抑えることができ
る。
【０００３】上記の二酸化塩素製造方法はフランス国特
許第2,464,224 号または米国特許第4,178,356 号および
第 4,421,730号等に記載されている。この方法では反応
媒体を大気圧以下の圧力下で沸点に保持して二酸化塩素
または二酸化塩素＋塩素を水蒸気（反応物によって供給
される水または反応で生じる水の蒸発によるもの）との
混合物の形で取り出し、塩（例えば塩化ナトリウム）は
結晶化させる。本発明はこの方法を改良したものであ
る。
許第2,464,224 号または米国特許第4,178,356 号および
第 4,421,730号等に記載されている。この方法では反応
媒体を大気圧以下の圧力下で沸点に保持して二酸化塩素
または二酸化塩素＋塩素を水蒸気（反応物によって供給
される水または反応で生じる水の蒸発によるもの）との
混合物の形で取り出し、塩（例えば塩化ナトリウム）は
結晶化させる。本発明はこの方法を改良したものであ
る。
【０００４】二酸化塩素は紙パルプや織物繊維の漂白、
水の殺菌、脂肪の脱色等の分野で商業的に非常に重要な
気体であり、さらに、工業ガスの脱窒または産業排水の
フェノール破壊でも使用されている。二酸化塩素または
二酸化塩素／塩素混合物を爆発の危険なしに安全な運転
で発生させることができる信頼性の高いプロセスを確立
することは重要である。
水の殺菌、脂肪の脱色等の分野で商業的に非常に重要な
気体であり、さらに、工業ガスの脱窒または産業排水の
フェノール破壊でも使用されている。二酸化塩素または
二酸化塩素／塩素混合物を爆発の危険なしに安全な運転
で発生させることができる信頼性の高いプロセスを確立
することは重要である。
【０００５】強酸として塩酸を使用する方法では、二酸
化塩素／塩素混合物中の二酸化塩素濃度をできるだけ高
くし、用いたアルカリ金属塩素酸塩と生成する二酸化塩
素のモル比をできるだけ１に近づけ、例えばClＯ2/NaCl
Ｏ3 のモル比を１にするようにしている。そのためには
触媒、例えば銀イオン、二クロム酸塩、砒素、タリウム
およびより効果的なパラジウムの使用が必要になる。
化塩素／塩素混合物中の二酸化塩素濃度をできるだけ高
くし、用いたアルカリ金属塩素酸塩と生成する二酸化塩
素のモル比をできるだけ１に近づけ、例えばClＯ2/NaCl
Ｏ3 のモル比を１にするようにしている。そのためには
触媒、例えば銀イオン、二クロム酸塩、砒素、タリウム
およびより効果的なパラジウムの使用が必要になる。
【０００６】二酸化塩素の具体的な製造方法の例として
は、強酸中で還元剤を用いて塩素酸塩を還元する方法、
例えば還元剤であり且つ強酸でもある塩酸を用いた塩素
酸ナトリウムの還元がある： ｘNaClＯ3 ＋ 2ｘ HCl → ｘClＯ2 ＋x/2 Cl2 ＋ｘNaCl＋ｘ H2O (R1) ｙNaClＯ3 ＋ 6ｙ HCl → 3 ｙCl2 ＋ｙNaCl＋ｙ H2O (R2) （ここで、ｘおよびｙは導入した反応物のモル数および
反応(R1)および(R2)で得られた生成物のモル数を表し、
ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１を満足する）
は、強酸中で還元剤を用いて塩素酸塩を還元する方法、
例えば還元剤であり且つ強酸でもある塩酸を用いた塩素
酸ナトリウムの還元がある： ｘNaClＯ3 ＋ 2ｘ HCl → ｘClＯ2 ＋x/2 Cl2 ＋ｘNaCl＋ｘ H2O (R1) ｙNaClＯ3 ＋ 6ｙ HCl → 3 ｙCl2 ＋ｙNaCl＋ｙ H2O (R2) （ここで、ｘおよびｙは導入した反応物のモル数および
反応(R1)および(R2)で得られた生成物のモル数を表し、
ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１を満足する）
【０００７】二酸化塩素は反応 (R1) で得られ、反応
(R2) では形成されない。従って、経済的な方法では反
応 (R1) のみを進行させ、反応 (R2) は回避するように
する。反応速度の比Ｒ1 ／Ｒ2 は塩素酸塩／還元剤のモ
ル比が高い時および反応媒体の酸性度が高い時に高くな
ることは知られている。しかし、この２つの反応 (R1)
および (R2) を別々に制御するのは困難であり、その反
応設備は精密に設計し、管理する必要がある。
(R2) では形成されない。従って、経済的な方法では反
応 (R1) のみを進行させ、反応 (R2) は回避するように
する。反応速度の比Ｒ1 ／Ｒ2 は塩素酸塩／還元剤のモ
ル比が高い時および反応媒体の酸性度が高い時に高くな
ることは知られている。しかし、この２つの反応 (R1)
および (R2) を別々に制御するのは困難であり、その反
応設備は精密に設計し、管理する必要がある。
【０００８】英国特許第 1,347,740号には、二酸化塩素
を発生させるための反応器（蒸発結晶器）を低い酸度
と、相対的に低い塩素酸塩／還元剤比（NaClＯ3/Cl- )
で運転する方法が開示されている。この操作条件下で高
いＲ1 ／Ｒ2 比を得るように蒸発結晶器を運転するため
には反応 (R1) に対して非常に高い活性を有する可溶性
の触媒を選択する必要がある。そうすることによって、
二酸化塩素の生産性、換言すれば触媒を用いた場合に生
成する単位時間当りのClＯ2 のモル数が同条件で触媒を
用いない場合に比べて上昇し、選択性が向上する。しか
し、可溶性金属を用いた均質触媒を用いてClＯ2 を生成
するこの方法は使用する触媒が回収困難であったり、Ｒ
1 ／Ｒ2 の選択性が十分でないため工業的には発展して
いない。
を発生させるための反応器（蒸発結晶器）を低い酸度
と、相対的に低い塩素酸塩／還元剤比（NaClＯ3/Cl- )
で運転する方法が開示されている。この操作条件下で高
いＲ1 ／Ｒ2 比を得るように蒸発結晶器を運転するため
には反応 (R1) に対して非常に高い活性を有する可溶性
の触媒を選択する必要がある。そうすることによって、
二酸化塩素の生産性、換言すれば触媒を用いた場合に生
成する単位時間当りのClＯ2 のモル数が同条件で触媒を
用いない場合に比べて上昇し、選択性が向上する。しか
し、可溶性金属を用いた均質触媒を用いてClＯ2 を生成
するこの方法は使用する触媒が回収困難であったり、Ｒ
1 ／Ｒ2 の選択性が十分でないため工業的には発展して
いない。
【０００９】日本国特許第2645/1970 号には反応 (R1)
の触媒としてのパラジウムが開示されている。しかし、
貴金属であるPdをベースにした触媒を回収する簡単な方
法は開発されていない。この発見が基礎になって、その
後パラジウム塩に共触媒、例えば鉛イオン、砒素、マン
ガン、二クロム酸塩または酸化バナジウム（米国特許第
4 178 356 号参照）を添加することによってパラジウム
基触媒の効率を向上させるプロセスの研究が行われ、Ｒ
1 ／Ｒ2 比は５〜10から25〜45になった。これらの触媒
開発の目的は回収不可能な触媒を用いて触媒使用量を減
少させることにある。
の触媒としてのパラジウムが開示されている。しかし、
貴金属であるPdをベースにした触媒を回収する簡単な方
法は開発されていない。この発見が基礎になって、その
後パラジウム塩に共触媒、例えば鉛イオン、砒素、マン
ガン、二クロム酸塩または酸化バナジウム（米国特許第
4 178 356 号参照）を添加することによってパラジウム
基触媒の効率を向上させるプロセスの研究が行われ、Ｒ
1 ／Ｒ2 比は５〜10から25〜45になった。これらの触媒
開発の目的は回収不可能な触媒を用いて触媒使用量を減
少させることにある。
【００１０】フランス国特許第 2,409,961号に記載のよ
うに、パラジウム(II)塩をアミノ酸タイプのリガンドと
錯体化させることによってパラジウム基触媒の効果を改
良するために、引続きプロセス研究が行われた。このフ
ランス国特許ではＲ1 ／Ｒ2の比は最大で80に達する。
米国特許第 4,421,730号にはβ−ジケトンリガンドが開
示されている。可溶性パラジウム触媒を従来法で回収す
るのは困難であるため、有機リガンドとの錯体化によっ
て活性を高くしたパラジウム触媒を使用する方向で研究
が行われているが、大抵の場合、錯化パラジウム触媒は
塩素酸塩等の酸化媒体に対して非常に脆いため、触媒は
回収されない。
うに、パラジウム(II)塩をアミノ酸タイプのリガンドと
錯体化させることによってパラジウム基触媒の効果を改
良するために、引続きプロセス研究が行われた。このフ
ランス国特許ではＲ1 ／Ｒ2の比は最大で80に達する。
米国特許第 4,421,730号にはβ−ジケトンリガンドが開
示されている。可溶性パラジウム触媒を従来法で回収す
るのは困難であるため、有機リガンドとの錯体化によっ
て活性を高くしたパラジウム触媒を使用する方向で研究
が行われているが、大抵の場合、錯化パラジウム触媒は
塩素酸塩等の酸化媒体に対して非常に脆いため、触媒は
回収されない。
【００１１】塩酸を用いて二酸化塩素を合成する方法で
は、パラジウム触媒を用いるものでもそうでなくても、
全て塩素が発生する。その最も好ましい場合、すなわち
反応(R1)のｘが１で、反応(R2)のｙが０の場合の二酸化
塩素の選択性Ｓは下記式に従って最大66.7％になる：Ｓ ＝ x ClO2(mol) ×100 ／〔x ClO2(mol)+(x/2+3y)Cl
2(mol)〕＝66.7％
は、パラジウム触媒を用いるものでもそうでなくても、
全て塩素が発生する。その最も好ましい場合、すなわち
反応(R1)のｘが１で、反応(R2)のｙが０の場合の二酸化
塩素の選択性Ｓは下記式に従って最大66.7％になる：Ｓ ＝ x ClO2(mol) ×100 ／〔x ClO2(mol)+(x/2+3y)Cl
2(mol)〕＝66.7％
【００１２】しかし、反応(R1)および(R2)では塩素の生
成Ｐは不可避である。最も好ましい場合すなわち反応(R
1)でｘ＝１、反応(R2)でｙ＝０の場合での塩素の生産性
Ｐは下記の式に従って最大33.3％である： Ｐ＝ (x/2+3y)Cl2(mol) ×100 ／〔x ClO2(mol) ＋(x/2+3y)Cl2(mol)〕 ＝ 33.3 ％ 実際には、反応(R1)および(R2)での塩素の生成量は33.3
％を大きく上回ることが多い。
成Ｐは不可避である。最も好ましい場合すなわち反応(R
1)でｘ＝１、反応(R2)でｙ＝０の場合での塩素の生産性
Ｐは下記の式に従って最大33.3％である： Ｐ＝ (x/2+3y)Cl2(mol) ×100 ／〔x ClO2(mol) ＋(x/2+3y)Cl2(mol)〕 ＝ 33.3 ％ 実際には、反応(R1)および(R2)での塩素の生成量は33.3
％を大きく上回ることが多い。
【００１３】二酸化塩素と塩素とを分離する方法は下記
の２つである： (i) 水で洗浄して塩素を二酸化塩素から分離し、その
後、水溶性の二酸化塩素を空気でストリッピングする。
塩酸は反応(R1)および(R2)に再循環され、反応(R1)およ
び(R2)に必要な酸度を与える反応物の一部になる。この
方法は広く行われているが、分離手段および塩素を塩酸
に変換する手段が非常に高コストである。
の２つである： (i) 水で洗浄して塩素を二酸化塩素から分離し、その
後、水溶性の二酸化塩素を空気でストリッピングする。
塩酸は反応(R1)および(R2)に再循環され、反応(R1)およ
び(R2)に必要な酸度を与える反応物の一部になる。この
方法は広く行われているが、分離手段および塩素を塩酸
に変換する手段が非常に高コストである。
【００１４】(ii)反応(R1)および(R2)によって生成する
塩素を下記(R3)に従って過酸化水素によってその場で還
元する： Ｈ2 Ｏ2 ＋Cl2 → 2 HCl＋Ｏ2 (R3) この反応(R3)を高収率で首尾良く行うのに必要な実験条
件として要求されることは、過酸化水素の含有率を１％
（重量）以下に保ち、弱酸性媒体中で反応を行うこと、
すなわち塩酸含有率を一般に25g/l 以下にすることであ
るが、この実験条件では十分な生産性および選択性を有
する高活性のパラジウム触媒を使用しなければならな
い。
塩素を下記(R3)に従って過酸化水素によってその場で還
元する： Ｈ2 Ｏ2 ＋Cl2 → 2 HCl＋Ｏ2 (R3) この反応(R3)を高収率で首尾良く行うのに必要な実験条
件として要求されることは、過酸化水素の含有率を１％
（重量）以下に保ち、弱酸性媒体中で反応を行うこと、
すなわち塩酸含有率を一般に25g/l 以下にすることであ
るが、この実験条件では十分な生産性および選択性を有
する高活性のパラジウム触媒を使用しなければならな
い。
【００１５】そのため、反応をパラジウム触媒を用いて
行い、塩素を過酸化水素を用いてその場で還元する方法
が開発された（上記米国特許第4,421,730 号参照）。し
かし、この方法および触媒を用いるその他全ての方法は
以下のような欠点を有している： (1) パラジウム(II)ベースの触媒は回収が困難である。
すなわち、PdCl2 濃度を低く（Pd2+濃度で50mg/lまたは
30mg/l付近）保ってPd2+の損失が最小限に抑えられるよ
うに反応器内の触媒量を連続的に調節する必要がある。
Pd2+は副生成物である塩と供に流出する。 (2) 母液を濾過して得られる塩化ナトリウムは乾燥後で
も１kg当たり５mgのPd2+を含む。これはNaClを塩素酸ナ
トリウム製造設備へ出発材料として再循環する上で不利
である。 (3) この方法ではパラジウム(II)ベースの触媒は副生成
物である塩と供に失われる消費材料である。 (4) 濾過後の母液の再循環によって装置の運転が複雑に
なり、二酸化塩素気体の発散物と接触した塩化ナトリウ
ムを安全に濾過するための投資が必要。 (5) 副生成物である結晶状塩化ナトリウムが酸性の母液
を含む。二酸化塩素発生装置から出る塩を塩素酸ナトリ
ウム製造設備（必ずしも同じ場所にあるとは限らない）
へ送る前にこの母液を中和または洗浄して除去しなけれ
ばならない。
行い、塩素を過酸化水素を用いてその場で還元する方法
が開発された（上記米国特許第4,421,730 号参照）。し
かし、この方法および触媒を用いるその他全ての方法は
以下のような欠点を有している： (1) パラジウム(II)ベースの触媒は回収が困難である。
すなわち、PdCl2 濃度を低く（Pd2+濃度で50mg/lまたは
30mg/l付近）保ってPd2+の損失が最小限に抑えられるよ
うに反応器内の触媒量を連続的に調節する必要がある。
Pd2+は副生成物である塩と供に流出する。 (2) 母液を濾過して得られる塩化ナトリウムは乾燥後で
も１kg当たり５mgのPd2+を含む。これはNaClを塩素酸ナ
トリウム製造設備へ出発材料として再循環する上で不利
である。 (3) この方法ではパラジウム(II)ベースの触媒は副生成
物である塩と供に失われる消費材料である。 (4) 濾過後の母液の再循環によって装置の運転が複雑に
なり、二酸化塩素気体の発散物と接触した塩化ナトリウ
ムを安全に濾過するための投資が必要。 (5) 副生成物である結晶状塩化ナトリウムが酸性の母液
を含む。二酸化塩素発生装置から出る塩を塩素酸ナトリ
ウム製造設備（必ずしも同じ場所にあるとは限らない）
へ送る前にこの母液を中和または洗浄して除去しなけれ
ばならない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠点を無くすことにある。本発明者は、反応母液の再循
環を不要にすると同時に、簡単な方法で副生成物として
得られる塩を供給し、二酸化塩素（および塩酸を用いた
方法では塩素）の生成中常に可溶性触媒を蒸発結晶化反
応器内に閉じ込めておくことが可能であり、従って回収
に関する問題が存在しない方法を開発した。
欠点を無くすことにある。本発明者は、反応母液の再循
環を不要にすると同時に、簡単な方法で副生成物として
得られる塩を供給し、二酸化塩素（および塩酸を用いた
方法では塩素）の生成中常に可溶性触媒を蒸発結晶化反
応器内に閉じ込めておくことが可能であり、従って回収
に関する問題が存在しない方法を開発した。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は蒸発−結
晶器(reacteur evaporateur-crystallisoir)中で目的物
質である二酸化塩素を含むガス流と副生成物として得ら
れる強酸の塩の結晶流とが得られる条件下で還元反応を
行う、強酸中で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を製造す
る方法において、蒸発−結晶器で生成した塩の結晶流を
水柱脚部(jambed'elutriation)中を落下させ、蒸発−結
晶器に導入すべき飽和塩水(saline)の溶液をこの水柱脚
部中を向流として上昇させることによって飽和塩水の溶
液によって塩の結晶流を洗浄する点に特徴がある。
晶器(reacteur evaporateur-crystallisoir)中で目的物
質である二酸化塩素を含むガス流と副生成物として得ら
れる強酸の塩の結晶流とが得られる条件下で還元反応を
行う、強酸中で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を製造す
る方法において、蒸発−結晶器で生成した塩の結晶流を
水柱脚部(jambed'elutriation)中を落下させ、蒸発−結
晶器に導入すべき飽和塩水(saline)の溶液をこの水柱脚
部中を向流として上昇させることによって飽和塩水の溶
液によって塩の結晶流を洗浄する点に特徴がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】飽和塩水(saline saturee)の溶液
とは、塩化物の飽和水溶液または塩素酸塩の飽和水溶液
または塩素で飽和された塩素酸塩ブライン(saumure、塩
水）を意味する。この飽和塩水としては塩素酸塩ブライ
ンを選択するのが有利である。使用する塩素酸塩は一般
に塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウ
ムまたは塩素酸マグネシウムであり、特に塩素酸ナトリ
ウムにする。使用する強酸は一般に塩酸、硫酸およびこ
れらの混合物であり、特に塩酸にする。還元剤はCl- イ
オンにするのが好ましく、このイオンは塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化カリウムまたは塩酸から得る
ことができる。
とは、塩化物の飽和水溶液または塩素酸塩の飽和水溶液
または塩素で飽和された塩素酸塩ブライン(saumure、塩
水）を意味する。この飽和塩水としては塩素酸塩ブライ
ンを選択するのが有利である。使用する塩素酸塩は一般
に塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウ
ムまたは塩素酸マグネシウムであり、特に塩素酸ナトリ
ウムにする。使用する強酸は一般に塩酸、硫酸およびこ
れらの混合物であり、特に塩酸にする。還元剤はCl- イ
オンにするのが好ましく、このイオンは塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化カリウムまたは塩酸から得る
ことができる。
【００１９】蒸発−結晶器を用いた反応は一般に二酸化
塩素生成反応用の触媒を用いて行われる。本発明では蒸
発−結晶器から出た塩の結晶流は水柱脚部中で洗浄され
るので、触媒は常に蒸発−結晶器内に閉じ込められたま
まである。強酸中で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を作
る公知の全ての触媒および共触媒を使用することができ
る。好ましい触媒としては反応媒体に可溶なパラジウム
(II)塩、マンガン塩またはパラジウム(II)またはマンガ
ンの有機金属錯体が選択される。その特殊例はフランス
国特許第 2,409,961号、米国特許第 4,178,356号および
第 4,421,730号に記載されている。パラジウム触媒を使
用する場合には、本発明では蒸発−結晶器内のPd2+濃度
を公知の方法よりも高くすることができ、0.3 ×10-3mo
l/l から0.017mol/lにすることができる。
塩素生成反応用の触媒を用いて行われる。本発明では蒸
発−結晶器から出た塩の結晶流は水柱脚部中で洗浄され
るので、触媒は常に蒸発−結晶器内に閉じ込められたま
まである。強酸中で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を作
る公知の全ての触媒および共触媒を使用することができ
る。好ましい触媒としては反応媒体に可溶なパラジウム
(II)塩、マンガン塩またはパラジウム(II)またはマンガ
ンの有機金属錯体が選択される。その特殊例はフランス
国特許第 2,409,961号、米国特許第 4,178,356号および
第 4,421,730号に記載されている。パラジウム触媒を使
用する場合には、本発明では蒸発−結晶器内のPd2+濃度
を公知の方法よりも高くすることができ、0.3 ×10-3mo
l/l から0.017mol/lにすることができる。
【００２０】本発明方法では、塩素酸塩は一般に塩素酸
塩の水溶液または塩素酸塩ブラインで供給され、例え
ば、塩素酸ナトリウムの電気分解槽で得られるNaCl／Na
ClＯ3ブラインから二クロム酸ナトリウムを除去した塩
素酸塩ブラインとして供給される。飽和塩水が塩素酸塩
で構成される場合には、塩素酸塩の一部、好ましくは全
部を水柱脚部中を向流として上昇する飽和塩水の溶液と
して蒸発−結晶器へ供給する。強酸が塩酸の場合には、
蒸発−結晶器内で副生成物として生じる塩素をその場で
塩化水素へと還元するために過酸化水素の存在下で反応
を行うことができる。その場合の過酸化水素は蒸発−結
晶器内に直接導入するか、水柱脚部を介して導入される
飽和塩水の溶液の流れと一緒に導入する。二酸化塩素流
中で酸素が発生し、その場で生成する塩素を考慮して蒸
発−結晶器に導入される塩酸の含有率は低く抑えられ
る。
塩の水溶液または塩素酸塩ブラインで供給され、例え
ば、塩素酸ナトリウムの電気分解槽で得られるNaCl／Na
ClＯ3ブラインから二クロム酸ナトリウムを除去した塩
素酸塩ブラインとして供給される。飽和塩水が塩素酸塩
で構成される場合には、塩素酸塩の一部、好ましくは全
部を水柱脚部中を向流として上昇する飽和塩水の溶液と
して蒸発−結晶器へ供給する。強酸が塩酸の場合には、
蒸発−結晶器内で副生成物として生じる塩素をその場で
塩化水素へと還元するために過酸化水素の存在下で反応
を行うことができる。その場合の過酸化水素は蒸発−結
晶器内に直接導入するか、水柱脚部を介して導入される
飽和塩水の溶液の流れと一緒に導入する。二酸化塩素流
中で酸素が発生し、その場で生成する塩素を考慮して蒸
発−結晶器に導入される塩酸の含有率は低く抑えられ
る。
【００２１】本発明方法の１つの実施例では、水柱脚部
は塩回収容器中に浸漬されており、飽和塩水の溶液はこ
の塩回収容器の頭部へ供給される。水柱脚部は塩回収容
器の頭部を貫通している。飽和塩水の溶液を脱気するた
めに、塩回収容器の頭部はダクトを介して蒸発−結晶器
内の雰囲気と連通している。飽和塩水の溶液は塩回収容
器へ落下し、そこから水柱脚部(3) 中を上昇する。結晶
状の塩は蒸発−結晶器中で洗浄される。蒸発−結晶器の
寸法は飽和塩水の溶液の上昇流の速度が塩結晶の降下速
度（10-1〜10-3ｍ／秒）よりもはるかに遅くなり、例え
ば10-3〜10-4ｍ／秒となるように選択される。
は塩回収容器中に浸漬されており、飽和塩水の溶液はこ
の塩回収容器の頭部へ供給される。水柱脚部は塩回収容
器の頭部を貫通している。飽和塩水の溶液を脱気するた
めに、塩回収容器の頭部はダクトを介して蒸発−結晶器
内の雰囲気と連通している。飽和塩水の溶液は塩回収容
器へ落下し、そこから水柱脚部(3) 中を上昇する。結晶
状の塩は蒸発−結晶器中で洗浄される。蒸発−結晶器の
寸法は飽和塩水の溶液の上昇流の速度が塩結晶の降下速
度（10-1〜10-3ｍ／秒）よりもはるかに遅くなり、例え
ば10-3〜10-4ｍ／秒となるように選択される。
【００２２】塩回収容器中で沈降分離された塩の結晶は
飽和塩水から間欠的に分離して第２の容器へ移し変える
ことができる。この第２の容器には同じ飽和塩水を満た
し、好ましくはダクトを介して蒸発−結晶器内の雰囲気
と連通させる。懸濁液はフィルターへ送り、その濾液は
第２の容器へ戻すのが好ましい。また、この懸濁液を自
動排出機能を備えた遠心吸引フィルターからなる濾過回
路へ送ることによって上記容器中で沈降分離した塩の結
晶を連続的に飽和塩水から分離することもできる。容
器、濾過回路および吸引フィルターに含まれる液体の量
は一定であり、濾液は容器へ再循環させる。
飽和塩水から間欠的に分離して第２の容器へ移し変える
ことができる。この第２の容器には同じ飽和塩水を満た
し、好ましくはダクトを介して蒸発−結晶器内の雰囲気
と連通させる。懸濁液はフィルターへ送り、その濾液は
第２の容器へ戻すのが好ましい。また、この懸濁液を自
動排出機能を備えた遠心吸引フィルターからなる濾過回
路へ送ることによって上記容器中で沈降分離した塩の結
晶を連続的に飽和塩水から分離することもできる。容
器、濾過回路および吸引フィルターに含まれる液体の量
は一定であり、濾液は容器へ再循環させる。
【００２３】一般に、フィルターを含む飽和塩水の供給
システムは−５℃から90℃の温度、好ましくは15〜70℃
の温度で使用され、蒸発−結晶器は25〜90℃に保たれ、
蒸発−結晶器内の圧力は20〜400mmHg （2666Pa〜53,329
Pa）に保たれる。濾過後の結晶の少なくとも一部は飽和
塩水の供給材料として再利用できる。強酸がＨClで、塩
素酸塩がNaClＯ3 の場合、濾過後の結晶NaClは十分な純
度を有するので、塩素酸塩の電気分解槽へ送ることがで
きる。
システムは−５℃から90℃の温度、好ましくは15〜70℃
の温度で使用され、蒸発−結晶器は25〜90℃に保たれ、
蒸発−結晶器内の圧力は20〜400mmHg （2666Pa〜53,329
Pa）に保たれる。濾過後の結晶の少なくとも一部は飽和
塩水の供給材料として再利用できる。強酸がＨClで、塩
素酸塩がNaClＯ3 の場合、濾過後の結晶NaClは十分な純
度を有するので、塩素酸塩の電気分解槽へ送ることがで
きる。
【００２４】二酸化塩素、生成する水蒸気および、必要
に応じて酸素を含むガス流は、凝縮器を通過させて水蒸
気の大部分を凝縮させることができ、凝縮液は空気でス
トリッピングした後に排出する。強酸として塩酸を使用
した場合にはガス流も塩素を含むことになる。このガス
流はClＯ2 ／Cl2 分離操作で分離する。すなわち、塩素
の生産性Ｐが10％以上の場合にはClＯ2 を選択的に水に
溶解させ、溶解したClＯ2 をエアストリッピングする。
生産性Ｐが10％以下の場合には約0.5 〜１重量％に稀釈
した１mol/l 以下の塩酸を含む過酸化水素を用いてカラ
ムで処理し、カラムを出る流れを蒸発−結晶器へ導入す
るか、水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、飽和塩水
の供給材料と混合する。
に応じて酸素を含むガス流は、凝縮器を通過させて水蒸
気の大部分を凝縮させることができ、凝縮液は空気でス
トリッピングした後に排出する。強酸として塩酸を使用
した場合にはガス流も塩素を含むことになる。このガス
流はClＯ2 ／Cl2 分離操作で分離する。すなわち、塩素
の生産性Ｐが10％以上の場合にはClＯ2 を選択的に水に
溶解させ、溶解したClＯ2 をエアストリッピングする。
生産性Ｐが10％以下の場合には約0.5 〜１重量％に稀釈
した１mol/l 以下の塩酸を含む過酸化水素を用いてカラ
ムで処理し、カラムを出る流れを蒸発−結晶器へ導入す
るか、水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、飽和塩水
の供給材料と混合する。
【００２５】本発明の方法は従来技術の全ての欠点を解
決する： (a) 可溶性触媒は常に二酸化塩素反応器内に閉じ込めら
れるので、触媒回収の問題がなくなる。 (b) 可溶性パラジウム塩またはマンガン塩の反応器内で
の濃度を低く抑える必要がなくなり、反応(R1)の選択性
は制限されない。 (c) パラジウム塩またはマンガン塩は、フィルタ─に達
する前に、蒸発−結晶器内で沈澱した塩化ナトリウムか
ら反応中に除去されるので、フィルター上で塩化ナトリ
ウムの圧縮ケーキを洗浄して触媒を除去する必要がなく
なる。 (d) 反応母液 (塩酸、塩素酸塩、塩化ナトリウムおよび
溶解しているCl2 およびClＯ2 ガスを含む母液) の再循
環が完全に無くなるので、二酸化塩素の合成法が簡単に
なる。 (e) 本発明の新規な二酸化塩素法では下記の特徴を有す
るNaCl副生成物を得ることができる： (a) パラジウム濃度は５ppm 以下、通常0.2ppmから２pp
m である。 (b) 同時生成物として含まれるのは最大15％の塩素酸ナ
トリウム、一般には10％以下の塩素酸ナトリウムのみで
ある。 (c) 酸や溶存毒性ガス、例えばCl2 やClＯ2 を含まな
い。
決する： (a) 可溶性触媒は常に二酸化塩素反応器内に閉じ込めら
れるので、触媒回収の問題がなくなる。 (b) 可溶性パラジウム塩またはマンガン塩の反応器内で
の濃度を低く抑える必要がなくなり、反応(R1)の選択性
は制限されない。 (c) パラジウム塩またはマンガン塩は、フィルタ─に達
する前に、蒸発−結晶器内で沈澱した塩化ナトリウムか
ら反応中に除去されるので、フィルター上で塩化ナトリ
ウムの圧縮ケーキを洗浄して触媒を除去する必要がなく
なる。 (d) 反応母液 (塩酸、塩素酸塩、塩化ナトリウムおよび
溶解しているCl2 およびClＯ2 ガスを含む母液) の再循
環が完全に無くなるので、二酸化塩素の合成法が簡単に
なる。 (e) 本発明の新規な二酸化塩素法では下記の特徴を有す
るNaCl副生成物を得ることができる： (a) パラジウム濃度は５ppm 以下、通常0.2ppmから２pp
m である。 (b) 同時生成物として含まれるのは最大15％の塩素酸ナ
トリウム、一般には10％以下の塩素酸ナトリウムのみで
ある。 (c) 酸や溶存毒性ガス、例えばCl2 やClＯ2 を含まな
い。
【００２６】以下、図面を参照して本発明方法の具体例
を説明する。図１は本発明実施例の概念図であり、説明
を簡単化するために、アルカリ金属塩素酸塩としては塩
素酸ナトリウムを選択し、副生成物は塩化ナトリウムで
あるとして説明するが、例えば塩素酸カリウムを選択し
ても本発明の範囲を逸脱するものではない。導入する触
媒は塩化パラジウムPdCl2 にするが、パラジウムまたは
マンガンの有機金属錯体またはマンガン塩を使用しても
本発明の範囲を逸脱するものではないQ 本発明では、蒸発−結晶器内で副生成物として得られた
塩の洗浄と、結晶器へ飽和塩水を供給するためのシステ
ムと組み合わせた動作の単純なシステムを使用する。こ
の塩水は、塩素酸ナトリウムを含むのが好ましく、塩化
ナトリウム、必要に応じて塩素酸ナトリウムで飽和され
ており、蒸発結晶化反応器に供給される塩素酸塩の全量
を提供するのが好ましい。
を説明する。図１は本発明実施例の概念図であり、説明
を簡単化するために、アルカリ金属塩素酸塩としては塩
素酸ナトリウムを選択し、副生成物は塩化ナトリウムで
あるとして説明するが、例えば塩素酸カリウムを選択し
ても本発明の範囲を逸脱するものではない。導入する触
媒は塩化パラジウムPdCl2 にするが、パラジウムまたは
マンガンの有機金属錯体またはマンガン塩を使用しても
本発明の範囲を逸脱するものではないQ 本発明では、蒸発−結晶器内で副生成物として得られた
塩の洗浄と、結晶器へ飽和塩水を供給するためのシステ
ムと組み合わせた動作の単純なシステムを使用する。こ
の塩水は、塩素酸ナトリウムを含むのが好ましく、塩化
ナトリウム、必要に応じて塩素酸ナトリウムで飽和され
ており、蒸発結晶化反応器に供給される塩素酸塩の全量
を提供するのが好ましい。
【００２７】塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの
混合物（NaCl／NaClＯ3 ブライン）はタンク１内で調製
される。本発明装置のスタートアップ時には、塩化ナト
リウムを供給するが、その後は上記の通り、フィルター
11ａまたは11ｂの排出物から回収される。塩素酸ナトリ
ウムは供給装置から固体状態または濃縮溶液として供給
するか、塩素酸塩の電気分解槽からのものを二クロム酸
ナトリウムを除去して供給する。塩化ナトリウム／塩素
酸ナトリウム混合物の組成は、水柱脚部および以下で説
明するそのアクセサリー２ａおよび２ｂの運転温度で塩
化ナトリウムの飽和溶液が得られるように選択される。
混合物（NaCl／NaClＯ3 ブライン）はタンク１内で調製
される。本発明装置のスタートアップ時には、塩化ナト
リウムを供給するが、その後は上記の通り、フィルター
11ａまたは11ｂの排出物から回収される。塩素酸ナトリ
ウムは供給装置から固体状態または濃縮溶液として供給
するか、塩素酸塩の電気分解槽からのものを二クロム酸
ナトリウムを除去して供給する。塩化ナトリウム／塩素
酸ナトリウム混合物の組成は、水柱脚部および以下で説
明するそのアクセサリー２ａおよび２ｂの運転温度で塩
化ナトリウムの飽和溶液が得られるように選択される。
【００２８】蒸発−結晶器４には供給パイプ14を備えた
ポンプを介して塩酸が供給される。本発明の変形実施例
では、反応器には供給パイプ15を備えたポンプを介して
過酸化水素が供給される。後で説明する供給システムに
よって供給される飽和塩水の溶液によって反応器中に塩
素酸ナトリウムが送られる。二酸化塩素＋塩素の反応す
なわち二酸化塩素の生成は、攪拌反応器４内で従来の一
般的な方法に従って行われる。塩素酸塩供給システム(2
ａ、 2ｂ、３) はダクト２ｂを介して蒸発−結晶器４内
の雰囲気と連通した容器の頭部２ａを含む。この頭部２
ａおよびダクト２ｂによってタンク１から送られてくる
供給ブラインは脱気され、水柱脚部すなわちパイプ３を
介してガスが上昇するのを防止する。水柱脚部３は容器
の頭部２ａよりも下側に配置された容器９ａ中に浸漬さ
れている。
ポンプを介して塩酸が供給される。本発明の変形実施例
では、反応器には供給パイプ15を備えたポンプを介して
過酸化水素が供給される。後で説明する供給システムに
よって供給される飽和塩水の溶液によって反応器中に塩
素酸ナトリウムが送られる。二酸化塩素＋塩素の反応す
なわち二酸化塩素の生成は、攪拌反応器４内で従来の一
般的な方法に従って行われる。塩素酸塩供給システム(2
ａ、 2ｂ、３) はダクト２ｂを介して蒸発−結晶器４内
の雰囲気と連通した容器の頭部２ａを含む。この頭部２
ａおよびダクト２ｂによってタンク１から送られてくる
供給ブラインは脱気され、水柱脚部すなわちパイプ３を
介してガスが上昇するのを防止する。水柱脚部３は容器
の頭部２ａよりも下側に配置された容器９ａ中に浸漬さ
れている。
【００２９】タンク１から送られてくるNaCl／NaClＯ3
ブラインは、ポンプによって頭部２ａへ計量供給され、
容器９ａで降下し、水柱脚部３中を上昇する。一方、蒸
発−結晶器４内で生成した塩化ナトリウムは反応器底部
に沈降し、細かい「雨」のようになって水柱脚部３内を
降下する。この塩化ナトリウム結晶は水柱脚部３内を向
流で上昇するNaCl／NaClＯ3 ブラインによって洗浄され
る。バッチ式運転では、ブラインの流速は水柱脚部 3内
を降下する塩化ナトリウム結晶の体積流量で置き換えた
ブラインの体積流量を考慮して調製される。蒸発−結晶
器の寸法および水柱脚部の温度が一定の場合、タンク１
からのブラインの流量はほぼ一定である。従って、水柱
脚部 3の寸法（直径および長さ）はブラインの上昇速度
がNaCl結晶の降下速度（10-1〜10-3m/秒）よりもはるか
に遅くなるように選択される。上昇速度は10-3〜10-4m/
秒の範囲であるのが好ましい。最終的長さと直径は後の
塩の洗浄度が最適になるように選択する。
ブラインは、ポンプによって頭部２ａへ計量供給され、
容器９ａで降下し、水柱脚部３中を上昇する。一方、蒸
発−結晶器４内で生成した塩化ナトリウムは反応器底部
に沈降し、細かい「雨」のようになって水柱脚部３内を
降下する。この塩化ナトリウム結晶は水柱脚部３内を向
流で上昇するNaCl／NaClＯ3 ブラインによって洗浄され
る。バッチ式運転では、ブラインの流速は水柱脚部 3内
を降下する塩化ナトリウム結晶の体積流量で置き換えた
ブラインの体積流量を考慮して調製される。蒸発−結晶
器の寸法および水柱脚部の温度が一定の場合、タンク１
からのブラインの流量はほぼ一定である。従って、水柱
脚部 3の寸法（直径および長さ）はブラインの上昇速度
がNaCl結晶の降下速度（10-1〜10-3m/秒）よりもはるか
に遅くなるように選択される。上昇速度は10-3〜10-4m/
秒の範囲であるのが好ましい。最終的長さと直径は後の
塩の洗浄度が最適になるように選択する。
【００３０】塩は容器９ａ中で沈降する。容器９ａ中で
ブラインと接触した塩化ナトリウムの分離はバッチ処理
または連続法で行うことができる。 (a) バッチ処理の場合には、容器９ａ内で沈降した塩化
ナトリウムを分別システムを用いてタンク１のブライン
を満たした別の容器９ｂへと移す。塩の結晶が降下して
スクリーンが詰まった時のために必要に応じて、再循環
用ポンプ10ｃを設置する。容器９ｂは弁によって容器９
ａと分離されている。容器９ｂ内の懸濁液はポンプ10ｂ
によって間欠的にフィルター11ｂへと運ばれる。濾液は
容器９ｂまたはタンク１へ再循環される。容器９ｂには
一杯になるまでタンク１の内容物が補充される。充填
中、容器９ｂは回路２ｃを介して脱気される。 (b) 連続法の場合には、ポンプ10ａと自動排出型の遠心
吸水フィルター11ａを備えた濾過回路とを容器９ａに取
付け、容器９ａ、濾過回路およびフィルター11ａ内に収
容される液体の量が一定となるようにする。吸水フィル
タ11ａはプロセスの運転に適した圧力ヘッドｈの所に設
置される。
ブラインと接触した塩化ナトリウムの分離はバッチ処理
または連続法で行うことができる。 (a) バッチ処理の場合には、容器９ａ内で沈降した塩化
ナトリウムを分別システムを用いてタンク１のブライン
を満たした別の容器９ｂへと移す。塩の結晶が降下して
スクリーンが詰まった時のために必要に応じて、再循環
用ポンプ10ｃを設置する。容器９ｂは弁によって容器９
ａと分離されている。容器９ｂ内の懸濁液はポンプ10ｂ
によって間欠的にフィルター11ｂへと運ばれる。濾液は
容器９ｂまたはタンク１へ再循環される。容器９ｂには
一杯になるまでタンク１の内容物が補充される。充填
中、容器９ｂは回路２ｃを介して脱気される。 (b) 連続法の場合には、ポンプ10ａと自動排出型の遠心
吸水フィルター11ａを備えた濾過回路とを容器９ａに取
付け、容器９ａ、濾過回路およびフィルター11ａ内に収
容される液体の量が一定となるようにする。吸水フィル
タ11ａはプロセスの運転に適した圧力ヘッドｈの所に設
置される。
【００３１】バッチ処理または連続処理でフィルターか
ら出る湿った固体状態の塩はタンク１からの塩素酸塩ブ
ラインに近い組成を有する少量の塩素酸塩ブラインを含
む。そのパラジウム含有率は0.2 〜２mg/kg であり、５
mg/kg 以下である。塩化ナトリウムの一部はタンク１に
戻され、残りの部分は処分するか、NaClをNaClＯ3 へと
変換するために塩素酸塩電気分解槽へと再循環13され
る。塩素酸は塩素酸塩電気分解槽での再生で障害にはな
らないので塩素酸ナトリウム含有率を低下させるために
塩を水で洗浄する必要は特にない。水酸化ナトリウムの
電気分解槽へ再循環する場合には、塩の洗浄水を用いて
１で塩酸塩ブラインを製造することもできる。塩と供に
失われる触媒の量が非常に少ないので、蒸発−結晶器に
添加すべき触媒の量はごくわずかでよい。蒸発−結晶器
内のパラジウム濃度は従来用いられる濃度よりもはるか
に高くすることができ、１リットル当たり数グラムにす
ることができる。
ら出る湿った固体状態の塩はタンク１からの塩素酸塩ブ
ラインに近い組成を有する少量の塩素酸塩ブラインを含
む。そのパラジウム含有率は0.2 〜２mg/kg であり、５
mg/kg 以下である。塩化ナトリウムの一部はタンク１に
戻され、残りの部分は処分するか、NaClをNaClＯ3 へと
変換するために塩素酸塩電気分解槽へと再循環13され
る。塩素酸は塩素酸塩電気分解槽での再生で障害にはな
らないので塩素酸ナトリウム含有率を低下させるために
塩を水で洗浄する必要は特にない。水酸化ナトリウムの
電気分解槽へ再循環する場合には、塩の洗浄水を用いて
１で塩酸塩ブラインを製造することもできる。塩と供に
失われる触媒の量が非常に少ないので、蒸発−結晶器に
添加すべき触媒の量はごくわずかでよい。蒸発−結晶器
内のパラジウム濃度は従来用いられる濃度よりもはるか
に高くすることができ、１リットル当たり数グラムにす
ることができる。
【００３２】供給システム（２ａ、２ｂ、３）は−５℃
〜90℃という非常に広い温度範囲で使用することがで
き、好ましくは15〜70℃で使用される。温度の選択とは
タンク１、９ａ、９ｂ、フィルタ、供給システム２ａ、
２ｂ、３および各種連結ダクトを所定温度に維持するこ
とを意味する。温度は便宜上室温近くに設定することが
多いが、経済的な理由から室温よりも高い温度、通常は
蒸発−結晶器の温度に近い温度で操作するのが有利であ
る。温度が上昇するとブライン中の塩素酸塩濃度が増加
し、密度が上昇する。これは本発明にとって好ましい。
蒸発−結晶器内の塩素酸塩濃度が一定とみなされる程度
まで十分高ければ、供給システムは反応の生産性および
選択性が損なわれ無いかぎり、その入口位置での塩素酸
塩ブラインの流速の変動は許容できる。
〜90℃という非常に広い温度範囲で使用することがで
き、好ましくは15〜70℃で使用される。温度の選択とは
タンク１、９ａ、９ｂ、フィルタ、供給システム２ａ、
２ｂ、３および各種連結ダクトを所定温度に維持するこ
とを意味する。温度は便宜上室温近くに設定することが
多いが、経済的な理由から室温よりも高い温度、通常は
蒸発−結晶器の温度に近い温度で操作するのが有利であ
る。温度が上昇するとブライン中の塩素酸塩濃度が増加
し、密度が上昇する。これは本発明にとって好ましい。
蒸発−結晶器内の塩素酸塩濃度が一定とみなされる程度
まで十分高ければ、供給システムは反応の生産性および
選択性が損なわれ無いかぎり、その入口位置での塩素酸
塩ブラインの流速の変動は許容できる。
【００３３】蒸発−結晶器４の温度は25〜90℃に選択す
ることができる。これは蒸発−結晶器内の圧力が20〜40
mmHg（2666Pa〜53,329Pa）に保たれることを意味する。
大抵の場合、50〜85℃の温度が好ましい。これは蒸発−
結晶器内の温度が100 〜300mmHg （13332Pa 〜39,997P
a）に保たれることを意味する。以上の蒸発−結晶器４
の運転条件下で、二酸化塩素、塩素および水蒸気の混合
物または二酸化塩素と水蒸気の混合物を空気16ａまたは
スチームが供給される減圧ポンプ７または他の任意の従
来型エジェクターによって減圧して抜き出す。その上流
でガス流を凝縮器５へ送って、水蒸気の大部分を凝縮さ
せる。凝縮液６ａはタンク６ｂに回収され、そこで空気
16ｂでストリッピングされる。６ａと６ｂは等圧水柱脚
部で連結する。沸騰によって蒸発−結晶器から除去され
る水が反応物の供給によって導入される水と等しくなる
ように調節して、蒸発−結晶器４内部の反応媒体のレベ
ルをほぼ一定に保つ。蒸留された水および６ｂのストリ
ッピングで取り除かれた水は下水設備17で排出する。６
ｂに到達したガスはファン12によってカラム８へ抜き出
し、このカラム８でClＯ2 を亜塩素酸ナトリウムへ変換
する。
ることができる。これは蒸発−結晶器内の圧力が20〜40
mmHg（2666Pa〜53,329Pa）に保たれることを意味する。
大抵の場合、50〜85℃の温度が好ましい。これは蒸発−
結晶器内の温度が100 〜300mmHg （13332Pa 〜39,997P
a）に保たれることを意味する。以上の蒸発−結晶器４
の運転条件下で、二酸化塩素、塩素および水蒸気の混合
物または二酸化塩素と水蒸気の混合物を空気16ａまたは
スチームが供給される減圧ポンプ７または他の任意の従
来型エジェクターによって減圧して抜き出す。その上流
でガス流を凝縮器５へ送って、水蒸気の大部分を凝縮さ
せる。凝縮液６ａはタンク６ｂに回収され、そこで空気
16ｂでストリッピングされる。６ａと６ｂは等圧水柱脚
部で連結する。沸騰によって蒸発−結晶器から除去され
る水が反応物の供給によって導入される水と等しくなる
ように調節して、蒸発−結晶器４内部の反応媒体のレベ
ルをほぼ一定に保つ。蒸留された水および６ｂのストリ
ッピングで取り除かれた水は下水設備17で排出する。６
ｂに到達したガスはファン12によってカラム８へ抜き出
し、このカラム８でClＯ2 を亜塩素酸ナトリウムへ変換
する。
【００３４】６ｂで抜き出したガスが過剰の塩素を含む
場合（Ｐ＞10％）には、二酸化塩素を選択的に水に溶解
させ、溶解したClＯ2 をエアストリッピングすることに
よって一般的な方法でClＯ2 ／Cl2 分離を行い、ストリ
ッピングによって除去されたClＯ2 をカラム８へ送る。
このカラムには水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の溶
液が向流で供給される。ガスが塩素を大量に含まない場
合、好ましくはＰ＜10％の場合には、カラム19（0.5 〜
１重量％以下に稀釈されて且つ１mol/l 以下の塩酸を含
む過酸化水素水を用いて操作）を用いて塩素を選択的に
除去することができる。カラム内で行われる補足的な反
応(R3)で選択性を99.9％以上にすることができる。カラ
ム19からの流れは蒸発−結晶器４へ運ぶか、水酸化ナト
リウム18で中和した後、蒸発−結晶器に供給される塩素
酸塩ブラインと混合される。蒸発−結晶器内の反応媒体
は塩素酸ナトリウム、飽和塩化ナトリウムおよび塩酸で
構成される。反応(R1)および(R2)で生成した塩素を還元
するために過酸化水素を導入することもできる。この場
合の蒸発−結晶器内の反応媒体の組成は上記のものに過
酸化水素を加えたもので、酸含有率が低い。
場合（Ｐ＞10％）には、二酸化塩素を選択的に水に溶解
させ、溶解したClＯ2 をエアストリッピングすることに
よって一般的な方法でClＯ2 ／Cl2 分離を行い、ストリ
ッピングによって除去されたClＯ2 をカラム８へ送る。
このカラムには水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の溶
液が向流で供給される。ガスが塩素を大量に含まない場
合、好ましくはＰ＜10％の場合には、カラム19（0.5 〜
１重量％以下に稀釈されて且つ１mol/l 以下の塩酸を含
む過酸化水素水を用いて操作）を用いて塩素を選択的に
除去することができる。カラム内で行われる補足的な反
応(R3)で選択性を99.9％以上にすることができる。カラ
ム19からの流れは蒸発−結晶器４へ運ぶか、水酸化ナト
リウム18で中和した後、蒸発−結晶器に供給される塩素
酸塩ブラインと混合される。蒸発−結晶器内の反応媒体
は塩素酸ナトリウム、飽和塩化ナトリウムおよび塩酸で
構成される。反応(R1)および(R2)で生成した塩素を還元
するために過酸化水素を導入することもできる。この場
合の蒸発−結晶器内の反応媒体の組成は上記のものに過
酸化水素を加えたもので、酸含有率が低い。
【００３５】蒸発−結晶器中の塩素酸ナトリウムの濃度
は0.2 〜５mol/l 、好ましくは１〜４mol/l で変えるこ
とができる。塩酸濃度は0.01〜２mol/l 、好ましくは0.
02〜１mol/l で変えることができる。蒸発−結晶器内の
過酸化水素濃度を10g/l 、好ましくは５g/l にした場合
の塩酸濃度は0.01〜１mol/l 、好ましくは0.05〜0.20mo
l/l に下げる必要がある。本発明によって蒸発−結晶器
内のPd2+濃度は0.3 ×10-3mol/l 〜0.017 mol/l まで変
えることができ、塩のPd2+含有量は乾燥重量基準で塩化
ナトリウム１キログラムあたり５ミリグラム以下、一般
には約0.20〜２mg/kg に減る。
は0.2 〜５mol/l 、好ましくは１〜４mol/l で変えるこ
とができる。塩酸濃度は0.01〜２mol/l 、好ましくは0.
02〜１mol/l で変えることができる。蒸発−結晶器内の
過酸化水素濃度を10g/l 、好ましくは５g/l にした場合
の塩酸濃度は0.01〜１mol/l 、好ましくは0.05〜0.20mo
l/l に下げる必要がある。本発明によって蒸発−結晶器
内のPd2+濃度は0.3 ×10-3mol/l 〜0.017 mol/l まで変
えることができ、塩のPd2+含有量は乾燥重量基準で塩化
ナトリウム１キログラムあたり５ミリグラム以下、一般
には約0.20〜２mg/kg に減る。
【００３６】蒸発−結晶器に供給する原料はプロセスを
過酸化水素を用いて行うか否かによって異なる。過酸化
水素を用いたプロセスでは塩酸をタンクから供給し、過
酸化水素を用いないプロセスでは塩酸は反応(R1)で得ら
れた塩素を塩素酸塩の電気分解槽からの水素と燃焼させ
て生成することができる： Cl2 ＋Ｈ2 → 2ＨCl 触媒である PdCl2、MnCl2 あるいはこれらの有機金属錯
体のいくつかは市販されている。本発明方法では触媒は
導入後に蒸発−結晶器内に閉じ込められた状態に保たれ
る。これらの触媒は塩酸または水に溶解させることによ
って蒸発−結晶器中に容易に充填することができ、反応
媒体中１リットル当たり数グラム以下の濃度ではNi2+、
Fe3+、Cr3+等の不純物の影響を受けない。
過酸化水素を用いて行うか否かによって異なる。過酸化
水素を用いたプロセスでは塩酸をタンクから供給し、過
酸化水素を用いないプロセスでは塩酸は反応(R1)で得ら
れた塩素を塩素酸塩の電気分解槽からの水素と燃焼させ
て生成することができる： Cl2 ＋Ｈ2 → 2ＨCl 触媒である PdCl2、MnCl2 あるいはこれらの有機金属錯
体のいくつかは市販されている。本発明方法では触媒は
導入後に蒸発−結晶器内に閉じ込められた状態に保たれ
る。これらの触媒は塩酸または水に溶解させることによ
って蒸発−結晶器中に容易に充填することができ、反応
媒体中１リットル当たり数グラム以下の濃度ではNi2+、
Fe3+、Cr3+等の不純物の影響を受けない。
【００３７】塩素酸ナトリウムは湿潤固体または乾燥固
体か、40〜50％濃度の溶液状態で発売元から供給され、
タンク１内で標準化される。塩素酸塩ナトリウムは塩素
酸塩電気分解槽から抜き出すのが有利である。この物質
は予め米国特許 4,268,486号に従ってヒドラジンを用い
て二クロム酸ナトリウムを沈澱・除去する。この方法で
抜き出される混合物の組成はNaCl 100g/l およびNaClＯ
3 600 g/l である。水柱脚部の運転温度が60℃の場合に
は、混合物に塩化ナトリウムと少量の水とを加えて標準
化する。
体か、40〜50％濃度の溶液状態で発売元から供給され、
タンク１内で標準化される。塩素酸塩ナトリウムは塩素
酸塩電気分解槽から抜き出すのが有利である。この物質
は予め米国特許 4,268,486号に従ってヒドラジンを用い
て二クロム酸ナトリウムを沈澱・除去する。この方法で
抜き出される混合物の組成はNaCl 100g/l およびNaClＯ
3 600 g/l である。水柱脚部の運転温度が60℃の場合に
は、混合物に塩化ナトリウムと少量の水とを加えて標準
化する。
【００３８】実施例に移る前に、クロロ硫酸または硫酸
プロセスで、水柱脚部中の上昇向流として塩素酸ナトリ
ウムおよび硫酸ナトリウム溶液を添加して蒸発−結晶器
に供給しても本発明の範囲を逸脱するものではないとい
うことを確認しておく。以下の実施例は本発明をより具
体的に説明するためのもので、本発明を限定するもので
はなく、本発明の利用に必須の方法を明確にするための
ものである。
プロセスで、水柱脚部中の上昇向流として塩素酸ナトリ
ウムおよび硫酸ナトリウム溶液を添加して蒸発−結晶器
に供給しても本発明の範囲を逸脱するものではないとい
うことを確認しておく。以下の実施例は本発明をより具
体的に説明するためのもので、本発明を限定するもので
はなく、本発明の利用に必須の方法を明確にするための
ものである。
【００３９】
【実施例】実施例１ 本実施例は、アルカリ金属塩素酸塩としてNaClＯ3 を用
い、強酸として塩酸を用し、さらに過酸化水素を用い、
生成する塩 NaCl を間欠的に抜き出してClＯ2を製造す
る方法を説明するものである。反応器(4) に供給した原
材料は以下のとおり： (a) 70重量％のＨ2 Ｏ2 (b) 48重量％の塩素酸ナトリウム溶液 (c) 33重量％の塩酸 (d) 濾過で回収した下記組成を有する塩化ナトリウム： NaCl 88.5％ NaClＯ3 3.6 ％ Pd2+ 1.5 ×10-5％＝0.15mg/kg 水分 7.9 ％〔水の重量／（水の重量＋固体の重
量）の比〕
い、強酸として塩酸を用し、さらに過酸化水素を用い、
生成する塩 NaCl を間欠的に抜き出してClＯ2を製造す
る方法を説明するものである。反応器(4) に供給した原
材料は以下のとおり： (a) 70重量％のＨ2 Ｏ2 (b) 48重量％の塩素酸ナトリウム溶液 (c) 33重量％の塩酸 (d) 濾過で回収した下記組成を有する塩化ナトリウム： NaCl 88.5％ NaClＯ3 3.6 ％ Pd2+ 1.5 ×10-5％＝0.15mg/kg 水分 7.9 ％〔水の重量／（水の重量＋固体の重
量）の比〕
【００４０】２リットル容のビーカーを用いて、48重量
％濃度の塩素酸ナトリウム溶液459ｇと、湿った状態で
回収された塩化ナトリウム144 ｇと、水242 ｇとから下
記組成を有する密度1.35の塩素酸ナトリウム／塩化ナト
リウム混合物溶液845 ｇを調製する： NaClＯ3 360g/l 25.70％ NaCl 203g/l 15.10％ 水 783g/l 58.20％ Pd2+ 検出不可：溶液１kgあたり0.1 mg以下
％濃度の塩素酸ナトリウム溶液459ｇと、湿った状態で
回収された塩化ナトリウム144 ｇと、水242 ｇとから下
記組成を有する密度1.35の塩素酸ナトリウム／塩化ナト
リウム混合物溶液845 ｇを調製する： NaClＯ3 360g/l 25.70％ NaCl 203g/l 15.10％ 水 783g/l 58.20％ Pd2+ 検出不可：溶液１kgあたり0.1 mg以下
【００４１】タンク９ａおよび貯蔵容器９ｂを備えた水
柱脚部３を20℃のこの混合物で満たす。３リットル容の
滴下漏斗１も実験室の室温20℃で、同じ混合物で満た
す。蠕動性ポンプで脱気システム２ａ、２ｂを滴下漏斗
１に連結する。水柱脚部３の頭部は水柱脚部３と同じ内
径を有する摺動弁で蒸発−結晶器から分離した。蒸発−
結晶器に下記組成を有するブライン786 ｇ（60℃に予
熱）を充填して連続的に運転した： NaClＯ3 170g/l 13.3 ％ NaCl 250g/l 19.6 ％ 水 528g/l 67.1 ％
柱脚部３を20℃のこの混合物で満たす。３リットル容の
滴下漏斗１も実験室の室温20℃で、同じ混合物で満た
す。蠕動性ポンプで脱気システム２ａ、２ｂを滴下漏斗
１に連結する。水柱脚部３の頭部は水柱脚部３と同じ内
径を有する摺動弁で蒸発−結晶器から分離した。蒸発−
結晶器に下記組成を有するブライン786 ｇ（60℃に予
熱）を充填して連続的に運転した： NaClＯ3 170g/l 13.3 ％ NaCl 250g/l 19.6 ％ 水 528g/l 67.1 ％
【００４２】塩化パラジウム(PdCl2)0.071ｇを含む33％
塩酸10cm3 は迅速に蒸発−結晶器に導入する。蒸発−結
晶器は15000 Paの減圧に調整し、ジャケット加熱システ
ムによって温度を61℃に維持する。過酸化水素および塩
酸を供給するための蠕動ポンプを始動して、容量１リッ
トルで有効容積0.615 リットルの反応器中に浸漬された
チューブにこれらの物質を注入する。同時に蒸発−結晶
器の底部分離弁を開放し、塩素酸塩ブラインを注入する
ためのポンプの作動を開始する。
塩酸10cm3 は迅速に蒸発−結晶器に導入する。蒸発−結
晶器は15000 Paの減圧に調整し、ジャケット加熱システ
ムによって温度を61℃に維持する。過酸化水素および塩
酸を供給するための蠕動ポンプを始動して、容量１リッ
トルで有効容積0.615 リットルの反応器中に浸漬された
チューブにこれらの物質を注入する。同時に蒸発−結晶
器の底部分離弁を開放し、塩素酸塩ブラインを注入する
ためのポンプの作動を開始する。
【００４３】蒸発−結晶器の組成が安定した後のポンプ
流速は以下の通り： 33％塩酸： ：22.4ｇ／時（19.2cm3 ／時） 70％過酸化水素 ：6.8 ｇ／時（5.3 cm3 ／時） NaCl／NaClＯ3 塩素酸塩ブライン：65.0ｇ／時（48.3cm3 ／時） 水柱脚部３を通過して塩が容器９ａへ落下する時に、10
0 ％のNaClの単位時間当たりの生産量を23.7ｇ／時とし
た時のブラインの置換量は11cm3 ／時（14.8ｇ／時）と
見積もられる。従って、蒸発−結晶器に流入する塩素酸
塩の流量は水柱脚部３の頭部で79.8ｇ／時（52.9cm3 ／
時）である。蒸発−結晶器は約８時間運転した。３時間
経過後の蒸発−結晶器内の組成は一定で、その後の実験
時間中も一定を維持した。従って、蒸発−結晶器は安定
な運転状態にあった。
流速は以下の通り： 33％塩酸： ：22.4ｇ／時（19.2cm3 ／時） 70％過酸化水素 ：6.8 ｇ／時（5.3 cm3 ／時） NaCl／NaClＯ3 塩素酸塩ブライン：65.0ｇ／時（48.3cm3 ／時） 水柱脚部３を通過して塩が容器９ａへ落下する時に、10
0 ％のNaClの単位時間当たりの生産量を23.7ｇ／時とし
た時のブラインの置換量は11cm3 ／時（14.8ｇ／時）と
見積もられる。従って、蒸発−結晶器に流入する塩素酸
塩の流量は水柱脚部３の頭部で79.8ｇ／時（52.9cm3 ／
時）である。蒸発−結晶器は約８時間運転した。３時間
経過後の蒸発−結晶器内の組成は一定で、その後の実験
時間中も一定を維持した。従って、蒸発−結晶器は安定
な運転状態にあった。
【００４４】平衡状態での蒸発−結晶器の組成は以下の
通り： 塩酸 5.3ｇ／ｌ 0.4 ％ 過酸化水素 1.18 ｇ／ｌ 0.09％ 溶存二酸化塩素 0.15 ｇ／ｌ NaClＯ3 184ｇ／ｌ 14.3 ％ NaCl 249ｇ／ｌ 19.4 ％ PdCl2 0.12 ｇ／ｌ 水 837ｇ／ｌ 65 ％ 60℃における密度は約1.28である。蒸発−結晶器内の液
体の有効容量は0.615リットルである。蒸発−結晶器か
らは (a)ガス流と(b) 固体の塩化ナトリウム流が出るの
で、これらを塩素酸塩ブラインから分離する必要があ
る。
通り： 塩酸 5.3ｇ／ｌ 0.4 ％ 過酸化水素 1.18 ｇ／ｌ 0.09％ 溶存二酸化塩素 0.15 ｇ／ｌ NaClＯ3 184ｇ／ｌ 14.3 ％ NaCl 249ｇ／ｌ 19.4 ％ PdCl2 0.12 ｇ／ｌ 水 837ｇ／ｌ 65 ％ 60℃における密度は約1.28である。蒸発−結晶器内の液
体の有効容量は0.615リットルである。蒸発−結晶器か
らは (a)ガス流と(b) 固体の塩化ナトリウム流が出るの
で、これらを塩素酸塩ブラインから分離する必要があ
る。
【００４５】(a) ガス流 このガス流は水蒸気と二酸化塩素とで構成され、ごく微
量の塩素を含有する。二酸化塩素および塩素はサーモス
タットで50℃に調節されたVoltalef 300（登録商標）／
Chromosorb T（登録商標）カラムを用いたガスクロマト
グラフィーで分析した。得られるガス流量は以下の通
り： ClＯ2 ： 13.2ｇ／時 Cl2 ： 0.26 ｇ／時 Ｏ2 ： 4.5ｇ／時 水蒸気：10.3＋57.0＝67.3ｇ／時 蒸発−結晶器運転始動時の選択性Ｓは98.5％であり、平
衡状態で選択性Ｓは98％で安定化する。Ｒ1 ／Ｒ2 比は
25以上である。過酸化水素の存在下では25以上のＲ1 ／
Ｒ2 比を正確に判定するのを困難である。蒸発−結晶器
の生産性は有効容量１リットルあたり９×10-5モルであ
る。
量の塩素を含有する。二酸化塩素および塩素はサーモス
タットで50℃に調節されたVoltalef 300（登録商標）／
Chromosorb T（登録商標）カラムを用いたガスクロマト
グラフィーで分析した。得られるガス流量は以下の通
り： ClＯ2 ： 13.2ｇ／時 Cl2 ： 0.26 ｇ／時 Ｏ2 ： 4.5ｇ／時 水蒸気：10.3＋57.0＝67.3ｇ／時 蒸発−結晶器運転始動時の選択性Ｓは98.5％であり、平
衡状態で選択性Ｓは98％で安定化する。Ｒ1 ／Ｒ2 比は
25以上である。過酸化水素の存在下では25以上のＲ1 ／
Ｒ2 比を正確に判定するのを困難である。蒸発−結晶器
の生産性は有効容量１リットルあたり９×10-5モルであ
る。
【００４６】減圧ポンプの上流に配置した凝縮器を用い
てガス流の一部を凝縮させる。凝縮液は下記組成を有す
る： ClＯ2 0.1 ％ 0.07ｇ／時 液体の水 99.9 ％ 57.0 ｇ／時 ガス流の残りは紙パルプ繊維の脱色または水の殺菌で使
用できる。本実施例では、ガス流の残りを水酸化ナトリ
ウム溶液と過酸化水素溶液との化学量論量の混合物を通
した吸着カラムに通過した。この場合、下記式の反応が
おこる： 2 ClO2＋ H2O2 ＋ 2NaOH ＝ 2NaClO2＋ 2H2O ＋Ｏ2 (R4) Cl2 ＋ H2O2 ＋ 2NaOH ＝ 2NaCl＋ 2H2O ＋Ｏ2 (R5)
てガス流の一部を凝縮させる。凝縮液は下記組成を有す
る： ClＯ2 0.1 ％ 0.07ｇ／時 液体の水 99.9 ％ 57.0 ｇ／時 ガス流の残りは紙パルプ繊維の脱色または水の殺菌で使
用できる。本実施例では、ガス流の残りを水酸化ナトリ
ウム溶液と過酸化水素溶液との化学量論量の混合物を通
した吸着カラムに通過した。この場合、下記式の反応が
おこる： 2 ClO2＋ H2O2 ＋ 2NaOH ＝ 2NaClO2＋ 2H2O ＋Ｏ2 (R4) Cl2 ＋ H2O2 ＋ 2NaOH ＝ 2NaCl＋ 2H2O ＋Ｏ2 (R5)
【００４７】密度1.315 の下記組成を有する塩化ナトリ
ウム溶液が得られる： NaClＯ2 453ｇ／ｌ (34.5％) NaCl 10.5ｇ／ｌ 遊離NaＯＨ 10ｇ／ｌ 遊離Ｈ2 Ｏ2 なし
ウム溶液が得られる： NaClＯ2 453ｇ／ｌ (34.5％) NaCl 10.5ｇ／ｌ 遊離NaＯＨ 10ｇ／ｌ 遊離Ｈ2 Ｏ2 なし
【００４８】(b) 塩化ナトリウムの固体流 反応Ｒ1 およびＲ2 の進行によって塩素酸ナトリウムは
塩化ナトリウムに変換される。蒸発−結晶器内に存在す
る溶液は塩化ナトリウムで飽和される結果、塩化ナトリ
ウムが連続的に生成し、蒸発−結晶器内で結晶化する。
塩化ナトリウムの粒径は攪拌速度および蒸発−結晶器内
のブレードの位置で変化する。蒸発−結晶器内部が十分
攪拌され、しかも、蒸発−結晶器の底部に静止領域が確
保されるような攪拌器の構成を選択する。蒸発−結晶器
の底部には塩素酸塩ブラインが水柱脚部３を介して流入
する。蒸発−結晶器の直径は0.09ｍであり、水柱脚部３
の径は0.11ｍで、水柱脚部３の高さは0.30ｍである。蒸
発−結晶器３に導入する塩素酸塩ブラインの流量は59.2
cm3 ／時であり、水柱脚部３内での塩素酸塩ブラインの
上昇速度は２〜2.6 ×10-4ｍ／秒である。同じ時間内に
約100 μｍの粒径を有する塩化ナトリウムの結晶が23.7
ｇ／時（11cm3 ／時）で生成する。塩化ナトリウムは水
柱脚部３内を0.6 〜0.7 ×10-2ｍ／秒の速度で降下し、
容器９ａ中に沈降する。一日の終りに摺動弁を開放して
９ａ内の塩を別の容器９ｂへ移す。９ｂには予め塩素酸
塩ブラインを満たしておく。摺動弁が閉塞するのを防ぐ
ためにポンプで９ａから９ｂへの閉回路で再循環して、
９ａから９ｂへと降下する塩化ナトリウムのベッドを破
壊し、その流動性を向上させる。移送終了後に再循環ポ
ンプを止め、９ａと９ｂの間の弁を閉じる。
塩化ナトリウムに変換される。蒸発−結晶器内に存在す
る溶液は塩化ナトリウムで飽和される結果、塩化ナトリ
ウムが連続的に生成し、蒸発−結晶器内で結晶化する。
塩化ナトリウムの粒径は攪拌速度および蒸発−結晶器内
のブレードの位置で変化する。蒸発−結晶器内部が十分
攪拌され、しかも、蒸発−結晶器の底部に静止領域が確
保されるような攪拌器の構成を選択する。蒸発−結晶器
の底部には塩素酸塩ブラインが水柱脚部３を介して流入
する。蒸発−結晶器の直径は0.09ｍであり、水柱脚部３
の径は0.11ｍで、水柱脚部３の高さは0.30ｍである。蒸
発−結晶器３に導入する塩素酸塩ブラインの流量は59.2
cm3 ／時であり、水柱脚部３内での塩素酸塩ブラインの
上昇速度は２〜2.6 ×10-4ｍ／秒である。同じ時間内に
約100 μｍの粒径を有する塩化ナトリウムの結晶が23.7
ｇ／時（11cm3 ／時）で生成する。塩化ナトリウムは水
柱脚部３内を0.6 〜0.7 ×10-2ｍ／秒の速度で降下し、
容器９ａ中に沈降する。一日の終りに摺動弁を開放して
９ａ内の塩を別の容器９ｂへ移す。９ｂには予め塩素酸
塩ブラインを満たしておく。摺動弁が閉塞するのを防ぐ
ためにポンプで９ａから９ｂへの閉回路で再循環して、
９ａから９ｂへと降下する塩化ナトリウムのベッドを破
壊し、その流動性を向上させる。移送終了後に再循環ポ
ンプを止め、９ａと９ｂの間の弁を閉じる。
【００４９】容器９ａ中に存在する塩をブフナー漏斗を
用いて濾過し、洗浄せずに空気乾燥する。単位時間当り
の湿った塩の生成量は25.7ｇ／時である。塩の組成は下
記の通り： NaCl 88.5％ NaClＯ3 3.6％ Pd2+ 0.15 mg／kg 水分 7.9％ この品質の塩は塩素酸ナトリウムの電気分解槽へと再循
環供給できる。水で洗浄してその塩素酸ナトリウム含有
率を低下させることもできるが、塩素酸ナトリウムによ
ってその再利用が妨害されることはない。洗浄水は１で
塩素酸ブラインを製造するのに使用できる。容器９ｂに
は塩を間欠的に取り出すまでに相当する連続運転での1
8.5ｇ／時の量の塩素酸ナトリウムブラインをタンク１
から再び入れる。容器９ｂを２ｃで脱気する。容器９ｂ
は容器９ａから次に来る分の塩化ナトリウムを受け取る
準備が整う。
用いて濾過し、洗浄せずに空気乾燥する。単位時間当り
の湿った塩の生成量は25.7ｇ／時である。塩の組成は下
記の通り： NaCl 88.5％ NaClＯ3 3.6％ Pd2+ 0.15 mg／kg 水分 7.9％ この品質の塩は塩素酸ナトリウムの電気分解槽へと再循
環供給できる。水で洗浄してその塩素酸ナトリウム含有
率を低下させることもできるが、塩素酸ナトリウムによ
ってその再利用が妨害されることはない。洗浄水は１で
塩素酸ブラインを製造するのに使用できる。容器９ｂに
は塩を間欠的に取り出すまでに相当する連続運転での1
8.5ｇ／時の量の塩素酸ナトリウムブラインをタンク１
から再び入れる。容器９ｂを２ｃで脱気する。容器９ｂ
は容器９ａから次に来る分の塩化ナトリウムを受け取る
準備が整う。
【００５０】比較例１ この具体例は米国特許 4,421,730号の実施例１をPdCl2
を触媒として繰り返したものである。2.5 リットル容の
ガラス蒸発−結晶器に、１mol/l の塩素酸ナトリウム
と、4.5 mol/l の塩化ナトリウムと、0.00047mol/lのPd
Cl2 とを含む水溶液 1.6リットルを導入し、150mbar (1
5,000 Pa）の減圧下で60℃で連続的に水を蒸発させた。
反応液の容量とその組成を一定に保つために、12mol/l
の酸、700 g/l の塩素酸ナトリウムおよび35％の過酸化
水素を連続的に反応器に導入した。蒸発−結晶器を安定
な状態で８時間運転させた。反応媒体を含む313 g/l の
塩化ナトリウムを得た。蒸発−結晶器内に塩の結晶が蓄
積して、蒸発−結晶器内の液体の量は1.6 リットルから
約1.7 リットルに変化する。
を触媒として繰り返したものである。2.5 リットル容の
ガラス蒸発−結晶器に、１mol/l の塩素酸ナトリウム
と、4.5 mol/l の塩化ナトリウムと、0.00047mol/lのPd
Cl2 とを含む水溶液 1.6リットルを導入し、150mbar (1
5,000 Pa）の減圧下で60℃で連続的に水を蒸発させた。
反応液の容量とその組成を一定に保つために、12mol/l
の酸、700 g/l の塩素酸ナトリウムおよび35％の過酸化
水素を連続的に反応器に導入した。蒸発−結晶器を安定
な状態で８時間運転させた。反応媒体を含む313 g/l の
塩化ナトリウムを得た。蒸発−結晶器内に塩の結晶が蓄
積して、蒸発−結晶器内の液体の量は1.6 リットルから
約1.7 リットルに変化する。
【００５１】生成した二酸化塩素の純度は98％であり、
これは米国特許第 4,421,730号に準じた値である（この
特許には98.4％と記載されている）。313 g/l の未精製
塩をブフナー漏斗で濾過し、空気乾燥した。塩酸が抜け
てフィルター上の二酸化塩素の放出が終った後に25℃で
回収した塩を分析して下記組成を得た： NaCl 90.6％ NaClＯ3 1.2 ％ ＨCl 0.05％ Ｈ2 Ｏ2 0.01g/l 以下 Pd2+ 5 mg/kg （5.5 mg/kg の乾燥未精製塩） 水 8.1 ％
これは米国特許第 4,421,730号に準じた値である（この
特許には98.4％と記載されている）。313 g/l の未精製
塩をブフナー漏斗で濾過し、空気乾燥した。塩酸が抜け
てフィルター上の二酸化塩素の放出が終った後に25℃で
回収した塩を分析して下記組成を得た： NaCl 90.6％ NaClＯ3 1.2 ％ ＨCl 0.05％ Ｈ2 Ｏ2 0.01g/l 以下 Pd2+ 5 mg/kg （5.5 mg/kg の乾燥未精製塩） 水 8.1 ％
【００５２】反応媒体中のPdCl2 （0.0085mol/l ）を1.
5 g/l にして上記の実験を再び開始した場合の、湿った
未精製塩は90mg/kg のPd2+を含む。100 g/l の湿った未
精製塩を50cm3 の飽和 NaCl 溶液で洗浄すると、パラジ
ウム含有率は９mg/kg に減少し、塩素酸塩含有率は0.5
％に減少する。フィルター上での洗浄は本発明方法で行
われる洗浄に比べて効果が低い。洗浄によって洗浄濾液
の蒸発に要する余計なリサクルコストがかかり、蒸発−
結晶器への反応物の供給管理が複雑化する。塩素酸塩電
気分解槽にリサイクル可能なグレードの塩を得るには、
洗浄は依然として不十分である。反応媒体中に３g/l の
PdCl2 （0.017 mol/l)を用いた場合の未精製塩のパラジ
ウム含有量は183 mg/kg であった。
5 g/l にして上記の実験を再び開始した場合の、湿った
未精製塩は90mg/kg のPd2+を含む。100 g/l の湿った未
精製塩を50cm3 の飽和 NaCl 溶液で洗浄すると、パラジ
ウム含有率は９mg/kg に減少し、塩素酸塩含有率は0.5
％に減少する。フィルター上での洗浄は本発明方法で行
われる洗浄に比べて効果が低い。洗浄によって洗浄濾液
の蒸発に要する余計なリサクルコストがかかり、蒸発−
結晶器への反応物の供給管理が複雑化する。塩素酸塩電
気分解槽にリサイクル可能なグレードの塩を得るには、
洗浄は依然として不十分である。反応媒体中に３g/l の
PdCl2 （0.017 mol/l)を用いた場合の未精製塩のパラジ
ウム含有量は183 mg/kg であった。
【００５３】実施例２ スタートアップ時の蒸発−結晶器条件および水柱脚部３
の塩素酸ブラインフィードの組成（NaClＯ3 ：26.6％；
NaCl ：14.9％）は実施例１とほぼ同じにしたが、過酸
化水素を使用せず、ＨClの量を増やした。蒸発−結晶器
の組成を一定になった時から、ポンプの流量は以下の値
に保持した： 33.6％の塩酸 ： 45.6ｇ／時 (39.1cm3 ／時) 70％過酸化水素 ； ０ｇ／時 (流量なし) 塩素酸塩ブラインNaCl／NaClＯ3 ： 65.0ｇ／時 (48.3cm3 ／時) 水柱脚部３を通過して容器９ａへ落下する塩は、単位時
間あたりの23.7ｇ／時の生産量に対して、100 ％のNaCl
で11cm3 ／時または14.8ｇ／時のブラインと置換すると
見積もられる。従って、蒸発−結晶器に流入する塩素酸
塩の流量は水柱脚部３の頭部で79.8ｇ／時または59.2cm
3 ／時である。蒸発−結晶器を約８時間運転させた。２
時間30分経過後に蒸発−結晶器内の組成は一定になり、
残りの実験時間中も一定のままであった。従って、蒸発
−結晶器は安定な運転状態にあった。
の塩素酸ブラインフィードの組成（NaClＯ3 ：26.6％；
NaCl ：14.9％）は実施例１とほぼ同じにしたが、過酸
化水素を使用せず、ＨClの量を増やした。蒸発−結晶器
の組成を一定になった時から、ポンプの流量は以下の値
に保持した： 33.6％の塩酸 ： 45.6ｇ／時 (39.1cm3 ／時) 70％過酸化水素 ； ０ｇ／時 (流量なし) 塩素酸塩ブラインNaCl／NaClＯ3 ： 65.0ｇ／時 (48.3cm3 ／時) 水柱脚部３を通過して容器９ａへ落下する塩は、単位時
間あたりの23.7ｇ／時の生産量に対して、100 ％のNaCl
で11cm3 ／時または14.8ｇ／時のブラインと置換すると
見積もられる。従って、蒸発−結晶器に流入する塩素酸
塩の流量は水柱脚部３の頭部で79.8ｇ／時または59.2cm
3 ／時である。蒸発−結晶器を約８時間運転させた。２
時間30分経過後に蒸発−結晶器内の組成は一定になり、
残りの実験時間中も一定のままであった。従って、蒸発
−結晶器は安定な運転状態にあった。
【００５４】平衡状態での蒸発−結晶器の組成は次のと
おりである： 塩酸 5.5 ｇ／ｌ 0.5 ％ 溶解二酸化塩素 0.15 ｇ／ｌ 0.01％ NaClＯ3 156 ｇ／ｌ 12.3 ％ NaCl 269 ｇ／ｌ 21.1 ％ PdCl2 0.12 ｇ／ｌ 9.4 ×10-4％ 水 840 ｇ／ｌ 66 ％ 60℃における密度は約1.272 である。蒸発−結晶器内の
液体の量は0.615 リットルである。蒸発−結晶器からは
(a)ガス流と、(b) 固体の塩化ナトリウム流がでる。こ
れらは塩素酸塩ブラインからの分離する必要がある。
おりである： 塩酸 5.5 ｇ／ｌ 0.5 ％ 溶解二酸化塩素 0.15 ｇ／ｌ 0.01％ NaClＯ3 156 ｇ／ｌ 12.3 ％ NaCl 269 ｇ／ｌ 21.1 ％ PdCl2 0.12 ｇ／ｌ 9.4 ×10-4％ 水 840 ｇ／ｌ 66 ％ 60℃における密度は約1.272 である。蒸発−結晶器内の
液体の量は0.615 リットルである。蒸発−結晶器からは
(a)ガス流と、(b) 固体の塩化ナトリウム流がでる。こ
れらは塩素酸塩ブラインからの分離する必要がある。
【００５５】(a) ガス流 ガス流は水蒸気と二酸化塩素とで構成され、大量の塩素
を含む。得られたガス流量は以下のとおりである： ClＯ2 ：13.2ｇ／時 Cl2 ：8.0 ｇ／時 水蒸気：12.3＋67.9＝80.2ｇ／時 蒸発−結晶器の始動時の選択性Ｓは66.7％であるが、平
衡状態には選択性Ｓは63.5％で安定化する。Ｒ1 ／Ｒ2
比は40付近である。同じ条件で触媒を用いない場合に
は、選択製Ｓは47.6％で安定し、Ｒ1 ／Ｒ2比は4.5 付
近である。
を含む。得られたガス流量は以下のとおりである： ClＯ2 ：13.2ｇ／時 Cl2 ：8.0 ｇ／時 水蒸気：12.3＋67.9＝80.2ｇ／時 蒸発−結晶器の始動時の選択性Ｓは66.7％であるが、平
衡状態には選択性Ｓは63.5％で安定化する。Ｒ1 ／Ｒ2
比は40付近である。同じ条件で触媒を用いない場合に
は、選択製Ｓは47.6％で安定し、Ｒ1 ／Ｒ2比は4.5 付
近である。
【００５６】凝縮器を用いてガス流の一部を凝縮させ
る。凝縮液は下記組成を有する： ClＯ2 0.1 ％ 0.08ｇ／時 液体の水 99.9 ％ 67.9 ｇ／時 ガス流の残りは水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液
との化学量論量の混合物を供給した吸着カラムに通す。
20℃における密度が1.269 で下記組成を有する塩化ナト
リウム溶液が得られる： NaClＯ2 254ｇ／ｌ 20％ NaCl 200ｇ／ｌ 15％ 遊離NaＯＨ 10ｇ／ｌ 遊離Ｈ2 Ｏ2 なし
る。凝縮液は下記組成を有する： ClＯ2 0.1 ％ 0.08ｇ／時 液体の水 99.9 ％ 67.9 ｇ／時 ガス流の残りは水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液
との化学量論量の混合物を供給した吸着カラムに通す。
20℃における密度が1.269 で下記組成を有する塩化ナト
リウム溶液が得られる： NaClＯ2 254ｇ／ｌ 20％ NaCl 200ｇ／ｌ 15％ 遊離NaＯＨ 10ｇ／ｌ 遊離Ｈ2 Ｏ2 なし
【００５７】(b) 塩化ナトリウム固体流 蒸発−結晶器３に導入する塩素酸塩ブラインの流量は5
9.2cm3 ／時である。この蒸発−結晶器内での塩素酸塩
ブラインの上昇速度は 1.9〜 2.3×10-4ｍ／秒である。
同じ時間内に約 100μｍの粒径を有する塩化ナトリウム
の結晶が23.7ｇ／時または11cm3 ／時で生成する。塩化
ナトリウムは水柱脚部３内を0.65×10-2ｍ／秒の割合で
降下し、容器９ａ内に沈降する。容器９ａ内の塩を別の
容器９ｂに移す。容器９ｂ中の塩をブフナー漏斗で濾過
し、洗浄せずに空気乾燥する。湿った未精製塩の単位時
間当りの生成量は27.5ｇ／時である。塩の組成は下記の
とおり： NaCl 88.5％ NaClＯ3 3.6％ Pd2+ 0.20 mg／kg 水分 7.9％ この品質の塩は塩素酸ナトリウム電気分解槽の供給原料
として再循環することができる。
9.2cm3 ／時である。この蒸発−結晶器内での塩素酸塩
ブラインの上昇速度は 1.9〜 2.3×10-4ｍ／秒である。
同じ時間内に約 100μｍの粒径を有する塩化ナトリウム
の結晶が23.7ｇ／時または11cm3 ／時で生成する。塩化
ナトリウムは水柱脚部３内を0.65×10-2ｍ／秒の割合で
降下し、容器９ａ内に沈降する。容器９ａ内の塩を別の
容器９ｂに移す。容器９ｂ中の塩をブフナー漏斗で濾過
し、洗浄せずに空気乾燥する。湿った未精製塩の単位時
間当りの生成量は27.5ｇ／時である。塩の組成は下記の
とおり： NaCl 88.5％ NaClＯ3 3.6％ Pd2+ 0.20 mg／kg 水分 7.9％ この品質の塩は塩素酸ナトリウム電気分解槽の供給原料
として再循環することができる。
【００５８】比較例２ 米国特許第 4,421,730号の実施例１を繰り返したが、反
応媒体は 0.2 mol/lのHCl (7.3 g/l）と、0.00041 mol/
l の塩化パラジウムPdCl2 (0.00040 mol/lの代わりに）
とを含む。反応媒体は米国特許第 4,421,730号と同様
に、1.1 mol/l のNaClＯ3 と 4.8 mol/l の塩化ナトリ
ウムとを含有する。この特許には塩の品質については触
れられていない。４時間運転後、蒸発−結晶器中のレベ
ルは約1.7 リットルで、生成した塩の量は米国特許第
4,421,730号のそれに近い。
応媒体は 0.2 mol/lのHCl (7.3 g/l）と、0.00041 mol/
l の塩化パラジウムPdCl2 (0.00040 mol/lの代わりに）
とを含む。反応媒体は米国特許第 4,421,730号と同様
に、1.1 mol/l のNaClＯ3 と 4.8 mol/l の塩化ナトリ
ウムとを含有する。この特許には塩の品質については触
れられていない。４時間運転後、蒸発−結晶器中のレベ
ルは約1.7 リットルで、生成した塩の量は米国特許第
4,421,730号のそれに近い。
【００５９】263.5 ｇの未精製塩をブフナー漏斗で濾過
し、空気乾燥した。塩酸の排気によってフィルター上で
の二酸化塩素の放出が終了した後の25℃で回収された塩
を分析したところ、下記組成を得た： NaCl 90.6 ％ NaClＯ3 1.1 ％ ＨCl 0.06％ Pd2+ 5 mg/kg （5.5 mg/kg の乾燥未精製
塩） 水 8.3 ％
し、空気乾燥した。塩酸の排気によってフィルター上で
の二酸化塩素の放出が終了した後の25℃で回収された塩
を分析したところ、下記組成を得た： NaCl 90.6 ％ NaClＯ3 1.1 ％ ＨCl 0.06％ Pd2+ 5 mg/kg （5.5 mg/kg の乾燥未精製
塩） 水 8.3 ％
【００６０】米国特許第 4,421,730号によれば、二酸化
塩素に対する選択性Ｓは58.8％で、NaClＯ3 ／ClＯ2 比
は1.69kg／kgという値が得られている。これに対して実
施例２では7.3 g/l のＨClの代わりに5.5 g/l で操作を
行い、0.00041 mol/l の代わりに0.00068 mol/l のPdCl
2 を用いて、選択性Ｓが63.5％で、NaClＯ3 ／ClＯ3 比
が1.66kg／kgを得ているので、実施例２の結果はかなり
良いものである。
塩素に対する選択性Ｓは58.8％で、NaClＯ3 ／ClＯ2 比
は1.69kg／kgという値が得られている。これに対して実
施例２では7.3 g/l のＨClの代わりに5.5 g/l で操作を
行い、0.00041 mol/l の代わりに0.00068 mol/l のPdCl
2 を用いて、選択性Ｓが63.5％で、NaClＯ3 ／ClＯ3 比
が1.66kg／kgを得ているので、実施例２の結果はかなり
良いものである。
【００６１】実施例３ 実施例１または２は、フィルター11ａまたは11ｂからの
結晶した塩素酸塩および塩化ナトリウムを用いて製造さ
れた塩素酸塩ブラインを出発材料として用いて行うこと
ができる。２リットル容のビーカー内で、水分含有率が
１％の塩素酸ナトリウム結晶222ｇを4789ｇの水に溶解
する。実施例１の最後に記載の組成を有する塩化ナトリ
ウム144 ｇを添加する。20℃での混合物844 ｇの組成は
以下のとおりである： NaClＯ3 310g/l 26.70 ％ NaCl 203g/l 15.10 ％ 水 783g/l 58.20 ％ Pd2+ 検出不可：溶液１kgあたり0.1 mg以下 20℃における密度は1.346 である。この塩素酸ブライン
は実施例１および２において本発明システムの開始材料
として使用することができる。
結晶した塩素酸塩および塩化ナトリウムを用いて製造さ
れた塩素酸塩ブラインを出発材料として用いて行うこと
ができる。２リットル容のビーカー内で、水分含有率が
１％の塩素酸ナトリウム結晶222ｇを4789ｇの水に溶解
する。実施例１の最後に記載の組成を有する塩化ナトリ
ウム144 ｇを添加する。20℃での混合物844 ｇの組成は
以下のとおりである： NaClＯ3 310g/l 26.70 ％ NaCl 203g/l 15.10 ％ 水 783g/l 58.20 ％ Pd2+ 検出不可：溶液１kgあたり0.1 mg以下 20℃における密度は1.346 である。この塩素酸ブライン
は実施例１および２において本発明システムの開始材料
として使用することができる。
【００６２】実施例４ 反応器内のパラジウム濃度を極端に高くして本発明方法
を行った。すなわち、蒸発−結晶器内のパラジウム濃度
を0.12g/l から３g/l に増加させること以外は実施例１
と同じ操作をした。選択性Ｓは99％である。未精製塩の
組成は以下のとおりである： NaCl 88.6 ％ NaClＯ3 3.7 ％ Pd2+ 2mg/kg 水分 7.7 ％
を行った。すなわち、蒸発−結晶器内のパラジウム濃度
を0.12g/l から３g/l に増加させること以外は実施例１
と同じ操作をした。選択性Ｓは99％である。未精製塩の
組成は以下のとおりである： NaCl 88.6 ％ NaClＯ3 3.7 ％ Pd2+ 2mg/kg 水分 7.7 ％
【００６３】実施例５ パラジウム塩の代わりに0.5 g/l のMnCl2 を使用した以
外は実施例２と同じ操作を行った。選択性Ｓは60％、未
精製塩の組成は下記の通り： NaCl 88.7 ％ NaClＯ3 3.6 ％ Mn2+ 4 mg/kg 水分 7.7 ％
外は実施例２と同じ操作を行った。選択性Ｓは60％、未
精製塩の組成は下記の通り： NaCl 88.7 ％ NaClＯ3 3.6 ％ Mn2+ 4 mg/kg 水分 7.7 ％
【図１】 本発明実施例の概念図。
１ タンク ３ 水柱脚部 ４ 蒸発−結晶器 ５ 凝縮器 ７ 減圧ポンプ ８ カラム 12 ファン 14、15 原料
供給パイプ 19 カラム
供給パイプ 19 カラム
Claims (17)
- 【請求項１】 目的物質である二酸化塩素を含むガス流
と副生成物として得られる強酸の塩の結晶流とが得られ
る条件下の蒸発−結晶器(4) 中で還元反応を行う、強酸
中で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を製造する方法にお
いて、 蒸発−結晶器(4) で生成した塩の結晶流を水柱脚部(3)
中を落下させ、蒸発−結晶器(4) に導入すべき飽和塩水
の溶液をこの水柱脚部(3) 中を向流として上昇させるこ
とによって飽和塩水の溶液によって塩の結晶流を洗浄す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 飽和塩水の溶液が塩素酸塩ブラインであ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 塩素酸塩として塩素酸ナトリウム、塩素
酸カリウム、塩素酸カルシウムまたは塩素酸マグネシウ
ムを用いる請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 強酸として塩酸、硫酸またはこれらの混
合物を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 還元剤がCl- イオンである請求項１〜４
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 二酸化塩素を合成するための反応触媒の
存在下で蒸発−結晶器(4) 中で反応を行い、蒸発−結晶
器(4) から出た塩の結晶流を水柱脚部(3) 中で洗浄する
ことによって触媒を蒸発−結晶器(4) 中に常に閉じ込め
た状態にしておく請求項１〜５のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項７】 触媒として反応媒体に可溶なパラジウム
(II)塩、マンガン塩またはパラジウム(II)またはマンガ
ンの有機金属錯体を使用する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 蒸発−結晶器(4) 中のPd2+濃度が0.3 ×
10-3mol/l 〜0.017mol/lの範囲で変化する請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 蒸発−結晶器(4) への塩素酸塩が全て飽
和塩水の溶液によって供給される請求項１〜８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 強酸として塩酸を用い、反応を過酸化
水素の存在下で行い、蒸発−結晶器(4) 中に副生成物と
して生じる塩素をその場で塩化水素へ還元し、この過酸
化水素は蒸発−結晶器(4) へ直接導入するか、水柱脚部
(3) を介して導入される飽和塩水の溶液と一緒に導入
し、二酸化塩素ガス流中で酸素が発生し、生成する塩素
を考慮して蒸発−結晶器(4) に導入する塩酸の含有率を
低くする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に
おいて方法。 - 【請求項１１】 塩素酸塩の供給流の上昇速度が塩の結
晶流の降下速度よりもはるかに遅くなるように水柱脚部
(3) の寸法を選択する請求項１〜10のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１２】 水柱脚部(3) の温度を−５℃〜90℃に
し、蒸発−結晶器(4)を25〜90℃の温度に保って、蒸発
−結晶器(4) 内の圧力を20〜400mmHg に保つ請求項１〜
11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 水柱脚部(3) 内で洗浄後の結晶状態の
塩を濾過によって飽和塩水の溶液から分離する請求項１
〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 強酸がＨClで、塩素酸塩がNaClＯ
3 で、濾過後の結晶NaClを塩素酸塩の電気分解槽へ送る
請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】 二酸化塩素、生成した水蒸気および場
合に応じて含まれる酸素からなるガス流を凝縮器(5) に
通して水蒸気の大部分を凝縮させ、凝縮液(6a)を空気で
ストリッピング(6b)した後、除去した水を排出(17)する
請求項１〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 強酸を塩酸とし、塩素を含むガス流を
ClＯ2/Cl2 分離操作に送り、塩素の生産性Ｐが10％以上
の場合にはClＯ2 を選択的に水に溶解させてから溶解し
たClＯ2 を空気ストリッピングし、生産性Ｐが10％以下
の場合には、１mol/l 以下の塩酸を含み且つ約0.5 〜１
重量％に稀釈された過酸化水素を用いてカラム(19)内で
処理し、このカラム(19)を出た流れを蒸発−結晶器(4)
へ導入するか、水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、
塩素酸塩の供給材料と混合する請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】 塩素酸塩がNaClＯ3 であり、強酸がＨ
Clであり、蒸発−結晶器(4) 中での塩素酸塩の濃度を
0.2〜５mol/l とし、蒸発−結晶器(4) 中での塩酸濃度
を過酸化水素を使用しない場合には0.01〜２mol/l と
し、過酸化水素を使用する場合には0.01〜１mol/l と
し、蒸発−結晶器(4) 中での過酸化水素の濃度を10g/l
にする請求項１〜16のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9615872 | 1996-12-23 | ||
| FR9615872A FR2757500B1 (fr) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | Procede de fabrication de bioxyde de chlore |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194707A true JPH10194707A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=9499016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9365536A Pending JPH10194707A (ja) | 1996-12-23 | 1997-12-22 | 二酸化塩素製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0850875A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10194707A (ja) |
| KR (1) | KR100257215B1 (ja) |
| BR (1) | BR9706272A (ja) |
| CA (1) | CA2222791A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ420397A3 (ja) |
| FR (1) | FR2757500B1 (ja) |
| ID (1) | ID19233A (ja) |
| PL (1) | PL323982A1 (ja) |
| TW (1) | TW375590B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005330159A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 食塩から化学パルプの無塩素漂白用薬品の製造方法 |
| JP2009533309A (ja) * | 2006-04-10 | 2009-09-17 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 二酸化塩素の製造法 |
| JP2013535085A (ja) * | 2010-06-29 | 2013-09-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 燃料電池に酸素を供給するための塩素酸ナトリウム分解反応器を含む燃料電池を備えた電動乗り物 |
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|---|---|---|---|---|
| RU2417946C2 (ru) * | 2006-04-10 | 2011-05-10 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения диоксида хлора |
| EP3585738B1 (en) | 2017-02-27 | 2024-08-14 | Ecolab USA, Inc. | Method for onsite production of chlorine dioxide |
| WO2018175732A1 (en) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | Ecolab USA, Inc. | Low risk chlorine dioxide onsite generation system |
| TWI750356B (zh) | 2017-08-17 | 2021-12-21 | 美商藝康美國公司 | 低風險二氧化氯現場產生系統 |
| US11970393B2 (en) | 2018-07-05 | 2024-04-30 | Ecolab Usa Inc. | Decomposition mediation in chlorine dioxide generation systems through sound detection and control |
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|---|---|---|---|---|
| US4045542A (en) * | 1974-12-13 | 1977-08-30 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Production of chlorine dioxide |
| US4049785A (en) * | 1975-03-07 | 1977-09-20 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Production of chlorine dioxide with product slurry metathesis |
| US4178356A (en) * | 1977-12-02 | 1979-12-11 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Process for manufacturing chlorine dioxide |
| ZA786778B (en) * | 1978-01-03 | 1980-07-30 | Erco Ind Ltd | Improved washing procedure in chlorine dioxide production |
| JPS5953205B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
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- 1996-12-23 FR FR9615872A patent/FR2757500B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1997-12-05 EP EP97402949A patent/EP0850875A1/fr not_active Withdrawn
- 1997-12-22 PL PL97323982A patent/PL323982A1/xx unknown
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- 1997-12-22 CA CA002222791A patent/CA2222791A1/fr not_active Abandoned
- 1997-12-23 BR BR9706272A patent/BR9706272A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1997-12-23 KR KR1019970072135A patent/KR100257215B1/ko not_active Expired - Fee Related
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- 1997-12-27 TW TW086119591A patent/TW375590B/zh active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005330159A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 食塩から化学パルプの無塩素漂白用薬品の製造方法 |
| JP2009533309A (ja) * | 2006-04-10 | 2009-09-17 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 二酸化塩素の製造法 |
| JP2013535085A (ja) * | 2010-06-29 | 2013-09-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 燃料電池に酸素を供給するための塩素酸ナトリウム分解反応器を含む燃料電池を備えた電動乗り物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010918 |