JPH0830169B2

JPH0830169B2 - コ−テイング用組成物

Info

Publication number: JPH0830169B2
Application number: JP61192116A
Authority: JP
Inventors: 欣司山田; 正樹永田; 秀行花岡; 淑則吉田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS6348363A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーテイング用組成物、更に詳しく言えば
ステンレス、アルミニウム、セメント、木材、紙、ガラ
ス、プラスチツクなどの表面に堅固な膜を形成し、密着
性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐蝕性、耐摩耗性、耐燃
性、耐湿性、耐透水性、耐薬品性、耐酸性、特に耐アル
カリ性などに優れた防蝕膜または電気絶縁膜などを提供
するために好適なコーテイング用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、膜厚が50μｍ以下の薄膜でもピンホールのない
密着性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐蝕性、耐摩耗性、
耐燃性、耐湿性、耐透水性、耐薬品性、耐酸性、特に耐
アルカリ性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成させるこ
とのできるコーテイング用組成物が求められている。

このような要求の１部を満たすコーテイング用組成物
としてシラノールの部分的縮合物とコロイド状シリカを
含有する酸性の水性組成物が提案されている（特公昭52
−39691号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特公昭52−39691号公報に記載さ
れたコーテイング用組成物は、モノメチルトリシラノー
ルを主成分とするシラノールの部分縮合物を含む低級ア
ルコール−水溶液中にコロイド状シリカを分散し、pHを
３〜６とするものであるが、シラノールの部分縮合が充
分に進行せず、この組成物を使用して塗膜を形成させて
も該塗膜の基材に対する密着性が充分ではなく、さらに
該塗膜のシロキサン結合がアルカリ性条件下では加水分
解されるために耐アルカリ性に劣るなどの欠点を有す
る。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、密着性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐蝕性、耐摩
耗性、耐燃性、耐湿性、耐透水性、耐薬品性、耐酸性、
特に耐アルカリ性などに優れ、かつ防蝕、絶縁などの用
途にも使用可能な硬度の高い塗膜を形成させることので
きるコーテイング用組成物を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ） CH₃Si（OR）_３ …（Ｉ）〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕で表わされるメチルトリアルコキシシラン10〜90重量％
と一般式（II）〔式中、Ｒ′は低級アルキレン基、Ｒは前記と同じ意味
を示す。〕で表わされるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシ
シラン90〜10重量％とからなるオルガノアルコキシシラ
ンの共加水分解物および／または部分的共縮合物100重
量部、（ｂ）コロイド状シリカを固形分換算で10〜200重量
部、（ｃ）親水性有機溶媒100〜600重量部、および（ｄ）ポリアミン類１〜50重量部を含有することを特徴とするコーテイング用組成物を提
供するものである。

以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明
する。

まず（ａ）成分は、一般式（Ｉ）および一般式（II）
で表わされる２種類のオルガノアルコキシシランの共加
水分解物および／または部分的共縮合物であり、組成物
を基材に塗布し加熱する場合に、更に重縮合して高分子
量化すると共に、グリシジル基が（ｄ）成分の触媒作用
により重合し硬化するもので、本発明で得られる組成物
中においては結合剤としての働きをするものである。

一般式（Ｉ）および一般式（II）中のＲは、低級アル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基などが挙げられ、これらのうちメチル基お
よびエチル基が好ましい。

また、一般式（II）中のＲ′は、低級アルキレン基で
あり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基などが挙げられ、これらのうちエチレン基お
よびプロピレン基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるメチルトリアルコキシシラ
ンの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラ
ンなどが挙げられ、これらのうちメチルトリメトキシシ
ランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。

また、一般式（II）で表わされるγ−グリシドキシア
ルキルトリアルコキシシランの具体例としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシランなどが挙げられ、これらのうちβ−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシランが好ましい。

これらのオルガノアルコキシシランは、１種を単独使
用または２種以上を併用することができる。

かかるオルガノアルコキシシランの共加水分解物およ
び部分的共縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量
は、好ましくは400〜30,000、特に好ましくは800〜10,0
00であり、400未満では、塗布時に垂れやはじきなどが
生じ、均一な塗膜を形成できない場合があり、また30,0
00を超えると、保存安定性が悪化してゲル化を起こした
り、硬化した塗膜の硬度が経時的に低下する場合があり
好ましくない。

オルガノアルコキシシランの共加水分解物および部分
的共縮合物中での（Ｉ）メチルトリアルコキシシランと
（II）γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン
の割合（重量％）は、10〜90/90〜10、好ましくは15〜8
0/85〜20、更に好ましくは40〜70/60〜30である。（II
I）γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの
割合が10重量％未満では、硬化した塗膜の耐アルカリ性
が劣り、また90重量％を越えると耐熱性および硬度が低
下するので好ましくない。

次に（ｂ）成分は、本発明の組成物の固形分を増すた
めに使用されるものであり、その量によつて塗膜の厚さ
を調整することができるものである。（ｂ）成分で使用
されるコロイド状シリカとは、通常、平均粒径が５〜30
mμ、好ましくは10〜20mμの高純度無水珪酸を、固形分
濃度として10〜40重量％、好ましくは15〜35重量％含有
する水分散液またはアルコール分散液である。

水を分散媒とするコロイド状シリカは、通常、酸性領
域、好ましくはpHが２〜６、更に好ましくは２〜５の範
囲にある。この酸性領域にあるコロイド状シリカは、市
販のコロイド状シリカのうち一般的にナトリウム含量が
少なく、酸性領域にあるため組成物を塗布後、塗膜を硬
化させることができる。コロイド状シリカ中に含有され
るナトリウムは、得られる塗膜の耐酸防蝕性、電気絶縁
性にとつてはマイナス要因となるので、コロイド状シリ
カのコロイドとしての安定度が失われない限度が少ない
ほど好ましく、通常、0.05重量％程度以下の含有量であ
る。

このような水を分散媒とする酸性領域のコロイド状シ
リカとしては、例えば日産化学工業（株）製、スノーテ
ツクス；触媒化成工業（株）製、カタロイド；米国デユ
ポン社製、Ludox;米国モンサント社製、Syton;米国ナル
コケミカル社製、Nalcoagなどを挙げることができる。

また、アルコールを分散媒とするコロイド状シリカも
市販されており、例えば日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル；触媒化
成工業（株）製、オスカルなどを挙げることができる。
前記コロイド状シリカは併用することもできる。

（ｂ）成分の組成物中における割合は、（ａ）成分10
0重量部に対して、固形分換算で10〜200重量部、好まし
くは20〜150重量部であり、10重量部未満では得られる
塗膜の厚膜化が達成され難く、一方200重量部を超える
と得られる塗膜に亀裂を生じ易くなるので好ましくな
い。

次に（ｃ）成分は、本発明の組成物の安定化剤として
使用するものであり、（ａ）成分が加水分解してゲル化
を起こすことを抑制し、また組成物の全固形分濃度を調
整する希釈剤としての働きをするものである。

かかる（ｃ）成分としては、アルコール類および／ま
たはグリコール誘導体が好適である。

このようなアルコール類および／またはグリコール誘
導体としては、１価アルコールまたは２価アルコールで
あるエチレングリコールもしくはその誘導体を挙げるこ
とができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜
８の脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコールなどを挙げることがで
き、またエチレングリコールもしくはその誘導体として
はエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル
などを挙げることができる。

これらのアルコール類および／またはグリコール誘導
体のうちメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチル
エーテルが好ましい。

これらの親水性有機溶媒は、１種を単独使用または２
種以上を併用することもできる。

（ｃ）成分の組成物中の割合は、（ａ）成分100重量
部に対して100〜600重量部、好ましくは150〜400重量部
であり、（ｃ）成分の割合が600重量部を越えると組成
物の全固形分濃度が低すぎて、塗膜形成時に垂れやふく
れなどが生じ、得られる塗膜にピンホールを生じ、さら
に該塗膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性など
が低下し、一方（ｃ）成分の割合が100重量部未満であ
ると組成物の全固形分濃度が高すぎて組成物の保存安定
性が悪化してゲル化を起したり、均一な塗膜を得るのが
困難となるなど好ましくない。

なお、本発明の組成物中における（ｃ）成分は、
（ｂ）成分中に存在することのある親水性有機溶媒を含
むものである。

（ｄ）成分は、（ａ）成分の中のグリシジル基を重合
させ、本発明で得られる組成物中においては塗膜の硬化
剤としての働きをするものである。このようなポリアミ
ン類としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、p,p′−ジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルサルフエー
トおよび下記一般式で表わされる変性ポリアミン類を挙
げることができる。

H₂N−R₂−NHCH₂CH₂CN, NCCH₂CH₂NH−R₂−NHCH₂CH₂CN 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素
基、R₂は−CH₂CH₂NHCH₂CH₂ _ｎを意味し、かつｎは０
〜３を示す。〕これらのポリアミン類のうち、エチレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミンおよびp,p′−ジアミノジフエニ
ルメタンが好ましい。

なお、（ｄ）成分の代りに従来知られているアミン
類、酸無水物および芳香族ポリカルボン酸も、硬化剤と
して使用可能であるが、本発明のようにポリアミン類を
使用した場合には、他の硬化剤を使用した場合に比べ
て、比較的温和な条件で塗膜の硬化が可能であり、また
得られる塗膜の硬度に優れるという特徴を有する。

さらに前記ポリアミン類と従来知られているアミン類
を併用することもできる。

（ｄ）成分の組成物中の割合は、（ａ）成分100重量
部に対して、１〜50重量部、好ましくは３〜30重量部で
あり、１重量部未満では、（ａ）成分中のグリシジル基
の重合および塗膜の硬化が不充分で耐アルカリ性が低下
し、また50重量部を越えると塗膜が着色したり、相対的
に得られる塗膜中の有機成分が増すため、耐熱性が低下
するので好ましくない。

以上のように、本発明のコーテイング用組成物は、前
記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなるが、その全固形分
濃度は、好ましくは５〜45重量％、さらに好ましくは８
〜30重量％であり、５重量％未満では固形分濃度が薄す
ぎて得られる塗膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐候性
などの諸特性が発現されない場合があり、また形成され
る塗膜にピンホールが発生する場合がある。一方45重量
％を越えると固形分濃度が高すぎて組成物の保存安定性
が悪化したり、均一な塗膜の形成が困難となるなどの弊
害が生起する場合がある。

さらに、本発明の組成物には、各種顔料、染料、界面
活性剤、充填剤、前記以外の硬化剤などを添加すること
もできる。

本発明のコーテイング用組成物は、通常、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分からなる保存安定性に優れた混
合液を調製しておいて、塗布前に（ｄ）のポリアミン類
を加えることによつて製造される。例えば一般式（Ｉ）
で表わされるメチルトリアルコキシシランと一般式（I
I）で表わされるγ−グリシドキシアルキルトリアルコ
キシシランとの混合物を、コロイド状シリカおよび親水
性有機溶媒の存在化で、室温から80℃の温度範囲で１〜
８時間加水分解および重縮合を行ない、（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）成分の混合液を得て、次いで塗布前に
（ｄ）成分を混合することにより製造することができ
る。また、ここで（ｂ）成分としてアルコールを分散媒
とするコロイド状シリカを用いる場合は、前記混合物に
水を通常、（Ｉ）メチルトリアルコキシシランおよび
（II）γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン
の合計１モルに対して0.5〜６モル添加する。

このようにして得られる本発明のコーテイング用組成
物は、コーテイングの対象物であるステンレス、アルミ
ニウム、セメント、木材、紙、ガラス、プラスチツクな
どの基材の表面に刷耗、スプレー、デイツピング、スピ
ンコードなどの塗装手段により、１回塗りで乾燥時の膜
厚に換算して１〜20μｍ程度の塗膜を形成することがで
きる。

所定の膜厚になるよう塗布した後、これを直ちにまた
は自然乾燥した後、例えば80〜300℃で10〜60分間加熱
乾燥し硬化させることにより、堅固な塗膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を挙げ本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、下記の実施例中、部および％は、特に断わらな
い限り重量基準である。

実施例１〜５および比較例１〜７還流冷却器、撹拌機を備えた容器に第１表に示す割合
で、メチルトリアルコキシシランおよびγ−グリシドキ
シアルキルトリアルコキシシランからなるオルガノアル
コキシシラン（ａ）′、コロイド状シリカ（ｂ）、親水
性有機溶媒（ｃ）、および必要に応じて水を加え、70℃
に加熱して４時間反応させ、オルガノアルコキシシラン
の共加水分解物および／または部分的共縮合物（ａ）、
コロイド状シリカ、および親水性有機溶媒の混合物Ａ〜
ＥおよびＦ〜Ｌをそれぞれ調製した。この混合物Ａ〜Ｅ
およびＦ〜Ｌの保存安定性を第１表に示す。さらに前記
混合物Ａ〜ＥおよびＦ〜Ｌに第２表に示す割合で、ポリ
アミン類（ｄ）を添加してコーテイング用組成物ａ〜ｅ
およびｆ〜ｌを得た。次いで得られた組成物ａ〜ｅおよ
びｆ〜ｌを、アルミ用脱脂剤（PS−500A晃栄工業（株）
製）５％水溶液に常温で１時間浸漬後、水洗および乾燥
して、アルカリ脱脂したアルミニウム製板（JIS H400
0、A2024P）上にスプレー塗布し、150℃にて30分間加熱
して硬化塗膜を形成させた。得られた硬化塗膜について
硬度、密着性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリ性を試
験した。結果を第２表に示す。なお、第２表の試験は下
記に従つて行つたものである。

硬度:JIS K5400による鉛筆硬度法により測定した。

密着性:JIS K5400による1mm角碁盤目テスト後にテープ
剥離テストを行ない、残量を測定した。

耐熱性：電気炉で200℃にて240時間保持し、自然放冷
後の塗膜の状態を観察した。

耐熱性：電気炉で400℃にて240時間保持し、自然放冷
後の塗膜の状態を観察した。

耐酸性：濃度20％塩酸を塗膜面に1ml滴下し、蓋付き
シヤーレ中で１日静置後、水洗して塗膜の状態を観察し
た。

耐酸性：濃度20％硫酸を塗膜面に1ml滴下し蓋付きシ
ヤーレ中で１日静置後、水洗して塗膜の状態を観察し
た。

耐アルカリ性：濃度１％水酸化ナトリウム水溶液を塗
膜面に1ml滴下し、蓋付きシヤーレ中で１日静置後、水
洗して塗膜の状態を観察した。

耐アルカリ性：濃度３％水酸化ナトリウム水溶液を塗
膜面に1ml滴下し、蓋付きシヤーレ中で１日静置後、水
洗して塗膜の状態を観察した。

比較例８エチレンジアミン５重量部に代えてｎ−ブチルアミン
６重量部を用いた他は実施例１と同様にして硬化塗膜を
形成し、硬度等の特性を試験した（試験方法も実施例１
と同じ）。結果は以下の通りであった。

硬度:2H、密着性:100/100、耐熱性：変化なし、耐熱
性：変化なし、耐酸性：変化なし、耐酸性：変化
なし、耐アルカリ性：塗膜にツヤビケ、耐アルカリ性
：塗膜溶解。

上記の結果に示されるように、モノアミンを用いた場
合には硬度や耐アルカリ性が低い。一方、本願ではポリ
アミンを硬化触媒とすることにより強固な塗膜（特に硬
さ、耐アルカリ性）を得ることができた。

〔発明の効果〕本発明の組成物は、通常、使用前にポリアミン類を配
合するが、ポリアミン類を添加する前の混合液は常温で
６ケ月以上の安定性を示し、また本発明の組成物をコー
テイングに供することにより得られる塗膜は、短時間
の加熱で充分硬化すること、重ね塗りができ、任意の
膜厚が得られること、20μｍ程度の薄膜でもピンホー
ルを生じないこと、ステンレス、アルミニウム、セメ
ント、木材、紙、ガラス、プラスチツクなど、各種基材
に対する使用が可能であること、密着性、耐候性、耐
熱性、耐水性、耐蝕性、耐摩耗性、耐燃性、耐湿性、耐
透水性、耐薬品性、耐酸性、特に耐アルカリ性に優れて
いることなどの特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田淑則東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭57−140162（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−182363（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ） CH₃Si（OR）_３ …（Ｉ）〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕で表わされるメチルトリアルコキシシラン10〜90重量％
と一般式（II）〔式中、Ｒ′は低級アルキレン基、Ｒは前記と同じ意味
を示す。〕で表わされるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシ
シラン90〜10重量％とからなるオルガノアルコキシシラ
ンの共加水分解物および／または部分的共縮合物100重
量部、（ｂ）コロイド状シリカを固形分換算で10〜200重量
部、（ｃ）親水性有機溶媒100〜600重量部、および（ｄ）ポリアミン類１〜50重量部を含有することを特徴とするコーテイング用組成物。