JPH08302003A

JPH08302003A - 共重合ポリ乳酸及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08302003A
Application number: JP13845295A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Watanabe; 智子渡辺; Takayuki Imamura; 高之今村; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度と生分解性に優れた共重合ポリ乳
酸及びその製造方法を提供する。【構成】下記式、及びで示される構造単位から
なり、とのモル比が66／34〜95／５であり、と
のモル比が実質的に等しく、かつ極限粘度が0.45以上で
あることを特徴とする共重合ポリ乳酸。 −Ｏ−ＣＨ (ＣＨ₃)−ＣＯ− −ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。） −Ｏ（ＣＨ₂)_nＯ− （式中、ｎは２〜４の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、土壌中の微生物によっ
て分解し、産業資材用、衣料用の繊維やフィルムなどに
好適に利用できる共重合ポリ乳酸及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形物として
広く利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である
利点に加え、安価で、大量に安定供給できるなど、我々
の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック文明
といえる現代の社会を構築してきた。しかしながら、近
年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で
分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、そ
の中でも特に微生物によって分解されるプラスチック
は、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として
業界で大きな期待が寄せられている。

【０００３】従来、脂肪族ポリエステルには生分解性が
あることはよく知られており、その中でも特に微生物に
よって生産されるポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）や合成
高分子であるポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ポ
リグリコール酸（ＰＧＡ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）はそ
の代表的なものである。

【０００４】ＰＨＢに代表されるバイオポリエステル
は、優れた環境適合性と物性を有しているが、生産性に
乏しく高価なため、用途が限られる。ＰＣＬについて
は、繊維やフィルムに成形可能なものが得られている
が、融点が65℃以下で耐熱性に劣るため、用途が限られ
る。また、生体吸収性の縫合糸として実用化されている
ＰＧＡ及びその共重合体は、高価であることに加えて耐
水性に劣るので、汎用性のプラスチックとして使用する
には適していない。

【０００５】一方、乳酸を原料として用いたポリマー
は、ＰＨＢなどに比べ、熱的特性に優れ、生分解性も良
好であるが、機械的特性の点で十分でない。

【０００６】これに対して、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）に代表される芳香族ポリエステルは、機械
的特性や化学的安定性に優れ、工業的に広く利用されて
いるが、生分解がないという問題点がある。

【０００７】ＰＥＴに生分解を付与する方法としては、
例えば、ＰＬＡと共重合させる方法が、インターナショ
ナル・ポリマー・サイエンス・テクノロジー（Internat
ional.Polym.Sci.Technol.)、 21 巻、３号、90−96頁、
(1994)に開示されている。

【０００８】同文献には、ａ）ＰＥＴとＰＬＡとをエス
テル交換させる方法、ｂ）ＰＥＴに乳酸の環状二量体で
あるラクチドを重合させる方法が記載されているが、い
ずれの方法でも、共重合体中に導入される乳酸の割合は
高々41重量％（65モル％）であり、生分解性の点で十分
でなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的特性
と生分解性に優れた共重合ポリ乳酸及びその製造方法を
提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成の共
重合ポリ乳酸とすることで、この目的が達成されること
を見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の第一は、下記式、
及びで示される構造単位からなり、とのモル比が
66／34〜95／５であり、とのモル比が実質的に等し
く、かつ極限粘度が０.45 以上であることを特徴とする
共重合ポリ乳酸を要旨とするものである。 −Ｏ−ＣＨ (ＣＨ₃)−ＣＯ− −ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。） −Ｏ（ＣＨ₂)_nＯ− （式中、ｎは２〜４の整数を表す。）

【００１２】また、本発明の第二は、芳香族ジカルボン
酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を反応させて共重
合ポリ乳酸を製造するに際し、乳酸を添加して解重合反
応を行った後、減圧下で重縮合反応させる工程を２回以
上繰り返すことを特徴とする共重合ポリ乳酸の製造方法
を要旨とするものである。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明の共重合ポリ乳酸は、本質的に乳
酸、芳香族ジカルボン酸及び炭素数が２〜４の脂肪族ジ
オールから得られる。

【００１５】乳酸としてはＬ体、Ｄ体及びこれらの混合
体が挙げられるが、生分解性の点で、Ｌ体が好ましい。

【００１６】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸が好まし
く、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を併用してもよ
い。

【００１７】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、１, ３−プロパンジオール、１, ４−ブタンジオ
ールが挙げられるが、エチレングリコールが好ましい。

【００１８】本発明の共重合ポリ乳酸は、式と式の
モル比が66／34〜95／５であることが必要であり、70／
30〜95／５であることが特に好ましい。モル比が66／34
未満になると十分な生分解性が得られなくなり、95／５
を超えると十分な機械的強度を有するポリマーが得られ
なくなる。

【００１９】また、式とのモル比は実質的に等し
い。

【００２０】本発明の共重合ポリ乳酸はその極限粘度が
０.45 以上であることが必要であり、０. ５〜０. ８で
あることが特に好ましい。極限粘度が０.45 より小さい
と、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣り、好まし
くない。

【００２１】本発明の製造方法では、目的とする共重合
ポリ乳酸を得るために、次のように２段階以上の工程で
行う。

【００２２】まず、第１段階において、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を添加して解重
合反応を行った後、減圧下で重縮合反応させてプレポリ
マーを得る。

【００２３】この際、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリ
コールとの反応物は、極限粘度が０. １のオリゴマーか
ら、０. ８のポリマーの中から適宜選択できるが、０.
１〜０. ３のものが好ましい。

【００２４】乳酸の添加量は、目的とする共重合ポリ乳
酸を形成するに必要な乳酸のモル数の1 ／2 以下となる
量で適宜選択する。乳酸を分割せずに一括添加して重縮
合すると、乳酸が系外に飛散して乳酸のモル分率の高い
ポリマーが得られないばかりか、十分な機械的強度のポ
リマーが得られない。

【００２５】解重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活
性ガスを連続的に流しながら行うことが好ましい。酸素
などの活性ガスが存在すると、酸化などによって好適な
ポリマーが得にくい。解重合反応を速やかに進行させる
には、反応温度240 〜280 ℃で行うのが好ましく、反応
時間は20〜120 分で行うのが好ましい。

【００２６】解重合反応後、触媒（テトラブチルチタネ
ート又はスルホサリチル酸が好ましい）を加え、一旦減
圧する。減圧度は高いほど、反応は短時間で終了するの
で、133 Ｐａ以下にするのが好ましく、66Ｐａ以下にす
るのが特に好ましい。

【００２７】次いで、前工程で得られたプレポリマー
に、目的とする共重合ポリ乳酸を形成するに必要な乳酸
を加えて、同じ工程を繰り返す。すなわち、前工程で得
られたプレポリマーに乳酸を添加して解重合反応を行
い、減圧下で重縮合反応させることによって、優れた物
性を有する本発明の共重合ポリ乳酸を得ることができ
る。

【００２８】また、本発明においては、１, ２−プロパ
ンジオール、１, ２−ブタンジオール、１, ３−ブタン
ジオール、２, ３−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエ
リスリトールなどのジオール、アジピン酸などのジカル
ボン酸及びその無水物、トリメリット酸及びその無水物
などを、本発明の効果を損なわない範囲で共重合させる
ことができる。

【００２９】さらに、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの
各種安定剤、顔料等を必要に応じ任意に使用できる。

【００３０】このようにして得られた本発明の共重合ポ
リ乳酸は、熱可塑性で、成形加工性を有しているので、
従来使用される加工方法がそのまま適用でき、繊維、フ
ィルム、シートなどの各種成形物として使用することが
できる。

【００３１】

【作用】本発明によれば、乳酸を分割添加して多段階で
重縮合反応を行うので、乳酸の飛散が少なくて乳酸成分
の割合が高く、極限粘度の高いポリマーが得られる。ま
た、乳酸成分、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオ
ール成分が特定の組成で構成されているので、機械的特
性と生分解性に優れた共重合ポリ乳酸とすることができ
る。

【００３２】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における特性値の測定法は次のとおり
である。（ａ）極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。（ｂ）融点（Tm）とガラス転移点（Tg）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC-７型）を
用いて、昇温速度10℃／分で測定した。（ｃ）強度オリエンティック社製テンシロンＵＴＭ４−100 型を
用い、試料長10cm、引張速度10cm／分で測定した。（ｄ）生分解性サンプルを土中（個人住宅の庭、表層５〜10cmのとこ
ろ）に埋め込み、初期、６か月後の糸の外観変化及び強
度低下の度合で評価した。なお、外観は目視または光学
顕微鏡観察により判定した。Ａ：ひどく損傷、Ｂ：かなり損傷、Ｃ：やや損傷

【００３３】実施例１ビス（β- ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体（ＢＨＥＴと略称）の存在するエステル化反応
缶に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）のスラリーを連続的に供給し、温度 255℃、圧
力 500 Pa Ｇ、滞留時間７時間で反応させ、反応率95％
のＢＨＥＴを連続的に得た。このＢＨＥＴ10ｋｇを 250
℃の重合槽に移送し、30分間を要して、濃度が90重量％
のＬ−乳酸（ＬＡ）水溶液を7.5 Kg（最終的な仕込みモ
ル比はＬＡ／ＴＰＡ＝80／20とし、この段階で添加した
ＬＡ／ＴＰＡのモル比は30／20に相当する）、触媒とし
てテトラブチルチタネートを目的とするポリエステルの
構成単位（ＬＡとＴＰＡの和）１モルに対し、0.2×10^-4
モルを添加し、窒素雰囲気下で60分間反応させた。その
後、減圧を開始して60分間で66Ｐa に到達するように
し、70分間重縮合を行い、〔η〕0.32のプレポリマーを
得た。次いで、第２段階として、プレポリマーを溶融状
態のまま、250 ℃に降温し、再び窒素雰囲気下に戻し、
濃度が90重量％のＬＡ水溶液を30分間で7.5 Kg（この段
階で添加したＬＡ／ＴＰＡのモル比は30／20に相当す
る）添加し、窒素雰囲気下で60分間反応させた。その
後、減圧を開始して、 60分間で66Ｐａに到達するように
し、80分間重縮合を行った。さらに第３段階として、再
び窒素雰囲気下に戻し、濃度が90重量％のＬＡ水溶液を
30分間で５Kg（この段階で添加したＬＡ／ＴＰＡのモル
比は20／20に相当する）添加し、窒素雰囲気下で60分間
反応させた。その後、減圧を開始して60分間で66Ｐａに
到達するようにし、２時間重縮合を行い、最終的に
〔η〕0.58の共重合ポリ乳酸を得た。この共重合ポリ乳
酸をメタノール分解し、ガスクロマトグラフィーで組成
分析を行ったところ、ＬＡ／ＴＰＡ＝75／25（モル比）
であった。また、この共重合ポリ乳酸を孔径0.3 mm、孔
数24ホールの紡糸口金（直径90mm）を用いて、紡糸速度
1400m／分、紡糸温度 290℃、吐出量 23g／分の紡糸条
件で紡糸した。得られた未延伸糸を残留伸度が30％にな
るような延伸倍率で、延伸速度 600m／分、延伸温度60
℃で延伸して、50ｄ／24ｆの共重合ポリ乳酸糸を得た。
このサンプルを土中に埋め込み評価したところ、生分解
性は良好であった。なお、比較サンプルとして、ポリエ
チレンテレフタレート糸（50ｄ／24ｆ）を用いて同様に
実施したが、外観、強度のいずれについても変化が認め
られなかった。

【００３４】実施例２〜８表１に示す条件で共重合ポリ乳酸を合成し、実施例１に
準じて試験を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００３５】比較例１〜３表１に示す条件で共重合ポリ乳酸を合成し、実施例１に
準じて試験を行った。比較例１及び比較例２は、乳酸を
一括添加して重合を行ったが、乳酸が系外に飛散する量
が多くて乳酸成分の割合の高いポリマーが得られず、生
分解性が不良であった。比較例３は、紡糸時に単糸間に
密着が発生し、糸のサンプルを採取することができなか
った。結果を表１及び表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、乳酸成分、芳香族ジカ
ルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分が特定の組成で構
成された極限粘度の高い共重合ポリ乳酸が得られる。こ
れらは機械的特性と生分解性に優れているので、繊維、
フィルム、シートなどに利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式、及びで示される構造単位
からなり、とのモル比が66／34〜95／５であり、
とのモル比が実質的に等しく、かつ極限粘度が０.45
以上であることを特徴とする共重合ポリ乳酸。 −Ｏ−ＣＨ (ＣＨ₃)−ＣＯ− −ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。） −Ｏ（ＣＨ₂)_nＯ− （式中、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと
の反応物に乳酸を反応させて共重合ポリ乳酸を製造する
に際し、乳酸を添加して解重合反応を行った後、減圧下
で重縮合反応させる工程を２回以上繰り返すことを特徴
とする共重合ポリ乳酸の製造方法。