JPH08302006A - 低塩素変性ポリアミンおよび水系エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

低塩素変性ポリアミンおよび水系エポキシ樹脂硬化剤

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JPH08302006A
JPH08302006A JP7110611A JP11061195A JPH08302006A JP H08302006 A JPH08302006 A JP H08302006A JP 7110611 A JP7110611 A JP 7110611A JP 11061195 A JP11061195 A JP 11061195A JP H08302006 A JPH08302006 A JP H08302006A
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curing agent
epoxy resin
epoxy
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modified polyamine
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Hideta Kihara
秀太 木原
Shinichi Yonehama
伸一 米浜
Kiirou Seki
喜位郎 関
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化物の物性、特に耐水性などに優れた水を媒
体とする、塗料や接着剤用途に好適なアミン系エポキシ
樹脂硬化剤を提供する。 【構成】ポリオキシエチレンポリエーテル類とエピクロ
ルヒドリンとの反応により合成されたクロルヒドリン体
と、ポリアミン類との反応生成物からなる全塩素濃度が
１０００ｐｐｍ以下の変性ポリアミン、および該変性ポ
リアミンより得られる水系エポキシ樹脂硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は変性ポリアミンおよび水
系エポキシ樹脂硬化剤に関する。水系エポキシ樹脂硬化
剤は、防食、美粧を目的とする塗料や土木、建築用接着
剤などの広い産業分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は各種基材に対する接着
性、耐熱性、対薬品性、電気特性、機械特性など、他の
樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、上記の
広い産業分野で利用されている。一般に、塗料、接着剤
分野で使用されるエポキシ樹脂組成物の形態は、溶剤を
使用しない液状型（無溶剤型）、有機溶剤を主要な媒体
とする液状型（有機溶剤型）、水を媒体とする液状型
（水性組成物）、および固体（粉体）型（粉体組成物）
に大別される。
【０００３】これらの中、無溶剤型は常温で液状のエポ
キシ樹脂を低粘度の硬化剤を用い、さらに、高沸点の希
釈剤で系の粘度を下げた組成物として使用されるが、低
粘度の硬化剤をつくるには人体に有害な遊離のアミン
類、フェノール類を多量に使用せざるをえないこと、人
体への有害が比較的小さい希釈剤の場合にも、使用する
希釈剤が硬化物の性能を低下させることは避けられな
い。
【０００４】有機溶剤型は一般にキシレン、トルエン、
セロソルブ、エタノール、n-ブタノールなどの低粘度の
溶剤を用いて分子量の大きい、常温で固体のエポキシ樹
脂を溶解して使用するもので、硬化剤の選択の幅が広
く、従って性能の優れた硬化物を与えるほか、任意に組
成物の粘度を調整できるため、前記用途で多用されてい
る。しかし有機溶剤の作業者への有害性、火災、爆発の
危険、大気汚染にともなう公害の問題から年々、溶剤の
使用規制が厳しくなっている。粉体の組成物は固体のエ
ポキシ樹脂と固体の硬化剤との組み合わせで主に塗料と
して用いられるが作業性の点で用途が限定される。水性
組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を水に分散させたり、
溶解させて得られるもので、硬化物の物性を除けば他の
組成物が有する前述の欠点のない、優れた作業性を有す
る組成物である。
【０００５】従来の水性エポキシ組成物は、安定なエマ
ルジョンを生成するために使用した乳化剤が、硬化物物
性に悪影響を及ぼすという欠点があった。また特公昭６
１−４０６８８号や特開平６−１７９８０１号で自己乳
化性を有する硬化剤が開示されている。前者において
は、合成時に使用する触媒が硬化剤に混入するため、ま
た後者においては、一般に塩素含有率が比較的高い脂肪
族ジグリシジルエーテルを使用するため、これらの硬化
剤を用いた硬化物は硬化物の物性、特に耐水などが劣る
という欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの従来技術に記載した欠点、すなわち有機溶剤を使用
することによる人体への有害性、火災、爆発の危険性、
環境汚染といった問題を除き、かつ水への分散性が良好
で、硬化物の物性、特に耐水性などに優れた水を媒体と
する、塗料や接着剤用途に好適なアミン系エポキシ樹脂
硬化剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキ
レンポリエーテル類とエピクロルヒドリンとを、酸触媒
下に反応させて得られるハロヒドリン体を、アルカリ触
媒下にポリアミン類と反応させることにより塩素含有率
の低い変性ポリアミンを得ることができること、さらに
この変性ポリアミンに疎水性のエポキシ化合物をアダク
ト反応させて得られる水系エポキシ樹脂硬化剤は、エポ
キシ樹脂を容易に乳化させることができ、得られる硬化
物の物性も従来の水系エポキシ樹脂組成物に比べ優れて
いることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】即ち本発明は、一般式（１）で表せるポリ
オキシアルキレンポリエーテル類とエピクロルヒドリン
との反応により合成されたクロルヒドリン体と、ポリア
ミン類との反応生成物からなり、全塩素濃度が１０００
ｐｐｍ以下であることを特徴とする低塩素の変性ポリア
ミン、
【化３】ＲＯ−（ＸＯ）n −Ｈ （１） （Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
数２〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の整数である。） 該変性ポリアミンと、少なくとも一種類の分子内に１個
以上のエポキシ基を有する疎水性エポキシ化合物との反
応生成物からなり、全塩素濃度が５００ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする水系エポキシ樹脂硬化剤、および該
変性ポリアミンと、少なくとも一種類の分子内に１個以
上のエポキシ基を有する疎水性のエポキシ化合物と、一
般式（２）で表される付加能力のある不飽和化合物との
反応生成物からなり、全塩素濃度が５００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする水系エポキシ樹脂硬化剤
【化４】 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −Ｙ （２） 〔Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 、Ｒ1 はＨ又ＣＨ3 、
ＹはＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮＨ2 又はＣＯＯＲ3 （Ｒ
3 は炭素数が１〜４のアルキル基）である〕である。
【０００９】本発明の変性ポリアミンは、次の２工程に
より製造することが望ましい。 （Ｉ）上記の一般式（１）で表されるポリオキシアルキ
レンポリエーテル類とエピクロルヒドリンとを、酸性触
媒下、ポリオキシアルキレンポリエーテル類の水酸基１
モルに対してエピクロルヒドリン１〜１０モルの比率で
反応させてクロルヒドリン体を合成する工程。 （II）工程（Ｉ）で得られたクロルヒドリン体とポリア
ミン類とを、アルカリ下に、クロルヒドリン体合成に用
いたエピクロルヒドリン１モルに対してポリアミン類
０．５〜１００モルの比率で反応させて変性ポリアミン
を合成する工程。
【００１０】また本発明の水系エポキシ樹脂硬化剤は、
次の２方法により製造することが望ましい。 （Ａ）工程（II）で得られた変性ポリアミンと、少なく
とも一種類の分子内に１個以上のエポキシ基を有する疎
水性のエポキシ化合物とを、変性ポリアミンのエポキシ
基と反応可能な窒素原子に結合している水素原子１モル
に対してエポキシ基０．２〜０．５当量の比率で反応さ
せる方法。 （Ｂ）工程（II）で得られた変性ポリアミンと、少なく
とも一種類の分子内に１個以上のエポキシ基を有する疎
水性のエポキシ化合物と、上記の一般式（２）で表され
る付加能力のある不飽和化合物とを、エポキシ基あるい
は不飽和基と反応可能な窒素原子に結合している水素原
子１モルに対して、エポキシ基と不飽和基の合計が０．
２〜０．５当量の比率で反応させを、変性ポリアミンの
エポキシ基と反応可能な窒素原子に結合している水素原
子１モルに対してエポキシ基０．２〜０．５当量の比率
で反応させる方法。
【００１１】工程（Ｉ）で用いられる一般式（１）で表
せるポリオキシアルキレンポリエーテル類は、メタノー
ル、２ーエチルヘキシルアルコール、ステアリルアルコ
ール等の炭素数１〜２０の１価のアルコール類、石炭
酸、ブチルフェノール、ノニルフェノール等の炭素数１
〜２０の１価のフェノール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のグリコール類またはビフェノー
ルＡ、ビフェノールＦ等の２価のフェノール類に、１〜
３０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをブロックも
しくはランダム付加させて製造させるポリエーテルで、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェノ
ールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、さら
に上記の１価のアルコール類、１価のフェノール類、グ
リコール類または２価のフェノール類に、１〜３０モル
のエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等の
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをブロックもしく
はランダム付加させて製造させるポリエーテルで、ポリ
エチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合
物等が挙げられる。さらに工程（Ｉ）で用いられるポリ
オキシアルキレンポリエーテル類は、分子量の異なる２
種類以上併用することによって硬化剤の乳化性を向上さ
せることができる。
【００１２】工程（Ｉ）のポリオキシアルキレンポリエ
ーテル類とエピクロルヒドリンの反応の比率は、ポリオ
キシアルキレンポリエーテル類の水酸基１モルに対する
エピクロルヒドリンのモル比で１以上、好ましくは１〜
１０である。モル比１以下では未反応のポリオキシアル
キレンポリエーテル類が硬化剤中に残り、硬化物物性の
低下を招く。モル比が１以上で実施する場合、反応後に
未反応のエピクロルヒドリンを蒸留等により回収するこ
ともできるが、反応混合物中に残したままでもよい。さ
らに本反応をモル比が１以上で実施する場合、ポリオキ
シアルキレンポリエーテル類とエピクロルヒドリンの反
応で生成するクロルヒドリン体が、さらにエピクロルヒ
ドリンと反応してもよい。
【００１３】工程（Ｉ）におけるポリオキシアルキレン
ポリエーテル類とエピクロルヒドリンの反応を促進する
酸性触媒としては、三弗化ほう素、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸、もしくはその錯体を挙
げることができる。好ましいのは三弗化ほう素系化合
物、特に三弗化ほう素・エーテル錯体である。触媒の使
用量はポリオキシアルキレンポリエーテル類の水酸基１
モルに対して０．０００１〜０．１モル、好ましくは
０．００１〜０．０５モルの範囲が適当である。０．０
００１モル以下では触媒効果が乏しく、０．１モル以上
では好ましくない副反応が起こり易くなる。上記反応
は、通常０〜１８０℃、好ましくは２０〜９０℃の反応
温度で行われる。低すぎると反応が遅すぎ、高すぎると
副反応が起こり易くなる。
【００１４】工程（II）で用いられるポリアミン類とし
ては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキ
シレンジアミン、パラキシレンジアミン、またはポリオ
キシアルキレンポリアミン類等の脂肪族ポリアミン類、
1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡ
Ｃ）、イソホロンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサ
ン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリ
アミン類、メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリ
ン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳
香族ポリアミン類、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビ
ス（3-アミノプロピル）2,4,8,10−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミン類が挙
げられる。特に好ましいのは、従来溶剤型あるいは無溶
剤型のエポキシ樹脂硬化剤に用いられるジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジア
ミン、1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−
ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、メチレンジアニリン
（ＤＤＭ）であり、メタキシリレンジアミンとその誘導
体の1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−Ｂ
ＡＣ）が最も好適に用いられる。上記のポリアミン類は
一種または二種以上の混合物でも使用できる。
【００１５】工程（II）におけるクロルヒドリン体とポ
リアミン類の反応の比率は、クロルヒドリン体合成に用
いたエピクロルヒドリン（ただし反応後に蒸留等により
未反応のエピクロルヒドリンを回収した場合には回収分
を除く）１モルに対してポリアミン類のモル比０．５〜
１００、好ましくは１〜２０である。モル比が高すぎる
と、得られる硬化剤の乳化性が不十分となり、低すぎる
と得られる硬化剤を用いて作成するエポキシ樹脂硬化物
の物性が低下する。工程（II）におけるクロルヒドリン
体とポリアミン類の反応に用いるアルカリ化合物として
は、アルカリ金属水酸化物等を挙げられるが、好ましい
のは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。ア
ルカリの使用量は、クロルヒドリン体合成に用いたエピ
クロルヒドリン（ただし反応後に蒸留等により未反応の
エピクロルヒドリンを回収した場合には回収分を除く）
１モルに対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量であ
る。アルカリの使用量が少ないと、塩素の除去が不十分
となり、また４当量を越える使用は経済的に不利にな
る。アルカリ化合物の使用形態は、固形物、水溶液いず
れの形態であっても良いが、取扱いの容易さから水溶液
形態が好ましい。水溶液の場合、アルカリの濃度が高い
ほど良いが、好ましいのは２５〜５０重量％である。
【００１６】工程（II）におけるクロルヒドリン体とポ
リアミン類の反応は、クロルヒドリン体とポリアミン類
の混合物中にアルカリを滴下、固体の場合には分割投入
しても良く、ポリアミン類とアルカリ化合物の混合物中
にクロルヒドリン体を滴下してもよい。反応温度は０〜
１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。低すぎると
反応が遅すぎ、高すぎると副反応が起こり易くなる。
【００１７】工程（II）のクロルヒドリン体とポリアミ
ン類の反応において、クロルヒドリン体に含まれる未反
応のエピクロルヒドリンは、クロルヒドリン体とポリア
ミン類の反応と同じ条件で、ポリアミン類と反応してク
ロルヒドリン・ポリアミン縮合物を副生成すが、この副
生成物もポリアミン化合物であり、そのまま生成物中に
残っても良く、またさらにクロルヒドリン体と反応して
も良い。
【００１８】工程（II）のクロルヒドリン体とポリアミ
ン類の反応では、必要に応じて溶剤を併用しても良い。
好ましい溶剤は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類であ
る。
【００１９】工程（II）より生じた変性ポリアミンを単
離するには、例えば蒸留により生成水を留去した後、副
生した塩化アルカリおよび過剰に添加したアルカリを濾
過などで分離しても良く、反応混合物を水洗して副生し
た塩化アルカリおよび過剰に添加したアルカリを除去し
た後、蒸留により水および／または溶剤を留去しても良
い。以上の工程（Ｉ）および工程（II）によって、全塩
素濃度が１０００ｐｐｍ以下、通常は５００ｐｐｍ以下
の極めて高純度の変性ポリアミンが得られる。
【００２０】本発明の水系エポキシ樹脂硬化剤を製造す
るための（Ａ）法および（Ｂ）法で用いられる疎水性エ
ポキシ化合物は、少なくとも一種類の分子内に１個ある
いは１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ化合物
であり、１価または多価アルコールのグリシジルエーテ
ル類、１価または多価フェノールのグリシジルエーテル
類、１価または多価カルボン酸のグリシジルエステル類
等のエポキシ化合物がある。
【００２１】１価および多価アルコールのグリシジルエ
ーテル類としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリ
シジルエーテル等が例示される。また１価のフェノール
のグリシジルエーテル類としてはフェニルグリシジルエ
ーテル、ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、セカンダリブチルフェニルグリシジルエーテル等が
例示される。多価アルコールのグリシジルエーテル類と
してはグリセロールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル等が例示される。多価フェノ
ールのグリシジルエーテル類としてはビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるいわゆ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる同じく
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ホルム
アルデヒド縮合物とエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるいわゆるフェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が例示される。１価または多価のカルボン酸のグリ
シジルエステル類としてはテレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、等のポリグリシジルエステルが
例示される。
【００２２】これらの疎水性エポキシ化合物の中で好ま
しいのは、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、ターシャリブチルフェニルグ
リシジルエーテル、セカンダリブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、カージュラーＥ（油化シェルエポキシ（株）、
商品名）等であり、これらのものを１種類または１種類
以上併用することもできる。
【００２３】（Ｂ）法で用いられる付加能力のある不飽
和化合物としては、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリルアミド等を例示すること
ができるが、好ましいのはアクリロニトリルである。
【００２４】（Ａ）法および（Ｂ）法における変性ポリ
アミン、疎水性エポキシ樹脂、及び不飽和化合物の反応
において、ポリアミン類を併用しても良い。その際使用
されるポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレン
ジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン類等
の脂肪族ポリアミン類、1,3-ビスアミノシクロヘキシル
アミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、1,4-
ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシクロヘキシル）
メタン等の脂環族ポリアミン類、メタフェニレンジアミ
ン、メチレンジアニリン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニ
ルスルフォンなどの芳香族ポリアミン類、N-アミノエチ
ルピペラジン、3,9-ビス（3-アミノプロピル）2,4,8,10
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のヘテロ
環族ポリアミン類があげられる。特に好ましいのは、従
来溶剤型あるいは無溶剤型のエポキシ樹脂硬化剤に用い
られるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メタキシリレンジアミン、1,3-ビスアミノシクロヘ
キシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミ
ン、メチレンジアニリン（ＤＤＭ）である。上記のポリ
アミン類は一種または二種以上混合しても良い。
【００２５】本発明の水系エポキシ樹脂硬化剤を製造す
るための（Ａ）法および（Ｂ）法においてポリアミン類
を併用する際、併用するポリアミンと工程（II）の変性
ポリアミン合成に用いたポリアミンとの合計と、工程
（Ｉ）で用いたエピクロルヒドリンのモル比は、０．５
〜１００、好ましくは１〜２０である。モル比が高すぎ
ると、得られる硬化剤の乳化性が不十分となり、低すぎ
ると得られる硬化剤を用いて作成するエポキシ樹脂硬化
物の物性が低下する。
【００２６】（Ａ）法及び（Ｂ）法における変性ポリア
ミン、疎水性エポキシ樹脂、及び不飽和化合物の反応比
率は、変性ポリアミンのエポキシ基あるいは不飽和基と
反応可能な窒素原子に結合している水素原子１モルに対
して、エポキシ基と不飽和基の合計が０．２〜０．５当
量の比率が好ましい。上記範囲未満では得られる硬化剤
の乳化性が悪化し、上記範囲を越えると得られる硬化物
の物性が低下する。
【００２７】（Ａ）法の変性ポリアミンと疎水性エポキ
シ化合物との反応の反応条件は、８０〜１２０℃、１〜
３時間であり、１種類以上エポキシ化合物を使用する際
は、同時に滴下しても良く、別々に滴下しても良い。
（Ｂ）法の変性ポリアミンと不飽和化合物の反応条件
は、８０〜１２０℃、１〜３時間であり、変性ポリアミ
ンとエポキシ化合物を反応させる前であっても後であっ
ても良い。以上の（Ａ）法および（Ｂ）法により、全塩
素濃度が５００ｐｐｍ以下、通常は１００ｐｐｍ以下の
水系エポキシ樹脂硬化が得られる。
【００２８】本発明の水系エポキシ樹脂硬化剤を用い
て、エポキシ樹脂硬化物を作成する場合のエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反
応によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの反応によって
得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤとエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノール・ホ
ルムアルデヒド縮合物とエピクロルヒドリンの反応によ
って得られるいわゆるフェノールノボラック型エポキシ
樹脂等が例示される。
【００２９】通常水系のエポキシ樹脂硬化物を作成する
場合、乳化剤を用いたエマルジョンタイプのエポキシ樹
脂、あるいは自己乳化性タイプの変性エポキシ樹脂が使
用されるが、本発明の水系エポキシ樹脂硬化剤を用いる
場合には、液状エポキシ樹脂も使用できる。
【００３０】本発明の水系エポキシ硬化剤と上記エポキ
シ樹脂の混合物は、水を加えると容易に乳化し、高速回
転のホモミキサー等の設備は必要ない。また特に乳化を
安定化するための補助の溶剤も使用する必要はないが、
一般に塗料に用いられる有機溶剤などは共存させても良
い。更に本発明の水系エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂に
よる硬化物には炭酸カルシウム、タルク等の公知の顔
料、充填材、さらにはレベリング剤、消泡剤なども適宜
使用できる。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例により本発明の内容を具体的
に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限さ
れるものではない。
【００３２】製造例１（変性ポリアミンの製造） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびコ
ンデンサーを備えた内容積２リットルの反応容器に、メ
トキシポリエチレングリコール（分子量１０１６、日本
油脂（株）製、商品名：ユニオックスＭ−１０００）５
０８ｇ（０．５モル）とＢＦ3 −ジエチルエーテル錯塩
０．７８ｇを仕込み、撹拌しながら４５℃でエピクロル
ヒドリン５０．９ｇ（０．５５モル）を１時間で滴下
し、滴下終了後、反応温度を５０℃に昇温し、２時間反
応を行った。内温を３５℃冷却してメタキシリレンジア
ミン５４４ｇ（４．０モル）を添加し、同温度で４０％
水酸化ナトリウム水溶液５６．２ｇ（０．５６モル）を
１時間で滴下し、さらに反応温度を６０℃に昇温して１
時間反応を行った。反応終了後８０〜１００℃、１００
ｍｍＨｇの減圧下で水を留去し、釜残液中に析出した塩
化ナトリウムを濾別し、変性ポリアミン９６０．４ｇを
得た。得られた変性ポリアミンの全塩素濃度は３９０ｐ
ｐｍであった。
【００３３】製造例２ 製造例１で使用したと同様の反応容器にポリエチレング
リコール（分子量１０００、和光純薬（株）試薬１級）
５００ｇ（０．５モル）とＢＦ3 −エーテル錯塩１．０
２ｇとを仕込み、撹拌しながら５０℃でエピクロルヒド
リン９２．５ｇ（１．０モル）を１時間で滴下し、滴下
終了後、反応温度を６０℃に昇温して、２時間反応を行
った。内温を３５℃冷却してメタキシリレンジアミン５
４４ｇ（４．０モル）を添加し、同温度で４０％水酸化
ナトリウム水溶液１１２．４ｇ（１．１２モル）を１時
間で滴下し、さらに反応温度を６０℃に昇温して１時間
反応を行った。反応終了後８０〜１００℃、１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で水を留去し、釜残液中に析出した塩化ナ
トリウムを濾別し、変性ポリアミン９７６．５ｇを得
た。得られた変性ポリアミンの全塩素濃度は４４０ｐｐ
ｍであった。
【００３４】製造例３ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびコ
ンデンサーを備えた内容積２リットルの反応容器に、メ
トキシポリエチレングリコール（分子量１０１６、日本
油脂（株）製、商品名：ユニオックスＭ−１０００）１
０１６ｇ（１．０モル）とＢＦ3 −エーテル錯塩１．５
ｇを上記反応容器に仕込み、撹拌しながら４５℃でエピ
クロルヒドリン１０１．８ｇ（１．１モル）を１時間で
滴下し、滴下終了後、反応温度を５０℃に昇温し、２時
間反応を行った。その後４０％水酸化ナトリウム１１
２．４ｇ（１．１２モル）を１時間で滴下し、さらに反
応温度を８０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終
了後８０〜１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で水を留
去し、釜残液中に析出した塩化ナトリウムを濾別し、エ
ポキシ当量１０９６（ｇ／当量）のメトキシポリエチレ
ングリコールグリシジルエーテルを得た。このメトキシ
ポリエチレングリコールグリシジルエーテルの全塩素濃
度は８４００ｐｐｍであった。
【００３５】実施例１（硬化剤の製造） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよびコン
デンサーを備えた内容積２リットルの反応容器に、製造
例１の変性ポリアミン２７０ｇ（メタキシレン１モルと
メトキシポリエチレングリコール０．１２５モル、エピ
クロルヒドリン０．１４モルの変性ポリアミンに相当す
る）とメタキシレンジアミン１１７ｇ（０．８６モル）
を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃でビスフ
ェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２
８）１７７ｇ（０．４６６モル）とブチルグリシジリエ
ーテル（エポキシ当量１３２、日本油脂（株）製、商品
名：エピオールＢ）３４４ｇ（２．６モル）の混合物を
１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃に昇
温して１時間反応を行った。その後、内温を６０℃に降
温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈し、活性
水素当量２５５の硬化剤を得た。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に製造例１の変性ポリアミン
２７０ｇ（メタキシレン１モルとメトキシポリエチレン
グリコール０．１２５モル、エピクロルヒドリン０．１
４モルの変性ポリアミンに相当する）を仕込み、窒素雰
囲気下、撹拌しながら８０℃で、2-エチルヘキシルグリ
シジルエーテル（エポキシ当量１８６、日本油脂（株）
製、商品名：エピオールＥＨ）１８６ｇ（１モル）を１
時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃に昇温
して１時間反応を行った。内温を８０℃に冷却後、メタ
キシレンジアミン２３１ｇ（１．７０モル）を添加し、
同温度でビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：
エピコート８２８）３０７ｇ（０．８０７モル）とブチ
ルグリシジリエーテル（エポキシ当量１３２、日本油脂
（株）製、商品名：エピオールＢ）２７８ｇ（２．１モ
ル）の混合物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度
を１００℃に昇温して１時間反応を行った。その後、内
温を６０℃に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％
に希釈し、活性水素当量２２６の硬化剤を得た。
【００３７】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に製造例２の変性ポリアミン
２７５ｇ（メタキシレン１モルとポリエチレングリコー
ル０．１２５モル、エピクロルヒドリン０．２８モルの
変性ポリアミンに相当する）を仕込み、窒素雰囲気下、
撹拌しながら８０℃で、2-エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量１８６、日本油脂（株）製、商品
名：エピオールＥＨ）１６３ｇ（０．８８モル）を１時
間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃に昇温し
て１時間反応を行った。内温を８０℃に冷却後、メタキ
シレンジアミン２００ｇ（１．４７モル）を添加し、同
温度でビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ
当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エ
ピコート８２８）２８２ｇ（０．７４３モル）とブチル
グリシジリエーテル（エポキシ当量１３２、日本油脂
（株）製、商品名：エピオールＢ）２３６ｇ（１．７９
モル）の混合物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温
度を１００℃に昇温して１時間反応を行った。その後、
内温を６０℃に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ
％に希釈し、活性水素当量２２４の硬化剤を得た。
【００３８】比較例１ 実施例１と同様の反応容器にメタキシレンジアミン５４
４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しな
がら８０℃で製造例３のメトキシポリエチレングリコー
ルグリシジルエーテル２９３ｇ（０．２６７モル）、ビ
スフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート
８２８）３８０ｇ（１．０モル）およびブチルグリシジ
リエーテル（エポキシ当量１３２、日本油脂（株）製、
商品名：エピオールＢ）７３９ｇ（５．６モル）の混合
物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃
に昇温して１時間反応を行った。その後、内温を６０℃
に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈し、
活性水素当量２５５の硬化剤を得た。
【００３９】比較例２ 実施例１と同様の反応容器にメタキシレンジアミン５４
４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しな
がら８０℃でポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル（エポキシ当量５６２、ナガセ化成工業（株）製、
商品名：デナコールＥＸー８６１、全塩素１．２５ｗｔ
％）１８３ｇ（０．１６３モル）、ビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエ
ポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）４５６ｇ
（１．２モル）、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル
（エポキシ当量１８６、日本油脂（株）製、商品名：エ
ピオールＥＨ）２６４ｇ（１．４２モル）およびブチル
グリシジリエーテル３８０ｇ（２．８８モル）の混合物
を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃に
昇温して１時間反応を行った。その後、内温を６０℃に
降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈し、活
性水素当量２１７の硬化剤を得た。
【００４０】応用例１（硬化剤を用いた塗膜の評価） 実施例１で得られた硬化剤１３４ｇをビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェル
エポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）１００
ｇに加えて混合し、固形分濃度が７０ｗｔ％になるよう
に追加水を添加して攪拌し、水系エポキシ樹脂組成物
（エマルジョン）を作成した。上記水系エポキシ樹脂組
成物を＃２４０のサンドペーパーで処理した冷間圧延鋼
板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）に２００μｍ
のドクターブレードを使用して塗布し、２３℃、５０％
ＲＨの条件下で７日間硬化させ、塗膜を作成した。使用
した組成物の配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１
に示す。
【００４１】応用例２ 応用例１において、実施例１で得られた硬化剤１３４ｇ
の代わりに実施例２の硬化剤１１９ｇを用いる他は応用
例１と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成物の
配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４２】応用例３ 応用例１において、実施例１で得られた硬化剤１３４ｇ
の代わりに実施例３の硬化剤１１８ｇを用いる他は応用
例１と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成物の
配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４３】応用例４ 応用例１において、実施例１で得られた硬化剤１３４ｇ
の代わりに比較例１の硬化剤１３４ｇを用いる他は応用
例１と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成物の
配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４４】応用例５ 応用例１において、実施例１で得られた硬化剤１３４ｇ
の代わりに比較例２の硬化剤１１４ｇを用いる他は応用
例１と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成物の
配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】 応用例 １ ２ ３ ４ ５ 配合割合（重量部） エピコート828 100 100 100 100 100 実施例１の硬化剤 134 − − − − 実施例２の硬化剤 − 119 − − − 実施例３の硬化剤 − − 118 − − 比較例１の硬化剤 − − − 134 − 比較例２の硬化剤 − − − − 114 追加水 89 84 83 89 82 固形分濃度（重量％） 70 70 70 70 70 硬化剤の全塩素濃度（ppm) 60 40 40 1260 1250 評価結果 乳化性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 塗膜外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水性 ◎ ◎ ◎ △ ×
【００４６】なお本応用例において、硬化被膜の評価、
表示は以下に記載の方法によった。 （１）乳化性 硬化剤の乳化性についての評価は以下の記号で表示し
た。 ◎：非常に良好、均一な乳化 ○：良好、ほぼ均一な
乳化 △：やや不良、低濃度では分離 ×：不良、分離 （２）塗膜外観（７日間硬化後） 硬化塗膜の外観評価は以下の記号で評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：
不良 （３）耐水性（水浸漬７日後） ７日間水浸漬後の評価は以下の記号で表示した。 ◎：まったく変化無し ○：初期外観をほぼ維持 △：
わずかに変化 ×：変化
【００４７】
【発明の効果】以上の製造例、実施例および応用例から
明らかなように、本発明の変性ポリアミンは塩素含有量
が極めて低く、該変性ポリアミンから得られる水系エポ
キシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂を容易に乳化し、各種硬
化物の物性、特に耐水性に優れた硬化物を与える。また
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、有機溶剤を使用しない
ので人体への有害性、火災、爆発の危険性、環境汚染と
いった問題が無く、極めて安全に使用することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −Ｙ （２） 〔Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 、Ｒ2 はＨ又はＣ
Ｈ3 、ＹはＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮＨ2 又はＣＯＯＲ
3 （Ｒ3 は炭素数が１〜４のアルキル基）である。〕
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】即ち本発明は、一般式（１）で表せるポリ
オキシアルキレンポリエーテル類とエピクロルヒドリン
との反応により合成されたクロルヒドリン体と、ポリア
ミン類との反応生成物からなり、全塩素濃度が１０００
ｐｐｍ以下であることを特徴とする低塩素の変性ポリア
ミン、
【化３】ＲＯ−（ＸＯ）n −Ｈ （１） （Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
数２〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の整数である。） 該変性ポリアミンと、少なくとも一種類の分子内に１個
以上のエポキシ基を有する疎水性エポキシ化合物との反
応生成物からなり、全塩素濃度が５００ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする水系エポキシ樹脂硬化剤、および該
変性ポリアミンと、少なくとも一種類の分子内に１個以
上のエポキシ基を有する疎水性のエポキシ化合物と、一
般式（２）で表される付加能力のある不飽和化合物との
反応生成物からなり、全塩素濃度が５００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする水系エポキシ樹脂硬化剤
【化４】 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −Ｙ （２） 〔Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 、Ｒ2 はＨ又はＣ
Ｈ3 、ＹはＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮＨ2 又はＣＯＯＲ
3 （Ｒ3 は炭素数が１〜４のアルキル基）である〕であ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】また本発明の水系エポキシ樹脂硬化剤は、
次の２方法により製造することが望ましい。 （Ａ）工程（II）で得られた変性ポリアミンと、少なく
とも一種類の分子内に１個以上のエポキシ基を有する疎
水性のエポキシ化合物とを、変性ポリアミンのエポキシ
基と反応可能な窒素原子に結合している水素原子１モル
に対してエポキシ基０．２〜０．５当量の比率で反応さ
せる方法。 （Ｂ）工程（II）で得られた変性ポリアミンと、少なく
とも一種類の分子内に１個以上のエポキシ基を有する疎
水性のエポキシ化合物と、上記の一般式（２）で表され
る付加能力のある不飽和化合物とを、エポキシ基あるい
は不飽和基と反応可能な窒素原子に結合している水素原
子１モルに対して、エポキシ基と不飽和基の合計が０．
２〜０．５当量の比率で反応させる方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】工程（II）で用いられるポリアミン類とし
ては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、またはポ
リオキシアルキレンポリアミン類等の脂肪族ポリアミン
類、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン
（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、1,4-ジアミ
ノシクロヘキサン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン
等の脂環族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン、メ
チレンジアニリン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスル
フォンなどの芳香族ポリアミン類、N-アミノエチルピペ
ラジン、3,9-ビス（3-アミノプロピル）2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のヘテロ環族ポ
リアミン類が挙げられる。特に好ましいのは、従来溶剤
型あるいは無溶剤型のエポキシ樹脂硬化剤に用いられる
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタ
キシリレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミ
ン、メチレンジアニリン（ＤＤＭ）であり、メタキシリ
レンジアミンとその誘導体の1,3-ビス（アミノメチル）
シクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）が最も好適に
用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（Ａ）法および（Ｂ）法における変性ポリ
アミン、疎水性エポキシ樹脂、及び不飽和化合物の反応
において、ポリアミン類を併用しても良い。その際使用
されるポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン
類等の脂肪族ポリアミン類、1,3-ビス（アミノメチル）
シクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロン
ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシ
クロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類、メタフ
ェニレンジアミン、メチレンジアニリン（ＤＤＭ）、ジ
アミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミン
類、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス（3-アミノプ
ロピル）2,4,8,10−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン等のヘテロ環族ポリアミン類があげられる。特に
好ましいのは、従来溶剤型あるいは無溶剤型のエポキシ
樹脂硬化剤に用いられるジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、1,3-ビス
（アミノメチル）シクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡ
Ｃ）、イソホロンジアミン、メチレンジアニリン（ＤＤ
Ｍ）である。上記のポリアミン類は一種または二種以上
混合しても良い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】実施例１（硬化剤の製造） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよびコン
デンサーを備えた内容積２リットルの反応容器に、製造
例１の変性ポリアミン２７０ｇ（メタキシリレン１モル
とメトキシポリエチレングリコール０．１２５モル、エ
ピクロルヒドリン０．１４モルの変性ポリアミンに相当
する）とメタキシリレンジアミン１１７ｇ（０．８６モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃でビ
スフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート
８２８）１７７ｇ（０．４６６モル）とブチルグリシジ
リエーテル（エポキシ当量１３２、日本油脂（株）製、
商品名：エピオールＢ）３４４ｇ（２．６モル）の混合
物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃
に昇温して１時間反応を行った。その後、内温を６０℃
に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈し、
活性水素当量２５５の硬化剤を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に製造例１の変性ポリアミン
２７０ｇ（メタキシリレン１モルとメトキシポリエチレ
ングリコール０．１２５モル、エピクロルヒドリン０．
１４モルの変性ポリアミンに相当する）を仕込み、窒素
雰囲気下、撹拌しながら８０℃で、2-エチルヘキシルグ
リシジルエーテル（エポキシ当量１８６、日本油脂
（株）製、商品名：エピオールＥＨ）１８６ｇ（１モ
ル）を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００
℃に昇温して１時間反応を行った。内温を８０℃に冷却
後、メタキシリレンジアミン２３１ｇ（１．７０モル）
を添加し、同温度でビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株）
製、商品名：エピコート８２８）３０７ｇ（０．８０７
モル）とブチルグリシジリエーテル（エポキシ当量１３
２、日本油脂（株）製、商品名：エピオールＢ）２７８
ｇ（２．１モル）の混合物を１時間で滴下し、滴下終了
後、反応温度を１００℃に昇温して１時間反応を行っ
た。その後、内温を６０℃に降温して水を加えて固形分
濃度９４ｗｔ％に希釈し、活性水素当量２２６の硬化剤
を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に製造例２の変性ポリアミン
２７５ｇ（メタキシリレン１モルとポリエチレングリコ
ール０．１２５モル、エピクロルヒドリン０．２８モル
の変性ポリアミンに相当する）を仕込み、窒素雰囲気
下、撹拌しながら８０℃で、2-エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量１８６、日本油脂（株）製、
商品名：エピオールＥＨ）１６３ｇ（０．８８モル）を
１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１００℃に昇
温して１時間反応を行った。内温を８０℃に冷却後、メ
タキシリレンジアミン２００ｇ（１．４７モル）を添加
し、同温度でビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品
名：エピコート８２８）２８２ｇ（０．７４３モル）と
ブチルグリシジリエーテル（エポキシ当量１３２、日本
油脂（株）製、商品名：エピオールＢ）２３６ｇ（１．
７９モル）の混合物を１時間で滴下し、滴下終了後、反
応温度を１００℃に昇温して１時間反応を行った。その
後、内温を６０℃に降温して水を加えて固形分濃度９４
ｗｔ％に希釈し、活性水素当量２２４の硬化剤を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】比較例１ 実施例１と同様の反応容器にメタキシリレンジアミン５
４４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌し
ながら８０℃で製造例３のメトキシポリエチレングリコ
ールグリシジルエーテル２９３ｇ（０．２６７モル）、
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１
９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコー
ト８２８）３８０ｇ（１．０モル）およびブチルグリシ
ジリエーテル（エポキシ当量１３２、日本油脂（株）
製、商品名：エピオールＢ）７３９ｇ（５．６モル）の
混合物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１０
０℃に昇温して１時間反応を行った。その後、内温を６
０℃に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈
し、活性水素当量２５５の硬化剤を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】比較例２ 実施例１と同様の反応容器にメタキシリレンジアミン５
４４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌し
ながら８０℃でポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量５６２、ナガセ化成工業（株）
製、商品名：デナコールＥＸー８６１、全塩素１．２５
ｗｔ％）１８３ｇ（０．１６３モル）、ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）４５
６ｇ（１．２モル）、2-エチルヘキシルグリシジルエー
テル（エポキシ当量１８６、日本油脂（株）製、商品
名：エピオールＥＨ）２６４ｇ（１．４２モル）および
ブチルグリシジリエーテル３８０ｇ（２．８８モル）の
混合物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１０
０℃に昇温して１時間反応を行った。その後、内温を６
０℃に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈
し、活性水素当量２１７の硬化剤を得た。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）で表せるポリオキシアルキレ
    ンポリエーテル類とエピクロルヒドリンとの反応により
    合成されたクロルヒドリン体と、ポリアミン類との反応
    生成物からなり、全塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であ
    ることを特徴とする変性ポリアミン。 【化１】ＲＯ−（ＸＯ）n −Ｈ （１） （Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素
    数２〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の整数である。）
  2. 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリエーテル類とエ
    ピクロルヒドリンが、酸性触媒下、ポリオキシアルキレ
    ンポリエーテル類の水酸基１モルに対してエピクロルヒ
    ドリン１〜１０モルの比率で反応させて合成されたクロ
    ルヒドリン体を用いる請求項１の変性ポリアミン。
  3. 【請求項３】アルカリ存在下に、クロルヒドリン体合成
    に用いたエピクロルヒドリン１モルに対してポリアミン
    類０．５〜１００モルの比率で反応させた反応生成物で
    ある請求項１または請求項２の変性ポリアミン。
  4. 【請求項４】ポリアミン類がメタキシレンジアミンまた
    はその誘導体である請求項１〜３の変性ポリアミン。
  5. 【請求項５】請求項１〜５の何れかの変性ポリアミン
    と、少なくとも一種類の分子内に１個以上のエポキシ基
    を有する疎水性エポキシ化合物との反応生成物からな
    り、全塩素濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴と
    する水系エポキシ樹脂硬化剤。
  6. 【請求項６】変性ポリアミンのエポキシ基と反応可能な
    窒素原子に結合している水素原子１モルに対してエポキ
    シ基０．２〜０．５当量の比率で反応させた反応生成物
    である請求項５の水系エポキシ樹脂硬化剤。
  7. 【請求項７】請求項１〜４の何れかの変性ポリアミン
    と、少なくとも一種類の分子内に１個以上のエポキシ基
    を有する疎水性のエポキシ化合物と、一般式（２）で表
    される付加能力のある不飽和化合物との反応生成物から
    なる請求項５の水系エポキシ樹脂硬化剤。 【化２】 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −Ｙ （２） 〔Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 、Ｒ1 はＨ又ＣＨ3 、
    ＹはＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮＨ2 又はＣＯＯＲ3 （Ｒ
    3 は炭素数が１〜４のアルキル基）である。〕
  8. 【請求項８】エポキシ基あるいは不飽和基と反応可能な
    窒素原子に結合している水素原子１モルに対してエポキ
    シ基と不飽和基の合計が０．２〜０．５当量の比率で反
    応させた反応生成物である請求項７の水系エポキシ樹脂
    硬化剤。
  9. 【請求項９】変性ポリアミンと、疎水性エポキシ化合物
    に、または更に不飽和化合物に、ポリアミン類とを併用
    した反応生成物である請求項５〜８の水系エポキシ樹脂
    硬化剤。
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