JPS6195021A - 共重合ポリエステル - Google Patents

共重合ポリエステル

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JPS6195021A
JPS6195021A JP21633084A JP21633084A JPS6195021A JP S6195021 A JPS6195021 A JP S6195021A JP 21633084 A JP21633084 A JP 21633084A JP 21633084 A JP21633084 A JP 21633084A JP S6195021 A JPS6195021 A JP S6195021A
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dicarboxylic acid
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ester
formula
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Shunei Inoue
井上 俊英
Shiro Kataoka
片岡 志郎
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高弾性率で屈曲強度、衝撃強度の良好な着色
性共重合ポリエステルに関するものである。
〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートは、繊維としてはタイヤコ
ード、コンベアベルト、動力伝導用ベルトなどの産業資
材分野で広く使用されており、フィルムとしても磁気テ
ープ、写真、印刷、トレーシング用地に広く使用されて
いる。
これらの産業資材分野では高速化、高荷重化の要求が強
く、フィルム分野では、小型化や軽量化の要求が強くな
っており、これらの要求特性を満足させるために一層の
高弾性率化が望まれている。しかるにポリエチレンテレ
フタレートでは繊維をたとえ高倍率に延伸配向せしめて
もそのヤング率は高々120y/d程度であり、この要
求を十分に満足し得ないのが実状である。一方、フィル
ム分野では、ポリエチレンテレフタレートを高倍率に延
伸することは困難であり、この要求を十分には満足し得
ないのが実状である。
そこで、新たな素材としてポリエチレン−1,2−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレート
、ポリエチレン−1,2−ビス(2−クロルフェノキシ
)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリエチレ
ン−2,6−ナフタレート、ポリエチレン−4,4’−
ジカルボキシレート/ポリエチレンテレフタレートなど
が過去に検討されこれらのポリエステルは糸及びフィル
ムなどにおいてポリエチレンテレフタレートよりも高弾
性率になることが知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら近年になりこれら産業資材分野においてよ
り一層の小型化や軽量化の要求が強くなり、それに伴い
高弾性率化の要求が強くなっている。そしてこれらの素
材のみではこれらの要求を十分には満足し得ないことが
わかってきた。
そこで本発明者らは、これらポリエステルに少量の共重
合成分を導入し高弾性率ポリエステルを得ることを目的
とし鋭意検討した結果、特定構造のジカルボン酸成分を
共重合せしめれば本発明の目的を達成できしかも着色性
ポリエステルになることを見い出し本発明をなすに到っ
た。
く問題点を解決するための手段および作用〉即ち本発明
は下記構造単位CI)および(1)からなり構造単位〔
II〕が全体の0.05〜50モル%、構造単位〔II
〕が全体の99.95〜50モル%からなることを特徴
とする溶融成形可能な共重合ポリエステルを提供するも
のである。
(OCRCOz (CH2)20)      ・・・
・・(1)(但しRは(Yl(コト0(Cf(2)20
−4ン、から選ばれた一種以上のジカルボン酸残基を示
す)。
本発明における共重合ポリエステルは、0.05〜55
モル%、好ましくは0.1〜50モル%の3.9−ペリ
レンジカルボン酸またはそのエステルと99.95〜4
5モル%、好ましくは99.9〜50モル%からなるテ
レフタル酸、1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,
4′−ジカルボン酸、l、2−ビス(2−クロルフェノ
キシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、4.4’−ジフェニルジカルボン
酸から選ばれた一種以上のジカルボン酸またはそのエス
テルとからなるジカルボン酸成分と主としてエチレング
リコールからなるジオール成分とを直接重合法またはエ
ステル交換法で重縮合せしめることによって得られる共
重合ポリエステルである。
ここで3,9−ペリレンジカルボンまたはそのエステル
が0.05モル%未満では得られる成形品の弾性率向上
効果が小さく、55モル%より多い際には3,9−ベリ
レンジカルホン酸またはそのエステルとの均一共重合が
困難となり、本発明の目的を達成することが不可能であ
る。
前記の直接重合法またはエステル交換法の具体的条件は
次のとおりである。
直接重合法−3,9−ペリレンジカルボン酸とその他の
ジカルボン酸およびエチレン グリコールなエステル化反応せしめた 後、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、 チタンなどの触媒化合物の存在下、高 真空下220〜300℃の温度で重縮合反応する。また
は、エステル交換反応 物あるいはエステル化物に3,9−ペリレンジカルボン
酸とエチレングリコー ルを添加しエステル化反応せしめた後、上記のように重
縮合反応する。
エステル交換法−3,9−ペリレンジカルボン酸のエス
テルとその他のジカルボン酸 エステルオヨヒエチレy りIJコールをカルシウム、
マグネシウム、亜鉛、マ ンガン、コバルト、リチウムなどの触 媒化合物の存在下、130〜260℃でエステル交換反
応せしめた後、アンチモ ン、鉛、ゲルマニウム、チタンなどの 触媒化合物の存在下、高真空下220 〜300℃の温度で重縮合反応する。またはエステル交
換反応物に3,9−ベリレンジカルボ/酸ジメチルとエ
チレン グリコールを添加しエステル交換反応 せしめた後、上記のように重縮合反応 する。
ここで上記触媒化合物の具体例としては、テトラブチル
チタネート、モツプチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシド、二酸化アンチモン、二酸化鉛、二酸化ゲルマニ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸リチウムなどが挙げ
られ、これらの触媒の使用量は重縮合触媒の場合はポリ
マに対して0.01−1重1%が、エステル交換反応触
媒の場合には0.03〜0.3重量%が好適である。ま
たこの重縮合反応中に好ましくない着色を防止するため
にリン酸、リン酸エステル(トリメチルホスフェートな
ど)、亜リン酸、亜リン酸エステル(亜リン酸トリメチ
ルなど)のリン化合物を添加することができる。
なお、本発明のポリエステルを製造する際に上記ジカル
ボン酸およびエチレングリコール以外のジカルボン酸成
分およびグリコール成分たとえばコノ・り酸、アジピン
酸、セバシン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、1.2−ビス(2−ブロムフェノキシ)エタン−
4,4′−ジカルボン酸、1.2−ビス(2゜6−ジク
ロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジ      ″
1カルボy酸、L −(2−クロルフェノキシ)−2(
フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸などのジ
カルボン酸および/またはそれらのエステル形成性誘導
体およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、l、4−シクロヘ
キサン−ジメタツール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ビ
スフェノールAなどのf リ=y−ル、p−(β−オキ
シエトキシ)安息香酸などのオキシカルボン酸および/
またはそのエステル形成性誘導体などを少割合であれば
さらに共重合せしめることができる。
かくして本発明の方法をこより得られるポリエステルを
溶融紡糸、溶融製膜などtこよって溶融成形せしめるこ
とにより高弾性率で屈曲強度、衝撃強度の良好な繊維、
フィルムなどの成形品を得ることができる。しかも本発
明のポリエステルは黄色〜赤色に着色しており、産業用
の用途において染料などによる染色工程が不要になる利
点を有していることがわかった。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
実施例1〜4、比較実施例1 ジメチルテレフタレート2.91#(15モル)とエチ
レングリコールL86#(30モル)トラ酢酸カルシウ
ム2.18F(0,075重量%対ジメチルテレフタレ
ート)、酸化アンチモン0.87y(0,03重量%対
ジメチルテレフタレート)の存在下で150〜250℃
、4時間攪拌下でエステル交換反応せしめL21Jのメ
タノールを留出(理論量の98%)させた後、エチレン
グリコール191 Fを留出せしめて3.75kqのエ
ステル交換反応物を得た。第1表に示すようにこのエス
テル交換反応物所定量に所定量ノ3.9−ペリレンジカ
ルボン酸とエチレングリコール(3,9−ペリレンジカ
ルボン酸添加量の2倍モル)およびテトラブチルチタネ
ート(3,9−ペリレンジカルボン酸の0.05重量9
6)を加え250℃で3時間攪拌下でエステル化反応せ
しめた後これらの反応物を重合管に移し250℃〜29
0℃まで1時間で昇温すると同時に1時間で真空度1 
mHp以下の高真空にし、この高真空下で更に2時間重
縮合せしめた。その後窒素で常圧に戻した後、加圧下で
水槽にポリマなガツト状に吐出し、チップ状にカッティ
ングを行った。これらの共重合ポリエステルは黄色から
赤色を呈していた。融点〔示差熱量計(パーキ/エルマ
ー■型)で測定〕および固有粘度(オルソクロロフェノ
ール中で25℃で測定)を第1表1こ示す。
なお、これら共重合ポリエステルをオルソクロロフェノ
ール/重水素化ベンゼン(5/2)の混合溶媒に溶解せ
しめ120℃で400M)hのIH−NMRで測定し第
2表のように4.6.4、7 、4.85 F  に下
記のピークが出現することを見い出しこのピークの面積
から共重合組成、シーケンス分布を求めることがわかっ
た。
その結果これらのポリエステルはいずれもランダム共重
合体であり共重合組成も仕込み組成とよく一致している
ことがわかった。
第2表 この共重合ポリエステルを十分乾燥させた後、押出機(
30鱈φ)に供給し融点より20〜40℃高温で溶融押
出し、これを表面温度60℃のドラムに巻きつけて冷却
固化し厚さ約60μmの未延伸フィルムをつくった。こ
の未延伸フィルムなT、 M、 Long社製のフィル
ムストレッチャーを用いて95℃で45倍に一軸延伸せ
しめた。この−軸延伸フィルムの弾性率を第3表に示す
。
第3表から本発明の共重合ポリエステル(実験21〜3
)はPETに比して弾性率の高いことがわかる。
また、テレフタル酸/3,9−ペリレンジカルボン酸(
モル比)が40/60のポリマからハ3,9−ペリレン
ジカルボン酸が均一に重合していないため均一な延伸フ
ィルムを得ることが不可能であった。
第3表 実施例5〜8、比較実施例2〜5 1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカル
ボン酸ジメチル、1.2−ビス(2−クロルフェノキシ
)エタン−4,4′−ジカルボン酸ジメチル、2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル、4.4’−ジフェニ
ルジカルrン酸ジメチル/テレフタル酸ジメチル(モル
比50150 )からなるジカルボン酸ジメチル各々1
5モルとエチレンクリコール186F(3モル)トヲテ
トラプチルチタネー)(0,02重盪%対ジカルボン酸
ジメチル)の存在下で150〜250℃、4時間、榛拌
下でエステル交換反応せしめ120 m1以上(理論量
の97%以上)のメタノールを留出させた後、3,9−
ペリレンジカルボン酸53.8F(0,17モル)トエ
チレングリコール2Llf(0,34モル)およびテト
ラブチルチタネート0.01Fを加え250℃で3時間
攪拌下でエステル化反応せしめた後、これらの反応物を
各々重合管に移した。そして250℃から290℃まで
1時間で昇温すると同時に1時間で真空度1 txHy
以下の高真空にしこの真空下で更に2時間重縮合せしめ
た。
その後窒素で常圧に戻した後、加圧下で水槽にポリマを
ガツト状に吐出し、チップ状にカッティングを行った。
これらの共重合ポリエステル(3,9−ペリレンジカル
ボン酸成分は全ジカルボン酸成分の10モル%)は赤色
を呈していた。融点および固有粘度(オルンクロロフェ
ノール中25℃で測定)を第4表をこ示す。
第4表 これら共重合ポリエステルを実施例1と同様に溶融押出
後−軸延伸を行った。
−軸延伸フィルムの弾性率を第5表に示す。
第5表から本発明の共重合ポリエステルは3.9−ペリ
レンジカルボン酸を共重合することによっていずれも弾
性率の向上していることがわかる。
第5表 く本発明の効果〉 本発明の共重合ポリエステルは、高弾性率であり黄色か
ら赤色に着色している。従って染料などによる染色工程
を経ることなく各種17)産業1材分野(タイヤコード
、コンベアベルト、動力伝達用ベルトなど)、磁気テー
プなどtこ広く利用することができる。
特許出願大東し株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記主要構造単位〔 I 〕および〔II〕からなり構造単
    位〔 I 〕が全体の0.05〜55モル%、構造単位〔
    II〕が全体の99.95〜45モル%からなることを特
    徴とする溶融成形可能な共重合ポリエステル▲数式、化
    学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 −〔OCRCO_2(CH_2)_2O〕−・・・・・
    〔II〕(但しRは▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた一種以上のジカルボン酸残基を示す)。
JP21633084A 1984-10-17 1984-10-17 共重合ポリエステル Granted JPS6195021A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018002893A (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
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CN119264401A (zh) * 2024-09-14 2025-01-07 中科院广州化学有限公司 一种界面效应增强型液晶聚酯、高导热液晶聚酯复合材料及其制备方法与应用

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