JPH0830097B2 - 安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法 - Google Patents

安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法

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JPH0830097B2
JPH0830097B2 JP2256790A JP25679090A JPH0830097B2 JP H0830097 B2 JPH0830097 B2 JP H0830097B2 JP 2256790 A JP2256790 A JP 2256790A JP 25679090 A JP25679090 A JP 25679090A JP H0830097 B2 JPH0830097 B2 JP H0830097B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたパー弗素化樹脂、特に安定な重合
体末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレ
ン（TFE）／パーフルオル（アルキルビニル）エーテル
（PAVE）共重合体粒子の製造法に関する。本発明の方法
によつて製造される改良された樹脂はSi、SiO2及び金属
表面に対する腐食性の減少を示す。
テトラフルオルエチレン／パーフルオル（アルキルビ
ニル）エーテル（TFE/PAVE）の溶融加工可能な共重合体
は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く使用さ
れている。その化学安定性と高温特性の独特な組合せの
ために、それは広範囲の射出成形部品、押出しパイプ及
びチユーブ、そして容器の上塗り材（liner）に対する
好適な材料となる。このような品質は、それを珪素材料
の貯蔵、輸送又は処理のための容器又は保持器として望
ましいものにする。しかし、或る種のシリコン加工工程
では、SiO2表面層を有するシリコン、例えばシリコンウ
エハー、をケミカルエツチング溶液と接触させる必要が
ある。この工程は極度にコンタミネーシヨン（異物の混
入）を嫌う。それ故、珪素とエツチング溶液に対する容
器は、汚れ源とならないために化学的に非常に安定でな
ければならず、TFE/PAVEから作られる容器は非常に安定
な純粋なTFE/PAVE樹脂から作るべきである。
TFE/PAVE樹脂は水性重合（米国特許第3,635,926号）
或いはパーハロゲン化溶媒中での重合（米国特許第3,64
2,742号）或いは水性及びパーハロゲン化法の双方を含
む混成法（ヨーロツパ特許願第83104139.9号）によって
製造される。遊離基重合開始剤及び連鎖移動剤がこれら
の重合では使用され、特許文献において広く議論されて
いる。例えば過硫酸塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤が
TFE/PAVE共重合体の水性重合に対して記述されている
（米国特許第3,635,926号）。弗素化パーオキサイド開
始剤及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗素化
アルコールは非水性重合（米国特許第3,642,742号）或
いは水性／非水性混成重合（ヨーロツパ特許願第831041
39.9号）に対して記述されている。開始剤及び連鎖移動
剤の特別な選択は選ぶ処理条件（温度及び反応物濃度）
及び所望の樹脂の性質（粘度及び分子量分布）によって
決められる。
開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体鎖の末端基を
決定する。水性重合において、過硫酸塩は−COOH末端基
を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いるな
らば、−CO2NH4末端基が得られ、これは熱的調整中に−
CONH2に変化する。メタンを連鎖移動剤として用いるな
らば、樹脂中には−CF2H及び−CF2CH3末端も存在しよ
う。
非水性（又は水性／非水性）重合においては、パーオ
キサイド例えば（ClF2C(CF2)nCOO)2を開始剤として使用
しうるが、末端基−CF2Clを与える。メタノールを連鎖
移動剤として用いるならば、−CF2H及び−CF2CH2OH末端
基も存在する。この種の重合において、生長鎖上のPVAE
ラジカルの単分子転位、即ち により−COF末端基も生成する。
TFE/PAVE共重合体のパーフルオル化鎖は非常に良好な
熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述のTFE/PA
VE共重合体の末端基は化学的に反応があり、熱的に不安
定である。
今回、これらの不安定な末端基は非常に低濃度でも珪
素表面上の、たとえばシリコンウエハー表面上の、SiO2
層と反応し得る化合物を発生することが発見された。腐
食源はある種の末端基、特に−COF、−CONH2及び−CF2C
H2OHの酸化、加水分解及び／又は熱分解によって発生す
るHFを放出することが発見された。この不安定な末端基
から発生するHFは同様に金属も腐食し、弗化金属腐食生
成物を与えることが発見された。
腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性を有す
る不安定な末端基を含有しない改良されたTFE/PAVE樹脂
が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出しうる弗
化物イオンを、溶解したHF又はCOF2の形で極く低量でし
か有さず、また酸化、加水分解及び／又は熱分解で更な
るHFを発生しうる末端基を殆んど定量的に含まない。
すなわち、本発明によれば、90〜99重量％の式−CF2C
F2−で表わされる反復単位及び１〜10重量％の式−CF(O
Rf)−CF2− ［式中、Rfは炭素数１〜８のパーフルオルアルキル基で
ある］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質的に成
る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
体の粒子であつて、 （ａ）372℃における溶融粘度が107ポイズ以下であるこ
と （ｂ）該共重合体中の末端基−CF2CH2OH、CONH2及び−C
OFが炭素数106当り６つより少ないこと、及び （ｃ）抽出しうる弗化物イオンを重量で3ppm又はそれ以
下しか含んでいないこと、 を特徴とする押出したペレツト状粒子の製造法であつ
て、 （１）107ポイズ以下の372℃における溶融粘度を有し且
つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素数１〜８
の少なくとも１種のパーフルオル（アルキルビニル）エ
ーテルとの共重合によつて得られる上記と同じ反復単位
組成を有する共重合体から成る押出したペレツト状粒子
を、弗素含有ガスと接触させ、 そして （２）該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
イオンの量を重量で3ppm又はそれ以下に減少させる、 ことを特徴とする方法が提供される。
このような改良された本発明の共重合体粒子は不安定
な末端基を有するTFE/PAVE樹脂を、殆んどすべての不安
定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガスと接
触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要な低量
まで減ずることによって製造される。
弗素化しうるテトラフルオルエチレン／パーフルオル
（アルキルビニル）エーテル共重合体は、TFE/PAVE共重
合体の製造について記述した常法のいずれかによって作
られたものである。共重合体はビニルエーテルに由来す
る反復単位を１〜10重量％、好ましくは２〜４重量％で
含有する。
共重合体のこの含量は、共重合体が弾性体よりもむし
ろプラスチツクとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温
で２倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しない
ぐらの十分に低量である。しかし共単量体含量は共重合
体が溶融加工が可能でないほど低量ではない。
ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体粒子が通常
の溶融加工装置で加工できる（即ち成形品例えば射出成
形品、フイルム、繊維、チユーブ、電線コーテイングな
どへ加工できる）ことを意味する。このためには、共重
合体粒子の加工温度における溶融粘度が372℃で高々107
ポイズであることが必要である。好ましくはそれは372
℃において104〜106ポイズの範囲である。
溶融加工可能な重合体粒子の溶融粘度は、次のように
改変したASTM法Ｄ−1238号に従って測定した：シリンダ
ー、オリフイス及びピストン・チツプを耐腐食性合金例
えばヘイネス・ステライト（Hayness Stellite）（tm）
19又はインコネル（tm）625から作った。試料5.0gを372
±１℃に保った内径9.53mmのシリンダーに仕込んだ。試
料をシリンダーに仕込んでから５分後に、これを直径2.
10mm、長い方形端のオリフイス8mmから5000gの負荷（ピ
ストン＋重さ）下に押出した。これは変形応力44.8kPa
に相当した。ポイズ単位の溶融粘度は53170を観察され
たg/分単位の押出し速度で割った値として計算される。
共単量体は式Rf−Ｏ−CF＝−CF2（式中、Rfは炭素数
１〜８のパーフルオルアルキル）を有する。好適な種類
はｎ−パーフルオルアルキルである。特別な共重合しう
る共単量体はパーフルオル（メチルビニルエーテル）、
パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パーフ
ルオル（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）を含む。これら
の共単量体の混合物も使用しうる。
重合したてのTFE/PAVE共重合体は炭素数106当り少く
とも約80の−CF2CH2OH、CONH2又は−COFの末端基を含
み、これらの不安定な末端基は加工及び／又は続く熱処
理中に反応又は分解してHFを生成し、これが樹脂中の認
めうる抽出可能な弗化物イオン含量となる。勿論、不安
定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使用でき、そ
の数は弗素化時に減少する。出発重合体は重合方法に依
存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを含有してお
らず、そのような場合には不安定な末端基の数だけが弗
素化と吹付け時に減少しよう。
共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量を、即
ち５重量％までを、含有することができる。本発明にお
いていう「本質的に成る」という語は、このことを意味
している。代表的なそのような共重合しうる共重合体は
式 ［式中、R1は−Rf又は−RfXであり、但しRfは炭素数１
〜12のパーフルオルアルキル基であり、−Rf−は鎖の各
端に結合原子価のある炭素数１〜12のパーフルオルアル
キレンジラジカルであり、そしてＸはＨ又はClであり；
そしてR2は−Rf又はRf−Ｘである］ によって表わされる。特別なそのような共重合しうる弗
素化されたエチレン性不飽和共単量体はヘキサフルオル
プロピレン、3,3,3−トルフルオルプロピレン−1,3,3,
4,4,5,5,6,6−ノナフルオルヘキセン−１を含む。
上述の不安定な末端基は重合体粒子の弗素での処理に
よって実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラ
ジカルを発生する化合物を用いて行ないうるが、好まし
くは重合体粒子を弗素ガスと接触させる。その弗素との
反応は非常に発熱であるから、弗素を窒素のような不活
性ガスで希釈することが好適である。反応条件は相互に
密接に関係がある。１つずつの条件は厳密でなく、条件
の間の関係が重要である。高温を用いる場合にはより短
い反応時間が使用でき、その逆も可能である。同様に高
圧を用いる場合、反応温度と時間は減少させうる。弗素
／不活性ガス混合物中の弗素量は１〜100容量％であっ
てよいが、好ましくは純弗素での処理がより危険である
から10〜25％である。温度は150〜250℃、好ましくは20
0〜250℃であってよく、弗素化時間は４〜16時間、好ま
しくは８〜12時間でありうる。重合体粒子を撹拌して新
しい表面を連続的に露出させることは好適である。弗素
化中のガス圧は１〜10気圧絶対圧の範囲であるが、好ま
しくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場
合、弗素／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過
させることが簡便である。不安定な末端は−CF3末端に
転化される。
弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合せを表
現する他の手段は、重合体ポンド当りの弗素の添加量を
定義することである。適用しうる値の範囲は重合体kg当
り弗素1.8〜5.1g、望ましくは2.4〜3.3g/kgである。こ
れらの値は反応の開始時に0.1〜１気圧で反応器のもた
らす弗素の量を含む。
弗素化に供される重合体粒子は、押出したペレツト状
の粒子である。簡便のために粒子の寸法は5mmの辺長又
は直径を越えるべきでない。
重合体粒子を所望の時間弗素に露呈した後、重合体粒子
を、抽出可能な弗化物イオンの量が重量で3ppm又はそれ
以下になるまで、不活性な、即ち共重合体粒子にとって
不活性なガス例えば窒素流に供する。一般にこの吹きつ
け（sparge）工程においては、反応容器を好ましくは0.
1気圧まで脱気し、続いて不活性な吹きつけガスを添加
する。吹きつけを完結する最小時間は流出する吹きつけ
ガスを殿粉／ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリン
グさせることにより或いは殿粉／ヨウ化物紙上を通過さ
せることにより規定される。指示薬の発色がなければ流
出ガス中に弗素のないことがわかる。一般に１〜４時間
の吹きつけが適当である。
弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体が重合
体鎖の炭素数106当り６つより少ない−CF2CH2OH、−CON
H2及び−COFの末端基を含み、また共重合体粒子が重量
で3ppm又はそれ以下の抽出可能な弗化物イオン含量を有
するようなものである。
前述の不安定末端基のうちで−COFは安定な−CF3へ転
化するのに最も困難なものである。それが転化したなら
ば、他のものも転化していることが確実である。
得られる共重合体は珪素、酸化珪素及び他の金属に対
する腐食性が低く、珪素を基体とする材料のための容器
を作るのに有用である。
試験法 末端基分析 薄いフイルム（0.25〜0.30mm）を、加熱した平板プレ
スを用いて350℃で成形した。このフイルムをニコレツ
ト（Nicolet）5DX型フーリエ変換赤外分光器で掃引し
た。用いたすべての運転条件は、変換を行なう前に集積
された掃引数を除いてニコレツト制御ソフトウエアにお
いてデフオールト・セツテイング（default setting）
として与えられているものであった（40回掃引／デフオ
ール・モードにおいて10回掃引）。
同様に分析すべき末端基を全然有さないことが知られ
ている参照材料のフイルムを成形し、掃引した。そして
ソフトウエアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収
スペクトルを試料の吸収から消去した。4.25μｍの−CF
2倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材料の
間の厚さの差を相殺した。２つの範囲5.13〜5.83μｍ
（1950〜1700cm-1）及び2.70〜3.45μｍ（3700〜2900cm
-1）におけるスペクトルの違いは反応性末端基による吸
収を表わす。
腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されてHF及び
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数100万当りの末端基を計算
するための補正係数をモデル化合物の吸光度から決定し
た。下表は方程式： によって末端基を決定するための波長と係数を表わす。末端基 波長 補正係数（CF） −COF 5.31μｍ 440 −CH2OH 2.75μｍ 2300 CONH2 2.91μｍ 460 パーフルオルプロピルビニルエーテル(PPVE) 含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるTFE/PPVE中のPP
VE含量も赤外分光法で決定した。10.07μｍでの吸収と
4.25μｍでのそれとの比を、厚さ約0.05mmのフイルムを
用いて窒素雰囲気下に決定した。このフイルムを350℃
で圧縮成形し、次いで直ぐに氷水中で急冷した。次いで
この吸収の比を用いて、公知のPPVE含量の参照フイルム
で作った補正曲線からPPVEのパーセントを決定した。参
照フイルムを補正するために主基準としては19F NMRを
用いた。
抽出しうる弗化物イオンの含量 試験すべき試料（ペレツト）10gをポリエチレンのビ
ンに入れた。メタノール／水（容量比1:1）の混合物10m
lを添加し、オリオン（Orion）94−09−09全イオン強度
調節緩衝液（普通弗化物に特異的なイオンの測定に使用
される）10mlを添加した。混合物のメタノール部分は抽
出を加速するために必要であった。混合物を短期間撹拌
し、24時間放置した。弗化物イオンの濃度を、適当に補
正した特別な弗化物イオン電極（オリオン96−90−00）
を用いて試料混合物から直接決定した。抽出溶液1ml当
り0.05〜50mgの範囲の弗化物イオンの補正は重合体試料
中の重量で0.1〜100ppmの範囲の濃度を分析するのに適
当であった。
殿粉／ヨウ化物試験 吹きつけガスをヨウ化カリウム／殿粉紙［フイツシヤ
ー・サイエンテイフイツク社の試験紙を用いた］上に通
過させた。試験紙に色のつかない場合はガス中に弗素の
ないことを示す。
実施例 これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレン／パ
ーフルオルプロピルビニルエーテル共重合体（TFE/PAV
E）は一般に米国特許第3,642,742号［カールソン（Carl
son）］に従って製造した。この特許はTFE/PAVE共重合
体をＦ−113（1,1,2−トリクロル−1,2,2−トリフルオ
ルエタン）溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキ
サイド開始剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用い
て製造する方法を教示している。
実施例１ 押出したペレツト（平均寸法約3mm）のテトラフルオ
ルエチレン／パーフルオル（プロピルビニル）エーテル
（PPVE）共重合体（溶融粘度4.1×104ポイズ及びPPVE含
量3.4重量％）66.3kgをダブルコーン型混合機／反応器
の弗素化装置中へ仕込んだ。反応器の容量は425lであっ
た。混合機とその内容物を窒素でパージし、次いで0.1
気圧に脱気した。温度を樹脂床中の熱電対で測定して20
0℃まで上昇させ、圧力を窒素ガス混合物中25モル％弗
素の添加によって1.0気圧（絶対圧）まで上昇させた。
このガス混合物を８時間流し続け、この時点で弗素1480
gの全量を樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器
を0.1気圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開
始し、殿粉／ヨウ化物試験が陰性になるまで（約１時
間）継続させた。この時点で温度を30℃まで冷却し、重
合体を取出した。
得られた試料は、分析によると0.8ppmの抽出しうる弗
化物イオン及び５つの酸フルオリド末端基（−COF）／
炭素数100万を有し、−CONH2又は−CH2−CH2−OH基は検
出できなかった（１以下）。
上記で得られた樹脂200gを、アウレル（Aurel）社製
の直径10cm（４インチ）のシリコンウエハーの半分と共
に、500mlのポリメチルペンテン容器（これは試験条件
下で不活性な容器である）に入れた。72時間の後に、ウ
エハーを弗化物及び酸化物層に関してESCA（Electron S
pectroscopy for Chemical Analysis）で分析した。酸
化物層への影響は検知されず、弗化原子の僅かな生成し
か検知されなかった。
実施例２ 実施例１で用いたものと同様の共重合体試料（MV＝4.
9×104ポイズ、PPVE含量＝３重量％）454kgを、弗素／
窒素ガス中の弗素濃度が10モル％であり、反応器温度が
200℃であり、そして反応時間が15時間である以外実施
例１と同様に脱気し、弗素化し、脱気したのち、窒素に
よる吹きつけを行なった。得られた樹脂は分析によると
0.5ppmの抽出しうる弗化物イオン及び１つより少ない酸
フルオリド弗化物末端基／炭素数100万を有し、−CONH2
又は−CF2−CH2OH基は検出されなかった。
上記で得られた樹脂200gを、直径10cm（４インチ）シ
リコンウエハーの半分と共に、500mlのポリメチルペン
テンの広口ビンの中にに入れた。72時間の後に、酸化物
層の反応及び弗化物結合の生成に関して、ウエハーをES
CAで分析した。酸化物層の劣化及び弗素は検知されなか
った。
比較例Ａ 実施例１に用いたものと同様の押出し機でペレツトに
した共重合体（MV＝３×104ポイズ、PPVE含量＝3.1％）
1.36kgを上述のように285〜290℃の空気炉中で３時間処
理した。共重合体は弗素化しなかった。得られた重合体
は、分析によると39ppmの抽出しうる弗化物イオンと炭
素数100万当り138の酸フルオリド末端基を含有した。
上記で得られた樹脂を、直径10cm（４インチ）の３個
のシリコンウエハーと共に、密閉されたポリプロピレン
箱中に168時間置いた。ESCA分析は、ウエハー表面上の
酸化物層が完全に除去されたこと（即ち、検知しうるSi
−Ｏ結合が全くないこと）及びウエハー表面における弗
素含量が2.4％であることを示した。
実施例３ 実施例１に用いたものと同様の共重合体試料（MV＝3.
5×104ポイズ、PPVE含量＝3.4重量％）49.5kgを弗素化
器（反応器容量＝68.5l）に仕込んだ。この容器と内容
物に窒素を吹きつけ、210℃まで加熱した。この反応器
を0.1気圧にまで脱気し、次いで窒素中弗素の10モル％
混合物を用いて１気圧までにした。この混合物を、元の
圧力を１気圧にするものを含めて全量で247.5gの弗素が
６時間で容器に添加されるように供給した。６時間の終
りに、弗素混合物を止め、容器を0.1気圧にまで脱気し
たのち、実施例１と同様に窒素による吹きつけを行なっ
た。15分の吹きつけ後に殿粉／ヨウ化物試験は陰性にな
った。
得られた重合体は分析によると炭素数100万当り５つ
の酸フルオリド末端基を有し、また−CONH2又は−CF2CH
2OH基が検知されず、3ppmの抽出しうる弗化物イオンを
有した。
上記で得られた樹脂200gを、直径10cm（４インチ）の
シリコンウエハーの半分と共に、500mlのポリメチルペ
ンテン広口ビンの中にに入れた。ピンに栓をしたままで
72時間放置したのち、シリコンウエハーをESCAで分析し
た。酸化物層には検知され得るほどの変化がなく、ただ
表面上に弗素結合を形成する反応が表面積の原子組成の
0.6％に相当する量で検知されたにすぎなかった。
比較例Ｂ 本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニウム開
始剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン
酸アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水
性重合法によってTFE/PAVE共重合体を製造する方法を教
示する米国特許第3,635,926号に従って製造した。70の
−CONH2末端基を含むテトラフルオルエチレン／パーフ
ルオルプロピルビニルエーテルの不規則な粒体形状の試
料（MV＝3.1×104ポイズ、PPVE含量＝3.3重量％）200g
を英国特許第1,210,794号に記述された条件（250℃で２
時間、弗素圧36psig）に従って弗素化した。得られた重
合体粒子は炭素数100万当り２つの酸フルオリド末端
基、10ppmの残存アミド末端基、及び4000ppmよりも多い
抽出しうる弗化物イオンを示した。
上記で得られた樹脂に、実施例３と同様にして、直径
10cm（４インチ）のシリコンウエハーの半分を曝露し
た。この曝露されたウエハーに対するESCA分析は、ウエ
ハーの表面上に弗素結合を形成する反応が表面層の原子
組成の1.7％に相当する量で起ったこと及びSi−Ｏ結合
の約90％が除去されたことを示した。これは、樹脂が多
すぎる量の抽出しうる弗化物イオンを含んでいることの
証明である。
実施例１〜３並びに比較例Ａ及びＢにおける試験の結
果を一括して、供試樹脂の特性と共に表示すれば、下記
の第１表の通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デユーイ・リン・カーバウ アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105ビエンナ・フイフテイフイフススト リート 1200 (56)参考文献 特開 昭60−171110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−191127（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−23245（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】90〜99重量％の式−CF2CF2−で表わされる
    反復単位及び１〜10重量％の式 −CF(ORf)−CF2− ［式中、Rfは炭素数１〜８のパーフルオルアルキル基で
    ある］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質的に成
    る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
    体の粒子であって、 （ａ）372℃における溶融粘度が107ポイズ以下であるこ
    と、 （ｂ）該共重合体中の末端基−CF2CH2OH、−CONH2及び
    −COFが炭素数106当り６つより少ないこと、及び （ｃ）抽出しうる弗化物イオンを重量で3ppm又はそれ以
    下しか含んでいないこと、 を特徴とする押出したペレツト状粒子の製造法であっ
    て、 （１）107ポイズ以下の372℃における溶融粘度を有し且
    つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素数１〜８
    の少なくとも１種のパーフルオル（アルキルビニル）エ
    ーテルとの共重合によって得られる上記と同じ反復単位
    組成を有する共重合体から成る押出したペレツト状粒子
    を、弗素含有ガスと接触させ、そして （２）該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
    イオンの量を重量で3ppm又はそれ以下に減少させる、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】パーフルオル（アルキルビニル）エーテル
    がｎ−パーフルオル（アルキルビニル）エーテルである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】エーテルがパーフルオル（プロピルビニ
    ル）エーテルである特許請求の範囲第２項記載の粒子。
  4. 【請求項４】パーフルオル（プロピルビニル）エーテル
    反復単位の含有量が２〜４重量％である特許請求の範囲
    第３項記載の方法。
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