JPH03504735A - 含ふつ素重合体の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 含ふっ素重合体の安定化方法 関連特許願への相互参照 本発明は１９８８年５月７日出願の特許間第０７／１９９，４４３号の部分的継 続である。

発明の背景 発明の分野 本発明は、ある種の含ふっ素重合体、特に多くのノ＼イテク応用番こおレ−て有 用な含ふっ素重合体の安定化のだめの方法に関する。

！−二 多くの含ふっ素重合体が公知である。それらは特に、たとえば、テトラフルオロ エチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロ エチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、 ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）　、及びペルフルオロ（ ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）のような、二つ以上の共 単量体の種々の共重合体を包含する。

このような共重合体は溶融加工が可能であって、それ故、高温で加工することが できる。しかしながら、それらは、しばしば、高温加工の間に多少の劣化を受け て、たとえば、気泡を生じることがなし１とし）うような、それらの望ましい性 質の一部を失なう。この熱劣化は、たとえばカルボキシル（−ＣＯＯＨ）とフル オロカルボニル（−ＣＯＦ）のような、種々の不安定末端基の存在に基因するも のと思われる。前者は高温番こおいて二酸化炭素を脱離し、一方、後者は、より 熱的に安定であるけれども、しかしなお、水分の存在において加水分解する傾向 があり、それは一般に完全には回避することができず、カルボキシル基に転化す る。このような加水分解は、ぶつ化水素酸の発生をももたらし、それは、多くの 金属、ガラス及び石英を含む、工業的に重要な大部分の材料に対して腐食性であ る。

不安定な末端基の排除は、古くから、過ふっ素しｌ；溶融加工可能なＴＦＨの共 重合体の技術の重要な部分となっている。米国特許第３．０８５．０８３号は、 好ましくは、たとえば安定な塩基のような、少なくとも７のｐＨを有する無機化 合物の存在で、２００〜４００００の温度において、これらの重合体を“水によ って“処理し、全末端基の少なくとも半分がジフルオロメチル基（−ＣＦ　！Ｈ ）の形態にある含ふっ素重合体を回収するという方法を開示している。無機処理 剤の使用を開示している、この特許中では、第二又は第三アミンを使用する本発 明によって達成される予想外の結果の示唆は存在しない。

バンクマスターらの米国特許第４．６７５．３８０号は、鉱酸及び水と相溶しな い液体の存在における撹拌によって凝固させ、次いで単離した溶融加工可能なＴ ＦＥのふっ素化を開示している。不安定末端基の総数が１０６の炭素原子当りに ８０未満に低下した。

デュポンに対する英国特許第１，２１０，７９４号は、不安定末端基の数を低下 させるためのフルオロカーボン共重合体のふつ素化音開示している。この特許の 方法は、本発明が関係する共重合体の一部を用いて行なうときに、不安定な末端 基を除去するために少なくとも２２５℃のふつ素化温度を用いる必要がある。

含ふっ素重合体のふつ素化を用いて多重結合と不安定末端基の濃度を低下させる ことができるけれども、実質的にはすべての−ＣＯＦ基を除くための完全なふっ 素化は、通常は２００　’Ｃ以上の高温を必要とする。

しかしながら、重合体がふっ素化温度において軟化又は溶融を開始する場合には 、このような方法は重合体粒子の凝集を生じさせ、それが、その後の取扱いと加 工の困難をもたらす。

その上、高温ふつ素化は装置の腐食を生じさせるおそれがあり、且つふつ素は毒 性であると共に強い酸化剤であるために、それを安全に取扱うことは困難である 。ふっ素を用いることなく且つ好ましくは重合体をその融点以上に加熱すること なしに、含ふっ素重合体がら−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ基を除去することが望まし い。

電気的な応用のだめの炭素及び黒鉛充填台ふっ素重合体組成物は公知である。そ れらは主として、化学的に活性な及び／又は高温の環境に遭遇する場合に、他の 導電性重合体に優先して用いられる。カーボンブランク及び／又は黒鉛を含有す る導電性台ふっ素重合体を使用する用途は、電流制限装置、たとえば、自己制御 ヒーターケーブル（米国特許第４゜３１８．８８１号、米国特許第４．６２４， ９９０号及び米国特許第４，５４５．９２６号）、半導体チップ加工のための帯 電防止容器（Ｊ６１０２７８４２Ａ）、導電性コーティング組成物（米国特許第 ４．４８２．４７６号、米国特許第３．６７６．２２２号、ヨーロッパ特許第７ ９５８９号）、電池電極構造物（米国特許第４，４６８，３６２号、米国特許第 ３゜６７６．２２２号、ヨーロッパ特許第１２６５１１Ａ号及び日本特許第７０ １６６６９Ｒ）、熱及び電気伝導性コーキング（米国特許第４．１５７．３２７ 号）、テープ又はフィルムカセット用の帯電防止／減摩シート（米国特許第３， ９０８．５７０号）及び導電性フィラメント（Ｊ　　５８１６３７２５Ａ及びＪ 　　７５０１３９５７）を包含する。

しかしながら、導電性を達成するための含ふっ素重合体へのカーボンブラックの 添加には問題が存在する。一つの問題はカーボンブラックを添加するときに生じ る混合物の有効溶融粘度の比較的大きく且つ急速な増大である。この大きく且つ 急速な粘度の増大は、より困難で且つ時間を消費する加工をみちびく。を効溶融 粘度にほとんど影響を与えないために十分な低い水準のカーボンブラックにおい ては、導電性は通常は失なわれるか又は望ましい範囲よりも低くなる。望ましい 導電性を維持しなから、溶融粘度を低下させ且つ／又はカーボンブラック濃度を より低い水準に低下させるための手段は、きわめて望ましい目標である。

発明の要約 本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ ＣＴＦＥ）、Ｒｆが１〜５炭素原子の第一フルオロアルキル基である場合のＲｆ ＣＦ＝ＣＦｘ、ＲｇがＲｆ又はエーテル酸素と４〜１２炭素厘子を含有する第一 フルオロアルキル基である場合のＲｇＯＣＦ−ＣＦ、　、及び下式 ％式％ 式中でＲ及びＲ′は、独立的に、ふっ素又はトリフルオロメチルである、 を有するフルオロジオキソールから成るグループから選択した少なくとも二つの 共単量体から成り且つ重合体連鎖に−ＣＯＯＨ及び／又は−Ｃ○Ｆ基を有する共 重合体の熱及び加水分解安定性を改良するための方法を提供するが、該方法は、 該共重合体を、約１６０〜４００°Ｃの温度において、少なくとも触媒量、好ま しくは共重合体中に存在する一ＣｏＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基の濃度に基づいた 化学量論的な量の、常圧で２００°Ｃ以下、好ましくは１５０°Ｃ未満の沸点を 有する、無水又は含水第二又は第三アミンと、−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＣＯＦ 基を安定な−ＣＦ２Ｈ基に転化させるために十分な時間にわたって接触させ、反 応生成物から揮発性物質を除き、且つ低下した一ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基 の数を有する共重合体を回収することから成っている。

最適の条件下に本発明の方法を遂行するときは、生成物共重合体は実質的に−Ｃ ＯＯＨ及び−ＣＯＦ基を含有していない。

さらに本発明は−ＣＦ２Ｈ基含有共重合体及び導電性カーボンブランクから成る 導電性組成物を包含する。

本発明の詳細な説明 本発明の方法の遂行において興味がある上記のふつ素化共重合体は、主として結 晶性の、主として無定形又は完全に無定形のものとすることができる。主として 結晶性の重合体の粒子を、その融点よりも高い温度に加熱するときは、それらは 相互に粘着し、それは本発明の方法に対して望ましくない。無定形又は主として 無定形の重合体の粒子を、そのガラス転移点よりも高く加熱するときは、それら は相互に粘着する。本発明の目的に対しては、軟化温度は重合体の粒子が相互に 粘着するときの温度と定義する。重合体粒子が相互に粘着しないことが望ましい から、加工温度は軟化温度を超えるべきではない。

本発明の方法に８いて使用する好適共重合体は溶融加工が可能である。

本発明の説明及び特許請求の範囲の目的に対しては、“溶融加工可能”という用 語は、重合体を、たとえば押出機又は射出成形装置のような溶融加工装置中で、 Ｉ；とえば被覆電線又は成形物のような、成形製品に加工することができるとい うことを意味する。

好適なＲｆＣＦ−ＣＦ、共単量体中で、Ｒｆはペルフルオロアルキル基、特にＣ Ｆ、である。好適なＲｇ　ＯＣＦ　＝　ＣＦ　２共単量体中で、Ｒｇはペルフル オロアルキル基、特に−ＣＦ　ｚ　ＣＦ　ｘ　ＣＦ　ｓ　、又は酸素含有ペルフ ルオロアルキル基である。

本発明の方法によって安定化させるべき出発共重合体は−ＣＯＦ及び／又は−Ｃ ＯＯＨ基を有しているが、後者は一〇〇Ｆ基よりも除去が容易である。以下に“ 反応性の基”とも記す−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯＨ基は、重合体連鎖の末端に存在 することができ、あるいは、それらは、重合体連鎖上に、たとえば、主鎖すなわ ち重合体連鎖上２も呼ばれる、ペンダント鎖上に、内部的に位置していてもよい 。

反応性の基の化学の解釈によって束縛することを欲するものではないけれども、 室温以上における第二又は第三アミンの−ＣＯＦ又は−ＣＯ○Ｈ基の反応はアミ ン塩の生成をもたらすものと思われ、それは１６０〜４００℃における脱力ルポ キンル基によって容易に−ＣＦ２Ｈ基に転化する。第二又は第三アミンと共に水 が存在することは、水性の条件が−ＣＯＦ基の−ＣＯＯＨ基への転化による塩の 生成そ促進することによって、好適である。

本発明の方法に従って安定化させるべき出発共重合体を形成するための適当な単 量体の共重合は一般的に公知の方法で行なわれる。開始剤は非テロゲン性でなけ ればならないが、それは望ましい水準以下への共重合体の分子量の低下を生じさ せないことを意味する。たとえば過硫酸アンモニウム／ＳＯ３″、ＢｒＯ３−／ Ｓ２０．°及びＨＯＣＩ１５０．−のようなレドックス開始剤は、両成分が反応 するときにフリーラジカルの発生が生じるから、任意の便宜的な温度で使用する ことができる。

ｔ；とえば過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムのような過硫酸塩：たとえば 、ジスクンニルペルオキシドのような、ペルオキシド；及び過硫酸塩とベルオキ ンドの混合物をも開示剤として使用することができる。

非水性の系の共重合の場合には、有機溶剤中に可溶な開始剤を用いることができ る。

各開始剤は、その分解が便宜の速度でフリーラジカルの生成をもたらすような温 度で、使用する。このような温度はこの技術分野で公知である。

反応媒体が水であるときは、重合中に共重合体を分散状態ｌこ保つために非テロ ゲン性の分散剤を使用することが望ましい。適当な分散剤はこの分野で公知であ る。典型的なものとしては、ペルフルオロオクタン酸とペルフルオロノナン酸の アンモニウム塩が含まれる。開始剤と分散剤の選択は、上記の魚具外では、特に 問題はない。

特に半バッチ方式においては、均一な共重合体を取得するためｔこは、フリーラ ジカルの実質的に一定の濃度及び存在する単量体の実質的に一定の比が、実質的 に一定の組成を有する共重合体を製造するために望ましい。一定の組成を取得す るためのもう一つの方法は、特に比較的大きな規模で操作する場合に、連続重合 法を使用することである。

実質的に一定なフリーラジカルの濃度を得るための一方法は、レドックス成分を 混合するときわめて迅速にフリーラジカルを生じる、レドックス開始剤を用いる ことである。７リーラジカルの実質的に一定の濃度を達成するための別の方法は 、開始剤の半減期が短かい温度で重合させながら、連続的に開始剤を添加するこ とである。

反応器に仕込む共単量体の初期の比率は、望ましい共単量体含量を有する共重合 体を与えるように選ぶ。この初期比率は、各単量体の反応性から計算することが できる。

半バッチ方式においては、重合が進行するにつれて、実質的に一定の反応環境を 保持するために、追加の共単量体を添加する。このような添加は、連続的に、又 は頻繁なバッチ添加で、行なうことができる。

共単量体と開始剤の添加は、重合が少なくとも６０％完了するまで、好ましくは 少なくとも８０％完了するまで、理想的には完全に完了するまで、継続すべきで ある。共単量体の添加を、重合が約８０％完了するまで続けるときは、それ以上 の重合は存在する共単量体の比率を犬きくは変化させない。この分野の専門家で あれば、一定の組成を有する共重合体を取得するように、添加の条件と速度を調 節することが可能である。

重合圧力は限定的ではなく、主として、温度、生成物中で望ましい比較的低反応 性の共単量体の量、及び所望する重合の速度によって決定される。

水系中での共重合後の共重合体は、共重合中よりも激しく撹拌することにより分 散液を凝固させることによって、単離することができる。凝固剤は、カワチらに 対する米国特許第４，４５１，６１６号及びクールスらに対する米国特許第４， ３６８，２９６号中に一般的に記されているようにして用いることができる。あ るいは、バックマスターらに対する米国特許第４．６７５．３８０号中で用いら れた凝固方法を用いて、たとえば粒子又は小ペレットのような、小さな粒状の形 態にある、水で湿っていない共重合体を与えることもできる。

通常は、ゲル化した共重合体分散液に対して水と混合しない液体を添加するとき には、水と混合しない液体の量は、乾燥重量基準の共重合体り部当りに０．２５ 〜３部とする。水と混合しない液体は２５℃において３５ダイン／ａｍ以下の表 面張力を有していることが好ましく、且つ３０〜１５０°Ｃの範囲の標準沸点を 有していなければならない。非混合性液体の典型的な例は、たとえばヘキサン、 ヘプタン、ガソリン及び灯油のような脂肪族炭化水素又はそれらの混合物：たと えばベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；たとえば四塩化 炭素、モノクロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、ジフルオロテトラ クロロエタン及びクロロトリフルオロエチレンの液状オリゴマーのような、ハロ ゲン化炭化水素を包含する。上記の中の一つの有機液体と共に撹拌する結果とし ての共重合体粒子の生成後に、熱及び／又は減圧の付与によって有機液体を除く 。この段階において、共重合体粒子は本質的にもはや水湿潤性ではない。粒径は 、ある程度は使用する特定の有機液体及びその重量の共重合体の重量に対する比 に依存する。

ゲル化剤を使用する場合には、Ｉ：とえば硝酸のような通常の強酸ゲル化剤の代 りに、ゲル化剤として第二又は第三アミンを使用することができる。アミンは効 果的なゲル化剤であって、前記の仮定に従って、カルボン酸末端基のアミン塩が 生成するという利点を提供する。次いで本発明に従って重合体を少なくとも約１ ６０°Ｃの温度で十分な時間にわたつて加熱し且つ乾燥するときは、アミン塩は 脱カルボキシル化して、安定なヒドリド基、−ＣＦ、Ｈを有する共重合体を与え るものと思われる。

非水系の重合を一定環境において行なって、一定組成を有する共重合体を与える こともできる。非水媒体中で製造したある種の共重合体は−ＣＯＦ末端基を含有 し、且つそれらもまた、さらに以下に記すように、本発明の方法によって安定化 することができる。

非水系重合によって製造した、たとえばＴＦＥ／ＣＦｚ　＝ＣＦＯＣＦ　、ＣＦ 　２ｃ　Ｆ　ｌ共重合体のような、含ふっ素重合体は、バックマスターに対する 米国特許第４，７１４，７５６号中に記すように粒子として単離することができ 、あるいは重合希釈剤の蒸発によって粉末として単離することができる。米国特 許第４．７１４，７５６号の方法において水と共に第二又は第三アミンを添加す るときは、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ基はアミンのカルボン酸塩に転化し、それは 乾燥の間に、又は別個の段階において、少なくとも１６０℃に加熱することによ って、安定な−ＣＦ。

Ｈ１二分解させることができ、それは本発明の方法を構成する。重合体を押出し てベレット状とするときは、アミンカルボン酸塩の脱カルボキシル化を押出し工 程中に生じさせることができる。

以下の説明は本発明の方法に関するものであり且つ共重合体安定化とみなすこと ができる。

本発明の方法を施すべき共重合体を製造するために水系の重合を用いるときは、 たとえば、第二又は第三アミン、又は濃硝酸、あるいはある種の他の電解質の添 加によって水性の分散液を凝固又は一合によってはゲル化させ、且つ連続的な撹 拌と共に水と混合しない液体をゲルに対して添加することができる。ゲルは水及 び水で湿潤していない共重合体粒子との分離した相に崩壊する。

引続＜−ＣＦ、Ｈ基への転化を容易にするだめの−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ基を有 する共重合体の第二又は第三アミンとの主反応は、濾過し且つ乾燥した共重合体 に対して、又は重合段階において得た共重合体−水混合物に対して直接に、のい ずれかで行なうことができる。適当なアミンは、ジエチルアミン、ジプロピルア ミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ドデシルジメチルアミン及 びベンジルジメチルアミンを包含するが、これらに限定されることはない。これ らの有機アミンの全部が、凝固の間のそれらの早期の損失を防ぐために適当な水 溶性と適切な沸点を有している。アミンの低い分子量と高い水溶性は、重合体と のそれらの反応の速度（又は重合体中へのそれらの拡散速度）を増大させる。反 応の速度は温度の上昇によっても増大するが、それは無定形重合体に対するＴｇ を越えないことが好ましい。

！；とえば、２５〜１５０℃、好ましくは７５〜１５０°Ｃにおける、アミンと の反応の完了後に、共重合体粒子を水相から分離し、場合によっては洗浄して過 剰のアミンを除き、且つ、！；とえば約１６０〜４００°Ｃの温度で、しかし共 重合体の軟化点よりも低い温度で、好ましくは減圧において且つたとえば窒素の ような不活性ガスのパージと共に、乾燥する。この乾燥中に除去される揮発物の 中には水、アミン、ＣＯ□及び恐らくはＨＦがある。ＰＤＤ共重合体の場合には 、ＰＤＤ共重合体の分解によって毒性のへキサフルオロアセトンとペルフルオロ インブチレンが生成するおそれがあるので、除去ガスの取扱いには注意を要する 。

別法として、アミンとの反応は、共重合体の凝固と乾燥後に別個の段階で行なう ことができる。その場合には、約７５〜１５０℃において、圧縮しＩ；共重合体 フィルムのフーリエ変換赤外分光分析走査において１７８０〜］　８８５ｃｍ− ’の範囲に吸収が認められなくなるまで、行なうことが好ましい。塩基の量は、 −ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ基の量に基づいて、少なくとも化学量論的な量でなけれ ばならないが、それよりも多い量が一層好都合である。反応速度は塩基の過剰に よって増大する。この過剰量に対する臨界的な上限は存在しない。

アミンとの反応後に、たとえば、濾過、遠心分離又はアミンの蒸発のような、便 宜の手段によって共重合体をアミンから分離し、且つ１６０〜４００℃において 加熱してアミン塩を−ＣＦ、Ｈ基に転化する。この加熱を行なう装置は限定的で はない。たとえば、オーブン、管状反応器、連続乾燥器又は溶融押出機中で行な うことができる。

別法として、未処理の共重合体をフィルム又は小さな立方体又はペレット、ある いは大きな表面／体積比を有するその他の任意の形態へと溶融加工し、次いで１ ６０〜４００°Ｃの気相において、しかし、好ましくは共重合体の軟化温度より も高くない温度で、好ましくは湿潤した、アミンによって処理する。次いで生成 物を、好ましくは不活性ガスのパージによって、乾燥する。この別法は、処理剤 を重合体中に拡散させなければならず且つ反応生成物を拡散排出させなければな らないから、比較的長時間又は高温を必要とする。

もう一つの別法は、乾燥又は湿った未処理の共重合体粉末を管中に入れ、それを １６０〜４００°Ｃの範囲の、好ましくは共重合体の軟化温度よりも高くはない 温度で加熱し、且つ湿った第二又は第三アミンを、重合体のベッド上に、−ＣＯ ＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基が−ＣＦ２８基に転化するまで通じるという方法であ る。次いで生成物を、その場で、又は乾燥基中で、パージ及び乾燥する。塩の生 成と塩の分解は単一工程で生じる。

本発明の方法においてアンモニア又は第一アミンを使用する試みを行なう場合に は、−ＣＯＦ基を含有する出発共重合体は部分的に、又は主として、望ましくな いアミド基を含有する共重合体に転化する。出発共重合体が−ＣＯＯＨ基を含有 している場合には、アンモニウム又はアミン塩が生じるが、それをさらに少なく とも１６０°Ｃに加熱するときは、アミドとカルボン酸基の混合物が生じる。そ れ故、アンモニア及び第一アミンは本発明における使用に対して適当ではない。

第二又は第三アミンを用いるときは、実質的にすべての−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ 基がアミンのカルボン酸塩に転化し、それを約１６０〜４００℃に加熱するとヒ ドリド基（−ＣＦ、Ｈ）を与える。アミンは少なくともＩＯのｐＫａを有する、 強塩基であることが好ましい。たとえばピリジンのような弱塩基を用いるときは 、アミンカルボン酸塩は分解するが、−ＣＯＯＨ基にもどるにすぎない。中間的 な強度のアミンにおいては、多少の脱カルボキシル化が生じ且つ多少の−ＣＯＯ Ｈ基が再生する。

第二及び第三アミンを、局限された雰囲気中で、たとえば、密閉した系中で又は 過剰のアミンの一定流動下に、必要とする温度において十分な時間にわたって、 過剰に使用するときは、第二及び第三アミンは−ＣＱＯＨ及び−ＣＯＦ基の完全 な除去をもたらす。

アミンカルボン酸塩の分解に要する時間は、第１表中に示すように、温度に対し て高度に依存する。表中では、−ＣＯＯＨ基を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を 低温でジエチルアミンで処理して塩を生成させ、次いでそれを選択した温度で加 熱して分解する。

第１表 １６０　　　　　　　１２０分 本発明の方法に従って製造した安定化共重合体は着色していることがある。一部 の用途に対して完全に無色の重合体製品を有することが重要である場合には、軟 化温度よりも低い温度における乾燥重合体のふっ素化によって色を除くことがで きる。ふっ素化の条件は従来の技術において開示されているものを用いることが できる。

しかしながら、ある種の用途に対しては、色は重要ではない。たとえば、本発明 の安定な共重合体生成物を導電性カーボンブランクと混合することにより導電性 の、熱的且つ加水分解的に安定な組成物を製造することができる。実際に、この ような組成物は、反応性の基を−ＣＦ２Ｈに転化させる前の出発重合体から成る 対照組成物よりも、著しく良好な高い導電性と低い溶融粘度を有している。

従来、この高導電性と低溶融粘度の組合わせを取得するための唯一の公知の方法 は、　ＣＦ　ｓ基を与えるための共重合体の完全なふつ素化であった。この基は −ＣＦ２Ｈ基と同様に安定である。この分野の専門家には、本発明の方法は、そ の簡単性の点で有利であることは明白であろう。たとえば、本発明の方法におい て使用するアミンは液体であり、比較的簡単に且つ安全に取扱うことができる。

二の場合に導電性を与えるために有用な導電性カーボンブラックは公知の材料で ある。それらは米国特許第４，６２４，９９０号中に、及び“導電性熱可塑性複 合体“、ラバーワールド、１９５５年１１月、３０頁以降中に記されている。粉 末状態にあるカーボンブラックは共重合体と溶融混合することができる。添加す るカーボンブラックの量は一般に混合物の約１〜２０重量％、好ましくは１〜１ ０重量％、もつとも好ましくは１〜６重量％である。二の量は混合物の良好な導 電性を提供するために十分であり且つ溶融粘度を過度に増大させることがない。

試験方法 直流電気固有抵抗は、ヒユーレットバラカード３００型計算機によって制御し且 つモニターしたケースレイロ１７型のプログラムした電位計を用いて測定しＩ： 。抵抗を電位計により測定し、下式により固有抵抗を計算することができる： Ｒｈｏ＝Ｒ（Ａ／Ｌ） 上式中で、Ｒｈｏはオーム−ｃｍ単位での固有抵抗、Ｒはオーム単位での抵抗、 Ａはｃｍ２単位での試料断面積、Ｌはｃｍ単位での試料上の電極間の間隔である 。試料は公称１５ｘ１．３Ｘ０．３ｃｍの帯状に切断しｊ；圧ｗｉ成形板である 。

試料上の電極は、輻約０　、５　ｃｍ、試料の長さの方向に泊って数ｃｍの間隔 の帯状に塗った銀塗料（マイクロサーキット社からの５Ｃ２０）を用いて形成さ せた。次いでフェノール樹脂板に取付けた、水平に作用するトグルクランプのよ うな適当なりランプを、銀塗装した末端上で、試料に対してぴったり調節する。

電位計の導線をトグルクランプに接続して、抵抗測定のための回路を完成する。

メルトフロー値（ＭＦＮ）は、３７２°ｆｌ’ｃにおいて、５０００ｇの全質量 のピストンと重りを用いた場合の、５分の滞留時間後の溶融粘度計からの溶融物 流速に基づいている。オリフィスは、直径０．０８２５インチ±０．００２イン チ（０，２１±０．００５ｃｍ）　、ランド長さ０゜３１５インチ±０．００５ インチ（０，８±０．０１３ｃｍ）である。約５９の重合体の仕込みを適切なオ リフィスを有する粘度計の開口中に急速に仕込み、試料を非負荷のピストンで押 し固める。最初の仕込みの４゜５分（２７０秒）後に、ピストン上に重りを置く 。正確に５分（３００秒）後に押出物を切って捨てる。６分（３００秒）後に押 出物を切って重さを計る。測定した押出物の重さに１０を掛け、１０分当りの計 算重量をメルトフロー値として記録する。

共重合体の反応性の基の分析は、加熱した熱盤を用いて適当な温度で成形した薄 い（０，２５〜０．３０ｍｍ）フィルムについて行なった。フィルムをニコレ５ ＤＸ型フーリエ変換赤外分光計によって走査する。使用するすべての操作の設定 は、変換を行なう前に集めた走査の数（不履行モードにおける１０走査に対して ４０走査を行なう）を除１ブば、ニコレコントロールン７トウエアにおいて不履 行設定として与えられているものであつｌ；。

同様に、分析すべき反応性の基を全く有していないことがわかっている対照材料 のフィルムを成形して走査した。ソフトウェアの相互控除モードを用いて対照吸 光度スペクトルを試料吸光度から差引く。この相互差引きに８いては、試料と対 照の間の厚さの差に対する補償のために、４．２５ミクロメートル（２３５３ｃ ｍ−’）における−ＣＦ２−上音バンドを用いる。５．１３〜５．８８ミクロメ ートル（波数）９５０〜１７００　−ｃｍ−’）と２．７−３．４５ミクロメー トル（波数３７００−２９００ｃｍ−’）の二つの領域ノ二おける差スペクトル は反応性基による吸光度を表わす。

１００万炭素原子当りの反応性基の数の計算を可能とするだめの較正係数（ＣＦ ）はモデル化合物の吸光度から求めた。下記第２表は下式による反応性基の決定 のための波数と較正係数を表わす：反応性基／１０６炭素厘子＝吸光度ｘ　ｃ　 ｐ　／　フィルム厚さ、ミル−ＣＯＦ　　　　　　　１８８３　　　　　　１７ ．０００−ＣＯ２Ｈ３５５５２０，０００ −ＣＦ２Ｈ３００８８７０，０００ −Ｃ０ＮＨｚ　　　　　　３４４０　　　　　　３７．０００ＴＦＥ／ＰＰＶＥ 重合体中の−ＣＯＦ及び−〇〇〇Ｈ基に対する分析の感度は２〜３基／Ｉ　Ｏ’ 炭素原子である。これは、ゼロ基／１０６炭素厚子という測定値は、１０’炭素 原子当りに３よりも多くの基が存在していないことを示している。

ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体中の反応性基の濃度はフーリエ変換赤外分光分析（Ｆ　 Ｔ　Ｉ　Ｒ）によって測定した。測定のための共重合体試料は、共重合体のＴｇ よりも約１００℃高い温度において厚さ５１〜２５５ミクロメートルのフィルム を圧縮成形することによって調製した。成形したフィルムをパーキンエルマー１ ７５０型又はニコレ５ＤＸ型ＦＴＪＲ分光計に取り付けて、４０００−４５０ｃ ｔｏ−’の間で、２ｃｍ−’の分解能で、多数回走査として走査した。取得しｔ ニスベクトルを、吸光度モードで拡大した横軸を用いてプロットした。１９２９ ｃｍ−’におけるバンドを内部厚さバンドとして用いた。このバンドに対する吸 光度は、約１９８０ｃｍ−’と１８９０ｃｍ−’の間に引い！二ベースラインを 用いて測定した。酸ぶつ化物は、１８８３±２ｃｍ−Ｉにおける吸光度から、こ のバンドに対しては約１８９０ｃｍ−’と１８５８ｃｍ−’の間で引いたベース ラインを用いて、定量した。Ｉ　８８３ｃｍ−’の吸光度の１９２９ｃｍ−’に おける吸光度に対する比を“酸ぶつ化物指数”　（Ａｌｌ）として定義した：Ａ 　Ｆ　ｌ　−Ａ　ｌ８８３／Ａ　１９２９　、ここでＡｌ８８３−１８８３　ｃ ｍ−’における吸光度及びＡ１９２９　＝１９２９　ｃｍ−’における吸光度。

１８８３ｃｍ−’における酸ぶつ化物バンドは、モデル化合物としてペルフルオ ロ（２，２−ジメチル−４−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を用い て較正した。１ｋｇのペルフルオロ（ｌ−ブチルテトラヒドロフラン中のｌＯ〜 ２５０ミリ当量の酸ぶつ化物の範囲での既知濃度を有する５溶液を調製して、パ ーキン−エルマー１７５０ＦＴＩＲ分光計により１８８７ｃｍ−’における酸ぶ つ化物バンドを用いて吸光度を測定した。１９２９ｃｍ−’における厚さバンド は５１〜５１０ミクロメートルの厚さを有する共重合体試料に対してフィルム厚 さの関数として吸光度を測定することによって較正した。このような較正からＣ −１２，３ＸＡＦＩであることが認められたが、ここでＣは共重合体１ｋｇ当り のミリ当量としての酸ぶつ化物（−ＣＯＦ）の濃度であり、ＡＦＴは前記の酸ふ つ化物指数である。

ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体中のカルボン酸基濃度の相対的尺度はＦＴＩＲによって 得た。共重合体試料を前記と同様にして調製して、同じ装置により同様にして走 査した。取得したスペクトルを吸光度モードでプロットしｊ；。内部厚さバンド として１９２９ｃｍ−’を用い、このバンドに対する吸光度を前記と同様にして 測定した。約１８３０ｃｍ”と１８００ａｍ−’の間で引いたベースラインを用 いて、１８１０±２ｃｍ−’における吸光度からカルボン酸を定量した。１８１ ０ｃｍ−’における吸光度の１９２９ｃｍ”における吸光度に対する比を“カル ボン酸指数″　（ＣＡＩ）として定義する： ＣＡＩ　”　Ａ　１８１０　／Ａ　１９２９、ここでＡ１８１０−１８１０ｃｍ −’における吸光度、”１９２９　”’　１９２９　ａｍ−’における吸光度。

組成物の製造 導電性含ふっ素重合体組成物は試験用バッチ混合機を用いて調製した。

混合機はハーグのレオコード４０マイクロプロセッサ−制御トルクレオメータ− により制御し且つ駆動したハーケブツヒエラー社製のレオミックス３０００であ った。二の装置は密閉し混合室から成り、その中で一対の反対方向に回転するロ ーターが異なるギヤ比で回転することによって強力な混合を提供する。混合機の 温度とローター速度はレオコード内の調節によって制御し且つトルクと溶融温度 を装置によって監視する。

使用したローターはローラ形のものであった。溶融混合後に混合機から取出した 生成物は比較的大きな塊状であり、それを成形のために適する小片に切断し、且 つ場合によっては、それらの小片を成形前に粉末状に粉砕した。

ここでは例示しないけれども、必要に応じ、導電性の含ふっ素重合体を、共回転 するスクリューを有する２軸押出機によって調製することもできる。混合成分を まぜて押出機に供給し、そこで溶融し、混合し且つ帯状に押出したのち、成形の ｊ；めのベレット状に切断する。本発明の導電性組成物は、成分の緊密な混合物 を与えるべき混合の水準が存在する限りは、−軸または二軸押出機によって調製 することもできる。

炙−麩 混合機によって調製した組成物から、３５０°Ｃに保った、加熱２０トンパセデ ナハイドロ一リツク社の油圧駆動プレスによる材料の圧縮成形によって板を製造 した。プレスのピストン直径は４インチ（］００．２ｃｍであり、圧盤は８イン チ（２０，３ｃｍ）平方である。］、５Ｘ１５ｃｍの四角い穴をもつみぞすじを 重合体の収容のために用いた。このみぞすじは公称１ｍｍの厚さであった。重合 体を含有するみぞすじの両側に置いたアルミニウム箔が、重合体の収容を助は且 つ圧盤からの板の取出しを容易にした。供給材料はレオミックスからの粉砕重合 体又は細かい切断片のどちらかであった。厚さ約１ｍｍの板から幅約１．３ｃ＋ ｎ、長さ１５ｃｍの固有抵抗測定用試料を切断した。

板の調製に対して用いた成形サイクルは一般に次のものであった：１、仕込み一 ５５ｇ、３５０°Ｃでプレス予熱、２、プレス中のみぞすじ中の重合体−圧力な し一１Ｏ分、３、低圧−２，０００ポンド（９０７ｋｇ）　−４分、４、高圧− ２０，０００ポンド（９０７２ｋｇ）　−６分、５、冷却−冷水。

注：　これらの“圧力”は油圧シリンダーに対する力である。シリンダーとみぞ すじの寸法にかんがみて、２０００ポンド（９０７ｋｇ）は重合体に対する５　 ７ｐｓｉ　（３９３ｋＰａ）に相当する。

全比較例において、導電性組成物中で用いた共重合体は、１０６の炭素原子当り に１３５未満の合計した一ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ基を有していた。本発明の関連 実施例の全部において、導電性組成物中で用いた共１合体は、−ＣＯＯＨ及び− ＣＯＦ基の数が１０６の炭素原子当りに７未満となるまでアミン処理してあった 。

実施例１ 水性分散液の形態にある、１２．６重量％のＨＦ　Ｐを含有するテトラフルオロ エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）　共重合体を、過硫酸 アンモニウム開始剤とペルフルオロカプリル酸アンモニウム界面活性剤を用いる 米国特許第４，３８０，６１８号の一般的手順に従って水性媒体中でＴＦＥとＲ ＦＰを重合させることによって、取得した。共重合体は、ビーカー中に１３ｍｍ 突き出ている、等間隔を置いた、四つの長方形のじゃま板を備えた３、５ａのス テンレス鋼ビーカー（直径１５２ｍｍ）中で４３０ｍ１２の脱イオン水で希釈し ７：１３２０＋Ｊの分散液で２６％固体）の使用によって凝固させ１：。撹拌機 の羽根は、時計回りに回転させるときに上方に送液するように水平から３５〜４ ０″のピッ壬で直径１７ｍｍのハブ上に溶接した厚さ３４Ｘ１７Ｘ３．２＋＋＋ ｍの４枚の刃を有していた。羽根の直径は８５ｍｍであった。内容物を５００　 ｒｐｍで撹ｌ牢し、次いでｌＱｍ４の７０重量％の硝酸を加えて、濃厚なゲル？ 生じさせた。３分後に撹拌速度を１５００ｒｐｍに上げて、１８０ｍＱのＣＦＣ １１３を加えてゲルを破壊して重合体を粒状化した。１０分後に撹拌を浮上しｌ ：。水相を流し出し、１０１００Ｏの脱イオン水を重合体／有機相に加え、重合 体を５００　ｒｐｍで５分間撹拌した。再び水相を流し出し、重合体を１５０° Ｃの空気オーブン中で乾燥した。これは約１５００ミクロメートルの平均粒径と ３７２℃において９．７Ｘ１０″ポアズの溶融粘度を有するビード状の重合体を 与えた。

へ）上記の重合体の２５ｇの試料を垂直管状反応器中に入れて、あら７ノ）じめ ５０ｍＱの２８％水酸化アンモニウム溶液中に吹き込んであった、１００ｃｃ／ 分の予熱した窒素の上昇流によって１６５〜１７５°Ｃで９０分加熱した。その 後に純窒素を用いて加熱を３０分続けた。

Ｂ）上記のビード状重合体の別の２５９の試料を、５０ｍｕの水中の５暇のジエ チルアミンの溶液中に窒素を吹込む以外は同様にして、処理しプニ。窒素流、温 度及び時間は上記Ａ）に対するものと同一であった。

Ｃ）この同一ビード状重合体の第三の試料を、約３６０°Ｃの湿潤空気１１３０ 分さらすことによって、不安定基を除いた（米国特許第３，０８５．０８３号中 で開示する安定化方法）。

このように処理した重合体及び未処理のビード状重合体の一つの、それぞれの薄 いフィルム（２５０±５ミクロメートル）を、３５０°Ｃで圧縮成形して、末端 基を測定するためにＩＲで走査した。その結果は下表のとおりであつｊ二： 未処理　　　　　　　　約１００　　　　０　　　　０Ａ−アンモニア　　　　 約　１０　　　　０　　　約９０Ｂ−ジエチルアミン　　　く５　　　０　　　 ０Ｃ−湿／熱　　　　　　約　５　　約１０　　　　０実施例２ Ａ）実施例１の未処理のビード状重合体から戊るＣ１２５ｍｍのフィルムを、ふ た付きの８オンスのガラスびん中の２８％の水酸化アンモニウム上に、室温で３ 日間つるした。ＩＲ定走査カルボン酸基（１７７５及びｌ　８　］　Ｏｃｍ−’ における吸収）がほとんど完全にアンモニウム塩（１６３５ｃｍ−’における吸 収）に転化していることを示した。次いで、このフィルムを１５０°Ｃの空気中 で２時間加熱した。この重合体のＩＲ定走査水酸化アンモニウムによる処理以前 の当初の重合体のものとほとんど同一であった。

Ｂ）未処理の実施例１の重合体の第二のＱ、２５ｍｍのフィルムを、還流してい るジエチルアミン含有フラスコの蒸気空間中に３時間つるした。

生じた重合体フィルムのＩＲ定走査、全部ではないが大部分のカルボン酸基がア ミン塩（１６９０ｃｍ−’における強い吸収と１７７０及び１８１０ｃｍ−’に おける弱い吸収）に転化していることを示しｌ；。次いでこのフィルムを２００ °Ｃで１時間加熱した。かくして得たフィルムのＩＲ定走査アミン塩基が脱カル ボキシル化して、１７７０と１８１０ｃｍ”における弱い吸収を残すのみである ことを示した。

実施例３ ９個の３０ｍＱ血清びんのそれぞれの中に実施例１のものと類似の３０３のテト ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（１２，０重量％のＲ ＦＰ、３７２℃において３．７Ｘ１０″ポアズの溶融粘度及び約１２００ミクロ メートルのビーズ寸法を有する）を入れた。各びんにテフロンライニングしｔ； 血清栓を置いて、アルミニウム血清キャップに対してクランプを用いて固定した 。皮下注射針を通じて各びんを吸引して減圧とした。次いでｌＱｍ１２の指定の アミン（下表参照）をびん中ｌこ注入したのち、びんを２００°Ｃの空気オーブ ン中に２時間入れた。

びんを取出して、冷却しｌ；のち開いた。２５０±５ミクロメートル（０゜２５ ｍｍ）のフィルムを各試料から調製して、ＩＲ定走査行ない次の結果を得た。

１　　　ジエチルアミン　　　　　　　１０．４９　　　＜５　　　０２　　　 トリエチルアミン　　　　　　１１．０１　　　＜５　　　０３　　ピペリジン 　　　　　　　　　１１．ｉ２　　　＜５　　　０４　　　ピリジン　　　　　 　　　　　　５．２５　　　４０　　　０５　　ｎ−ブチルアミン　　　　　　 １０．７７　　　２０　　　４０６　　ｎ−ヘキシルアミン　　　　　１０．５ ６　　　４０　　　１５７　　ドデソルジノチルアミン　　＞１０　　　　＜５ 　　　０８　　アニリン　　　　　　　　　　４．６３　　１００　　　４０９ 　　ベンジルジメチルアミン　　＞１０　　　　＜５　　　０１０　　　未処理 フィルム　　　　　　　−１５００実施例４ 、へ）実施例１のものときわめて類似するテトラフルオロエチレン／ヘキサフル オロプロピレン共重合体を、分散液のゲル化のためにＩＯｍ（ｌの硝酸を使用し て、実施例１の方法によってベレット状とした。

Ｂ）分散液のゲル化のためにＩＯｍＱのジエチルアミンを用いた以外は同じ手順 を繰返した。

各重合体から０−２５ｍｍのフィルムを製造してＩＲによって反応性基を定量し た。

Ａ　　　硝酸　　　　　　　１２０　　　　　なしＢ　　　ジエチルアミン　　 　５未満　　なし実施例５ ２Ｑのパール反応器（厚い壁をもつステンレス鋼反応器）中に４５５ｙ（７）Ｐ ＴＦ／ＰＰＶＥ共重合体（約３重量％のＰＰＶＥ　、３７２°Ｃにおける３、５ ＸｌＯ’ポアズの溶融粘度）、２００ｃｃの脱イオン水及び５ｃｃのジエチルア ミンを入れた。反応器を１０分間真空吸引したのち窒素により再び常圧ｌこもど した。次いで反応器を２５０℃（反応器圧力３゜８ｋＰａ）に加熱し、その温度 で４時間保つｌ；。室温まで除重こ冷却したのち重合体を回収して、水中で１回 、次いでアセトンと水の５０１５０混合物中で１回洗浄（ｌＱの洗浄液中で５分 間スラリー化した）したのち、単離し、最後に１００°Ｃの真空オーブン中で乾 燥しｔ；。処理及び未処理共重合体の両者から薄い（約０．２５ｍｍ）フィルム を調部して、ＦＴＩＨにより反応性基を定量した。その結果を下表に示す。

第６表 未処理　　　　　　８４　　　　６２　　　　５０処理　　　０　　０　　１６ ０ 実施例６ ９９Ｑの二重円錐混合機中に２５ｋｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（約３重量％ のＰＰＶＥ；３７２°ｃｉ：：ｈいて１．９ＸｌＯ’ポアズの溶融粘度）、１０ ０ｃｃの脱イオン水及び２５ｃｃにジエチルアミンを入れた。

混合機を閉じ、３　、５　ｒｐｍで３０分間転回させた。次いで、各吸引後に窒 素を用いて常圧にもどしながら、水銀柱２５ｃｍの減圧まで２回吸引した。

次いで混合機と内容物を、３　、５　ｒｐｍで回転させながら、必要に応じて約 ３５ｋＰａの圧力を保つための排気と共に、２００°Ｃに加熱した（外部電気ヒ ーター）。２００°Ｃで４時間ののちに混合機を２００°Ｃの窒素で１時間パー ジし、次いで３０°Ｃに冷却した。重合体を取出して、未処理の試料と共に、薄 いフィルムを調製して、ＦＴＩＲによる反応性基の定量を行なった。その結果を 下表に示す。

未処理　　　　　　６７　　　　６９　　　　５２処理　　　０　　６　　２４ ８ 実施例７ かい形の撹拌機を備えた３６Ｑ、の水−Ｆ重合反応器中に２１．８ｋｇの脱イオ ン水を入れて６０°Ｃに加熱した。重合反応器を吸引し且つＴＦＥを用いて僅か な陽圧に加圧した。吸引とＴＦＥの添加を２回繰返したのち、重合反応器の吸引 をもう一度行なった。吸引した重合反応器に２５ｇの亜硫酸アンモニウム及びｌ ｏｏｏｍＱの脱イオン水中に溶解した８０ｇの旭ガラス“′サーフロン”５ＩＩ ＩＳフルオロ界面活性剤（これは実質的にペルフルオロノナン酸アンモニウムで ある）を加えた。

６０ｒｐｍの撹拌機を用いて、重合反応器中ｌ二８２５ｇの液状ＰＤＤを圧入し て、５５ｋＰａの圧力とした。次いでｌ　３　］　ｋＰａの圧力となるまでＴＦ Ｅを加えた。両単量体の添加後に、ｌＯＱｍ１２の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ ）の溶液（７０ｇ／ｆｆ）を澹、速に加え、次いでその添加を全体で２８．６ｇ となるまで２　ｍ０１分の速度で継続した。４１分後に、３４ｋＰａの圧力の低 下が生じ、重合が開始したことを示した。この時点から、ＰＤＤ単量体ｔ　ｌ　 ７５０９　／　ｔＦＦ間（７）ｊ４ｉ−ｆｔｉＲＭＫＴ、−！ｆ−、ＴＦＥｆ！ ：１００ｇ／時間の速度で、初期圧力低下後に全体で５６００９のＰＤＤを加え 終るまで添加しｊ；のち、両単量体の添加を中止した。さらに２０ｋＰａの圧力 低下が生じたのちに、過硫酸アンモニウムの添加を中止し；重合反応器を排気し 、内容物を回収した。

４．５ｋｇの脱イオン水と共に、１５．３％の共重合体固体を含有する冷却した 生成物分散液の２６．１ｋｇの部分を、２３ｃｍ（先端から先端まで）の角度４ ５°の４枚方タービン撹拌機を備えｊニー１０６Ｑ、のスチーム外とう付きのス テンレス鋼凝固器中に移した。撹拌機を３５０　ｒｐｍで回転させ、５７ｇのジ エチルアミンを加えた。分散液は徐々にゲル化するまで濃厚化した。３０分後に 、２２００ｍＱのＣＦＣｌ、−ＣＦ２Ｃｌ　　（ＣＦＣ１１３）を徐々に凝固器 中に注入した。ゲルは直ちに共重合体と水相に分離した。撹拌機を停止したのち 、沈降が生じ、水を抜き取り、共重合体／有機相を、２５　Ｏｒｐｍで撹拌しな がら、２２．７ｂｇずつの新しい水で１０分間にわたり２回洗浄した。第二の洗 浄水の除去後に、３４ｋｇの新しい脱イオン水を加え、凝固器の内容物を徐々に ５５°Ｃまで加熱してＣＦＣ１１３を留去した。ＣＦＣ１１３の放出が止んだと き、凝固器の底から共重合体と水を取出して濾過した。回収した共重合体を１２ ０°Ｃの真空オーブン中で乾燥した。この共重合体は２４７°ＣのＴｇを宵して いた。乾燥した生成物は１．７６の固有粘度を有し且つ４．４ミリ当量／ｋｇの 酸ぶつ化物含量を有していた。

乾燥した重合体の一部を吸引し、窒素でパージした室中に入れて１６０°Ｃに加 熱した。次いで共重合体上に２５／７５容量／容量のふっ素／窒素ガス混合物を 、１６０°Ｃの温度を保ちながら、６時間通じた。次いで室を窒素でパージした のち冷却し、共重合体粒子を室から取出した。

ふっ素処理した樹脂は１．３３のインヘレント粘度を存していた。次いで粒子を ２０〜２５℃で貯蔵したのち、３００℃において約０．２５ｍｍの厚さのフィル ムに圧縮成形した。これらのフィルムは共重合体１ｋｇ当りｌこ］　２．３　ミ リ当量の酸ぶつ化物含量を示し且つまたカルボン酸基に基づ＜　１８１３ｃｍ− ’の多少の吸収をも有していた。

これらのフィルムの一つを、５００ｍＱの脱イオン水を２ｍ１２のジエチルアミ ンと共に、パール反応器（実施例５参照）中に入れた。反応器を２２０°Ｃ１： ４時間加熱したのち、室温まで冷却した。フィルムを回収し、５０　／　５０ア セトン／水混合物によって洗浄し、１００°Ｃの真空オーブン中で２時間乾燥し た。このフィルムをＦＴＩＲによって反応性基について分析し、次の結果を得た 。

未処理　　　　　　１２．３　　　　　６処理　　　ＯＯ 実施例８ 共重合体Ａ、ジエチルアミン処理したＴＦＥ／ＰＰＶＥ　（３重量％のＰＰＶＥ 、ＭＦＮ＝１５．２）ぺ１，７トの３６８．６ｇの仕込みの中の約２５０ｇを、 ハーケ混合機（前記）中で、３５０°Ｃに設定した制御温度と１５ｒｐｍのロー ター速度を用いて溶融した。重合体が溶融しｔ；ときに、１１．４ｙの導電性カ ーボンブラック（ＤＪ−６００ＫＥＴＪＥＮブラツク）を混合ポールに加え、プ ランジャーを下げてカーボンを溶融物中に押込んだ。カーボンが溶融物中によく 分散したように見えたのちに、残りの重合体を加えた。溶融温度が３３５°Ｃに 達するまでローター速度を１５ｒｐｍとした。次いでローター速度を５分間で５ Ｑｒｐｍに上げると、その時点で温度が３４６°Ｃに上った。ローターを停止し て、混合機から混合物を取出した。

比較例８Ａ アミンで処理しないＴＦＥ／ＰＰＶＥ＃重合体Ａの３６８．６ｇの仕込み中の約 ２５０９を、３５０℃に設定した温度制御と１５ｒｐｍのローター速度をもつ混 合機中で溶融した。重合体が溶融したときに、混合ポールにＩｌ、４ｇの導電性 カーボンブラック（ＤＪ−６００ＫＥＴＪＥＮブランク）を加え、プランジャー を下げてカーボンを溶融物中に押込んだ。カーボンが溶融物中によく分散したよ うに見えたのちに、残りの重合体を加えた。溶融温度が３３３℃に達するまでロ ーター速度を１５ｒｐｍとした。次いでローター速度を５分間で６０ｒｐｍに上 げると、その時点で温度は３５４℃となった。ローターを停止し、混合物を混合 機から取出した。

実施例９ ジエチルアミン処理したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体Ｂ（３重量％のＰＰＶＥ、Ｍ ＦＮ−１２，８）の３５３．４ｙ中の約２５０ｇを、３５０℃に設定しｌ；制御 温度と１５ｒｐｍのロータ一温度をもつ混合機中で溶融した。重合体が溶融し！ ；ときに、混合機ポールに２６．６ｇの導電性カーボンブランク（“パルカン″ ｘｃ−７２）を加え、プランジャーを下げてカーボンを溶融物中に押入れだ。カ ーボンが溶融物中によく分散したと思われたのちに、重合体の残りを加えた。溶 融温度が３３５℃に上るまでローター速度を１５ｒｐｍとしｊ；。次いで５分間 でローター速度を６０　ｒｐｍに上げると、その時点で温度は３４６℃となった 。ロークーを停止して混合物を混合機から取り出した。

比較例９Ｂ 未処理のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体Ｂの３５３．４９の仕込み中の約２５０９を 、３５０℃に設定し！二制御温度と１５ｒｐｍのローター速度をもつ混合機中で 溶融した。重合体が溶融したときに、２６．６９の導電性カーボンブラック（“ パルカンｈｘｃ−７２）を混合ポールに加え、プランジャー下げてカーボンを溶 融物中に押込んだ。カーボン溶融物中によく分散したように見えたのちに、残り の重合体を加えた。溶融温度が３３６℃に達するまでローター速度を１５ｒｐｍ とした。次いで５分間でローター速度を６０ｒｐｍに上げると、その時点で温度 は３６０℃となった。ローターを停止して混合物を混合機から取出した。

実施例１Ｏ ジエチルアミン処理したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体Ｃ（３重量％のＰＰＶＥ、Ｍ ＦＮ−２８，４）ペレットの３６８．６ｇの仕込みの中の約２５０ｇを、３５０ ℃に設定した制御温度と１５ｒｐｒｎのローター速度をもつ混合機中で溶融した 。重合体が溶融したときに、ｌ　１．４ｇの導電性カーボンブラック（ＤＪ−６ ００ＫＥＴＪＥＮブラツク）を混合ボールに加え、プランジャーを下げてカーボ ンを溶融物中に押入れｔ；。カーボンが溶融物中によく分散したように見えたの ちに、重合体の残りを加えた。溶融温度が３３４°Ｃに達するまでローター速度 を１５ｒｐｍとした。

次いでローター速度を５分間で６０ｒｐＩ１１まで上げると、その時点で温度は ３４１°Ｃとなった。ローターを停止して混合物を混合機から取出した。

比較例１０ｃ 未処理のＴＦＥｌＰＰＶＥ共重合体Ｃの３６８．６ｇの仕込みの中の約２５０ｇ を、３５０°Ｃに設定した制御温度と１５ｒｐｍのローター速度をもつ混合機中 で溶融した。重合体が溶融したときに、１１．４９の導電性カーボンブラック（ ＤＪ−６００ＫＥＴＪＥＮブラツク）を混合ポールに加え、プランジャーを下げ てカーボンを溶融物中に押入れだ。カーボンが溶融物中によく分散したように見 えたのちに、重合体の残りを加えた。溶融物温度が３３５°Ｃに達するまでロー ター速度を１５ｒｐｍとした。次いでローター速度を５分間で６０ｒｐｍに上げ ると、その時点で温度は３５２℃となった。ローターを停止して混合物を混合機 がら取出しｔ二。

実施例１１ ジエチルアミン処理したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体Ｃ（３重量％のＰＰＶＥ、Ｍ ＦＮ−２８，４）ペレットの３４２ｇの仕込みの中の約２５０ｇを、３５０℃に 設定した制御温度と１５ｒｐｍのローター速度をもつ混合機中で溶融した。重合 体が溶融したときに、３８ｇの導電性ブラック（“パルカン”ＸＣ−７２）を混 合ボールに加え、プランジャーを下げてカーボンを溶融物中に押入れだ。カーボ ンが溶融物中によく分散したように見えたのちに、重合体の残りを加えた。溶融 物温度が３３０℃に達するまでローター速度を１５ｒｐｍとした。次いで５分間 でローター速度を６０ｒｐｍに上げると、その時点で温度は３４４℃となった。

ローターを停止して、混合物を混合機から取出しｌ；。

比較例１１Ｄ 未処理のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体Ｃの３４２ｇの仕込みの中の約２５Ｃｈを、 ３５０℃に設定した制御温度と１５ｒｐｍのローター速度をもつ混合機中で溶融 した。重合体が溶融したときに、３８ｇの導電性カーボンブラック（″パルカン ”ＸＣ−７２）を混合ポールに加え、プランジャーを下げてカーボンを溶融物中 に押入れだ。カーボンが溶融物中によく分散したように見えたときに、重合体の 残りを加えた。溶融物温度が３３８℃に達するまでローター速度を１５ｒｐｍと した。次いでローター速度を５分間で６０ｒｐｍに上げると、その時点で温度は ３５８℃となった。ローターを停止して混合物を混合機から取出した。

第９表 共重合体Ａ 未処理　　　　　　　　６２　　　　８４九理　　　　ＯＯ 共重合体Ｂ 未処理　　　　　　　１２０　　　　　３８処理　　　　ＯＯ 共重合体Ｃ 未処理　　　　　　　　６８　　　　７０処理　　　　６０ 第１Ｏ表 アミン処理共重合体及び対照物の固有抵抗とメルトフロー鎖車ＤＪ−６００はア クゾからのＫＥＴＪＥＮブラックＸＣ−７２はキャポットからのバルカン国際調 査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；ＲｆＣＦ＝ＣＦ２ 、ここでＲｆは１〜５炭素原子の第一フルオロアルキル基である；ＲｇＯＣＦ＝ ＣＦ２、ここでＲｇはＲｆ又はエーテル酸素と４〜１２炭素原子を含有する第一 フルオロアルキル基である；及び式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ及びＲ′は、それぞれ独立して、ふつ素又はトリフルオロメチルである 、 のフルオロジオキソールから成るグループから選択した少なくとも二つの共単量 体から成り且つ重合体鎖上に−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を有する共重合体 の熱及び加水分解安定性を改良するための方法にして、該共重合体を、約１６０ 〜４００℃の温度において、２００℃よりも高くない常圧における沸点を有する 無水又は含水第二又は第三アミンの少なくとも触媒量と、−ＣＯＯＨ基及び／又 は−ＣＯＦ基を安定な−ＣＦ２Ｈ基に転化させるために十分な時間にわたつて接 触させ、反応生成物から揮発性物質を除き、且つ低下した−ＣＯＯＨ及び／又は −ＣＯＦ基を有する共重合体を回収することを特徴とする該方法。
2. ２．アミンとの接触を共重合体の軟化点よりも低い温度で行ない、アミンは１５ ０℃未満の沸点と少なくとも１０のｐＫａを有し、且つ実質的にすべての−ＣＯ ＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基に転化させる、特許請求の範囲第１項 記載の方法。
3. ３．共重合体の接触を水性又は非水性の媒体のいずれか中で２５〜１５０℃の温 度で行ない、次いで共重合体を１６０〜４００℃で加熱する、特許請求の範囲第 ２項記載の方法。
4. ４．水性分散液の形態にある共重合体を２５〜１００℃において該アミンによつ て処理し、それによつて生じる分散液を凝固させ、水から分離したのち乾燥し、 乾燥した重合体を少なくとも９５％の−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ ２Ｈ基に転化させるために十分な時間にわたつて約１６０〜４００℃の温度で加 熱する、特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．実質的にすべての−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基に転化さ せる、特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．水性分散液の形態にある共重合体を２５〜１００℃におけるアミンによる処 理によってゲル化し、水と混合しない液体の添加後の撹拌によつてペレツト化し 、水と混合しない液体から分離したのち乾燥し、次いで約１６０〜４００℃の温 度において少なくとも９５％の−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基 に転化させるために十分な時間にわたつて加熱する、特許請求の範囲第２項記載 の方法。
7. ７．実質的にすべての−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基に転化さ せる、特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．共重合体は溶融加工することができ且つアミンの量は共重合体中に存在する −ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基の濃度に基づいて少なくとも化学量論的な量で ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．共重合体を水性の分散液又は非水性のスラリーから単離し、水性又は非水性 のアミンによって２５〜１００℃において処理し、次いで約１６０〜４００℃の 温度において少なくとも９５％の−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ 基に転化させるために十分な時間にわたつて加熱する、特許請求の範囲第２項記 載の方法。
10. １０．約１６０〜４００℃における加熱はオーブン、管状反応器、及び連続乾燥 器から成る部類から選択した装置中で行ない、且つ実質的にすべての−ＣＯＯＨ 及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基に転化させる、特許請求の範囲第９項記載 の方法。
11. １１．共重合体を乾燥し、大きな表面：体積比を有する成形構造物に押出し、水 性又は非水性アミンと接触及び反応させ且つ約１６０℃から共重合体の軟化点の 直下までの範囲内の温度において、少なくとも９５％の−ＣＯＯＨ及び／又は− ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基に転化させるために十分な時間にわたって加熱し、不活 性ガスによつてバージして揮発性物質を除き且つ冷却する、特許請求の範囲第２ 項記載の方法。
12. １２．実質的にすべての−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＣＯＦ基を−ＣＦ２Ｈ基に転 化させる、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．共重合体はテトラフルオロエチレンとベルフルオロ（プロピルビニルエー テル）の共重合体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．共重合体はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合 体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
15. １５．共重合体はテトラフルオロエチレンと▲数式、化学式、表等があります▼ の共重合体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
16. １６．本質的に （ａ）テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；ＲｆＣＦ＝ＣＦ ２、ここでＲｆは１〜５炭素原子の第一フルオロアルキル基である；ＲｇＯＣＦ ＝ＣＦ２、ここでＲｇはＲｆ又はエーテル酸素及び４〜１２炭素原子を含有する 第一フルオロアルキル基である；及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ及びＲ′は、それぞれ独立して、ふつ素又はトリフルオロメチルである 、 のフルオロジオキソールから成るグループから選択した少なくとも二つの共単量 体の共重合体；該重合体は−ＣＦ２Ｈ基を有し且つ−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯＨ基 を実質的に含有していない；及び （ｂ）組成物の重量に基づいて、１〜２０重量パーセントの導電性カーボンブラ ック から成る組成物。
17. １７．共重合体は溶融加工することができる、特許請求の範囲第１６項記載の組 成物。
18. １８．共重合体はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合 体である、特許請求の範囲第１６項記載の組成物。
19. １９．共重合体はテトラフルオロエチレンとベルフルオロ（プロピルビニルエー テル）の共重合体である、特許請求の範囲第１６項記載の組成物。
20. ２０．カーボンブラックの量１〜６重量パーセントである、特許請求の範囲第１ ６項記載の組成物。