JPH08127637A - 水系自己乳化型エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

水系自己乳化型エポキシ樹脂硬化剤

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JPH08127637A
JPH08127637A JP6265171A JP26517194A JPH08127637A JP H08127637 A JPH08127637 A JP H08127637A JP 6265171 A JP6265171 A JP 6265171A JP 26517194 A JP26517194 A JP 26517194A JP H08127637 A JPH08127637 A JP H08127637A
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epoxy
mol
water
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epoxy group
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JP6265171A
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Hideta Kihara
秀太 木原
Shinichi Yonehama
伸一 米浜
Kiirou Seki
喜位郎 関
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水への分散性が良好で、硬化物の
物性、特に各種基材への密着性、耐水性、などに優れた
水を媒体とする、塗料や接着剤用途に好適なアミン系エ
ポキシ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。 【構成】 ポリアミン類（Ａ）と、平均分子量が５００
〜５０００のエポキシ基含有アルコキシポリエチレンポ
リエーテル化合物（Ｂ）と、少なくとも一種類の、分子
内に１個以上のエポキシ基を有する疎水性のエポキシ化
合物（Ｃ）とを、（Ａ）のエポキシ基と反応可能な窒素
原子に結合している水素原子１モルに対して（Ｂ）のエ
ポキシ基０．００１〜０．１モル、（Ｃ）のエポキシ基
０．２〜０．５モルの比率で反応させて得られる水系自
己乳化型エポキシ樹脂硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水を媒体とするエポキシ
樹脂硬化剤に関するもので、防食、美粧を目的とする塗
料や土木、建築用接着剤などの広い産業分野に利用され
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は各種基材に対する接着
性、耐熱性、対薬品性、電気特性、機械特性など、他の
樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、上記の
広い産業分野で利用されている。一般に、塗料、接着剤
分野で使用されるエポキシ樹脂組成物の形態は、溶剤を
使用しない液状型、有機溶剤を主要な媒体とする液状
型、水を媒体とする液状型、および固体（粉体）型に大
別される。
【０００３】これらの中、無溶剤型は常温で液状のエポ
キシ樹脂を低粘度の硬化剤を用い、さらに、高沸点の希
釈剤で系の粘度を下げた組成物として使用されるが、低
粘度の硬化剤をつくるには人体に有害な遊離のアミン
類、フェノール類を多量に使用せざるをえないこと、人
体への有害が比較的小さい希釈剤の場合にも、使用する
希釈剤が硬化物の性能を低下させることは避けられな
い。
【０００４】有機溶剤型は一般にキシレン、トルエン、
セロソルブ、エタノール、n-ブタノールなどの低粘度の
溶剤を用いて分子量の大きい、常温で固体のエポキシ樹
脂を溶解して使用するもので、硬化剤の選択の幅が広
く、従って、性能の優れた硬化物を与えるほか、任意に
組成物の粘度を調整できるため、前記用途で多用されて
いる。しかし有機溶剤の作業者への有害性、火災、爆発
の危険、大気汚染にともなう公害の問題から年々、溶剤
の使用規制が厳しくなっている。粉体の組成物は固体の
エポキシ樹脂と固体の硬化剤との組み合わせで主に塗料
として用いられるが作業性の点で用途が限定される。水
性組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を水に分散させた
り、溶解させて得られるもので、硬化物の物性を除けば
他の組成物が有する前述の欠点のない、優れた作業性を
有する組成物である。
【０００５】従来の水性エポキシ組成物は、安定なエマ
ルジョンを生成するために使用した乳化剤が、硬化物物
性に悪影響を及ぼすという欠点があった。また特公昭６
１−４０６８８号公報や特開平４−３５１６２８号公報
で界面活性能を有する硬化剤が開示されているが、これ
らの硬化剤を用いた硬化物でも耐水性、耐薬品性、密着
性、等の硬化物物性が溶剤系あるいは無溶剤系の硬化物
に比べて劣るという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記、従来
技術の有する多くの欠点、すなわち、有機溶剤を使用す
る事による人体への有害性、火災、爆発の危険性、環境
汚染といった問題を除き、かつ、水への分散性が良好
で、硬化物の物性、特に各種基材への密着性、耐水性、
などに優れた水を媒体とする、塗料や接着剤用途に好適
なアミン系エポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミン類
に親水基としてエポキシ基含有アルコキシポリエチレン
ポリエーテル化合物を、親油基として疎水性エポキシ化
合物を、親水基と親油基のバランスを取ってアダクト反
応をおこなうことにより、自己乳化性エポキシ樹脂硬化
剤硬化剤を提供し、この自己乳化性硬化剤は、エポキシ
樹脂を容易に乳化し、得られる硬化物物性も従来の水系
エポキシ樹脂組成物に比べ優れている事を見いだし、本
発明を完成した。
【０００８】すなわち本発明は、ポリアミン類（Ａ）
と、平均分子量が５００〜５０００の下記の一般式
（１）で表せるエポキシ基含有アルコキシポリエチレン
ポリエーテル化合物（Ｂ）と、
【０００９】
【化３】
【００１０】少なくとも一種類の、分子内に１個以上の
エポキシ基を有する疎水性のエポキシ化合物（Ｃ）と
を、（Ａ）のエポキシ基と反応可能な窒素原子に結合し
ている水素原子１モルに対して（Ｂ）のエポキシ基０．
００１〜０．１モル、（Ｃ）のエポキシ基０．２〜０．
５モルの比率で反応させて得られる水系自己乳化型エポ
キシ樹脂硬化剤
【００１１】およびポリアミン類（Ａ）と、平均分子量
が５００〜５０００の下記の一般式１で表せるエポキシ
基含有アルコキシポリエチレンポリエーテル化合物
（Ｂ）と、
【００１２】
【化４】
【００１３】少なくとも一種類の、分子内に１個以上の
エポキシ基を有する疎水性のエポキシ化合物（Ｃ）と、
下記一般式（２）で表される付加能力のある不飽和化合
物（Ｄ）とを、 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −Ｘ （２） 式（２）中、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 を、Ｒ2 は
Ｈ、ＣＨ3 をＸはＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮＨ2 、ＣＯ
ＯＲ3 （Ｒ3 は炭素数が１〜４のアルキル基である）を
示す。（Ｂ）のエポキシ基あるいは不飽和基と反応可能
な窒素原子に結合している水素原子１モルに対して
（Ｂ）のエポキシ基０．００１〜０．１モル、（Ｃ）の
エポキシ基と（Ｄ）の不飽和基の合計が０．２〜０．５
モルの比率で反応させて得られる水系自己乳化型エポキ
シ樹脂硬化剤に関する発明である。
【００１４】本発明で用いられるポリアミン類（Ａ）と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミン、パラキシレンジアミン、またはポリ
オキシアルキレンポリアミン類等の脂肪族ポリアミン
類、1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−Ｂ
ＡＣ）、イソホロンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキ
サン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポ
リアミン類、メタフェニレンジアミン、メチレンジアニ
リン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォンなどの
芳香族ポリアミン類、N-アミノエチルピペラジン、3,9-
ビス（3-アミノプロピル）2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミン類が
あげられる。特に好ましいのは、従来溶剤型あるいは無
溶剤型のエポキシ樹脂硬化剤に用いられるジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジ
アミン、1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３
−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、メチレンジアニリン
（ＤＤＭ）である。
【００１５】また上記のポリアミン類の公知の方法によ
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
ポリアミン類も使用される。また上記のポリアミン類は
一種または二種以上の混合物でも使用できる。本発明で
用いられる下記一般式（１）のエポキシ基含有アルコキ
シポリエチレンポリエーテル化合物の平均分子量は５０
０〜５０００、好ましくは８００〜３０００である。平
均分子量が上記５００未満では得られる硬化剤の乳化性
が悪く、５０００を越えると得られる硬化物の物性（耐
水性等）が著しく悪くなる。
【００１６】
【化５】
【００１７】更に本発明で用いられるエポキシ基含有ア
ルコキシポリエチレンポリエーテル化合物（Ｂ）のアル
コキシ基中のＲは炭素数１〜２８、好ましくは１〜１８
の炭化水素である。炭素数が大きくなると得られる硬化
剤の乳化性が悪くなる。本発明で用いられるエポキシ基
含有アルコキシポリエチレンポリエーテル化合物は分子
量の異なる２種類以上併用する事によって乳化性を向上
させる事ができる。
【００１８】本発明におけるエポキシ基含有アルコキシ
ポリエチレングリコールとポリアミン類の反応の比率
は、用いるエポキシ基含有アルコキシポリエチレングリ
コールの分子量によって異なるが、ポリアミン類のエポ
キシ基と反応可能な窒素原子に結合している水素原子１
モルに対してエポキシ基含有アルコキシポリエチレング
リコールのエポキシ基０．００１〜０．１モルが好まし
い。得られる硬化剤中のポリエチレングリコール骨格の
含有量が少なすぎると乳化性が悪くなり、多すぎると硬
化物の物性（耐水性等）が低下する。
【００１９】エポキシ基含有アルコキシポリエチレング
リコールはアルコキシポリエチレングリコールとエピク
ロルヒドリンから公知の方法、例えば特開昭５７−３１
９２１号公報に開示されている方法によって製造する事
ができる。
【００２０】本発明で用いられる疎水性エポキシ化合物
（Ｃ）としては、少なくとも一種類の、分子内に１個あ
るいは１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ化合
物で、１価または多価アルコールのグリシジルエーテル
類、１価または多価フェノールのグリシジルエーテル
類、１価または多価カルボン酸のグリシジルエステル類
等のエポキシ化合物である。１価の及び多価アルコール
のグリシジルエーテル類としてはブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシル
グリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル等が例示される。
【００２１】１価のフェノールのグリシジルエーテル類
としてはフェニルグリシジルエーテル、ターシャリブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、セカンダリブチルフェ
ニルグリシジルエーテル等が例示される。多価アルコー
ルのグリシジルエーテル類としてはグリセロールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
等が例示される。多価フェノールのグリシジルエーテル
類としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるいわゆるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる同じくビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物とエピク
ロルヒドリンとの反応によって得られるいわゆるフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２２】１価または多価のカルボン酸のグリシジル
エステル類としてはテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、等のポリグリシジルエステルが例示さ
れる。これらの疎水性エポキシ化合物の中で好ましいの
は、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、ターシャリブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、セカンダリブチルフェニルグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、カージュラーＥ（油化シェルエポキシ（株）、商品
名）等であり、これらのものを１種類または１種類以上
併用する事もできる。
【００２３】本発明で使用する付加能力のある不飽和化
合物（Ｄ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリルアミド等を例示する事
ができるが、好ましいのはアクリロニトリルである。本
発明におけるポリアミン、疎水性エポキシ樹脂、及び不
飽和化合物の反応比率は、ポリアミンのエポキシ基ある
いは不飽和基と反応可能な窒素原子に結合している水素
原子１モルに対して、エポキシ基と不飽和基の合計が
０．２〜０．５モルの比率が好ましい。上記範囲未満で
は得られる硬化剤の乳化が悪化し、上記範囲を越えると
得られる硬化物の物性（耐水性等）が低下する。
【００２４】本発明のポリアミン類とエポキシ基含有ア
ルコキシポリエチレンポリエーテル化合物または疎水性
エポキシ化合物の反応条件は、８０〜１２０℃、１〜３
時間であり、エポキシ化合物を同時に滴下しても別々に
滴下しても良い。本発明のポリアミン類と不飽和化合物
の反応条件は、８０〜１２０℃、１〜３時間であり、ポ
リアミンとエポキシ化合物を反応させる前であっても後
であっても良い。
【００２５】本発明の水系自己乳化性エポキシ樹脂硬化
剤を用いて、エポキシ樹脂硬化物を作製する場合のエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
フェノール・ホルムアルデヒド縮合物とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるいわゆるフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２６】通常水系のエポキシ樹脂硬化物を作成する
場合、乳化剤を用いたエマルジョンタイプのエポキシ樹
脂、あるいは自己乳化性タイプの変性エポキシ樹脂が使
用されるが、本発明の水系自己乳化型エポキシ樹脂硬化
剤を用いる場合には、液状エポキシ樹脂も使用できる。
【００２７】本発明の水系自己乳化型エポキシ硬化剤と
上記エポキシ樹脂は、水を加えると容易に乳化し、高速
回転のホモミキサー等の設備は必要ないが、必要に応じ
て一般に塗料に用いられる有機溶剤などを共存させる事
もできる。更に本発明の水系自己乳化型エポキシ硬化剤
とエポキシ樹脂による硬化物には炭酸カルシウム、タル
ク等の公知の顔料、充填材、さらにはレベリング剤、消
泡剤なども適宜使用できる。
【００２８】以下に、実施例により本発明の内容を具体
的に説明する。
【実施例】
製造例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびコ
ンデンサーを備えた内容積２リットルの反応容器に、メ
トキシポリエチレングリコール（分子量１０１６、日本
油脂（株）製、商品名：ユニオックスＭ−１０００）１
０１６ｇとＢＦ 3 −エーテル錯塩１．５ｇを上記反応容
器に仕込み、攪拌しながら４５℃でエピクロルヒドリン
１０１．８ｇを１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度
を５０℃に昇温し、２時間反応を行った。その後４０％
水酸化ナトリウム１１２．４ｇを１時間で滴下し、滴下
終了後、反応温度を８０℃に昇温し、１時間反応を行っ
た。８０〜１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で水を留
去した。水留去後、釜残液中に析出した塩化ナトリウム
を濾別し、エポキシ当量１０９６（ｇ／当量）のメトキ
シポリエチレングリコールグリシジルエーテル（イ）を
得た。
【００２９】製造例２ 製造例１で使用したと同様の反応容器にメトキシポリエ
チレングリコール（分子量２０１１、日本油脂（株）
製、商品名：ユニオックスＭ−２０００）１００６ｇと
ＢＦ3 −エーテル錯塩０．９３ｇとを仕込み、攪拌しな
がら６０℃でエピクロルヒドリン５０．９ｇを１時間で
滴下し、滴下終了後、反応温度を６０℃、２時間反応を
行った。その後４０％水酸化ナトリウム５６．２ｇを１
時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を８０℃に昇温
し、１時間反応を行った。８０〜１００℃、１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で水を留去した。水留去後、釜残液中に析
出した塩化ナトリウムを濾別し、エポキシ当量２９７９
（ｇ／当量）のメトキシポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル（ロ）を得た。
【００３０】製造例３ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびコ
ンデンサーを備えた内容積１リットルの反応容器に、メ
タキシレンジアミン２７２ｇと５０％水酸化ナトリウム
水溶液８１．６ｇとを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しな
がら７０℃でエピクロルヒドリン９２．５ｇを１時間で
滴下し、滴下終了後、反応温度を１１０℃に昇温し、３
時間反応を行った。５０℃に冷却後、塩化ナトリウムお
よび炭酸ナトリウムを濾別し、濾液を８０〜１００℃に
保ち、１００ｍｍＨｇの減圧下で水を留去した。水留去
後、釜残液中に析出した塩化ナトリウムを濾別し、粘度
８０（ｐｓ／２５℃）、平均分子量３２８、活性水素当
量５５のポリアミン化合物（ハ）を得た。
【００３１】実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよびコン
デンサーを備えた内容積１リットルの反応容器に、製造
例３のポリアミン化合物（ハ）３２８ｇ（１モル、活性
水素６．０モル）とダイマー酸１１６ｇ（０．２モル）
とを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃まで昇温し、縮合水
を留去しながら１時間反応を行った。その後、２００℃
まで昇温して１時間、更に２３０℃まで昇温して２時間
反応を行って、アミド化反応を終了した。
【００３２】さらに内温を１００℃に降温し、製造例２
で合成したメトキシポリエチレングリコールグリシジル
エーテル（ロ）７６．３ｇ（０．０２６モル、ポリアミ
ン化合物Ｃの活性水素１モルに対して０．００４３モ
ル）とブチルグリシジリエーテル１９８ｇ（１．６モ
ル、ポリアミン化合物（ハ）の活性水素１モルに対して
０．２６７）の混合物を１時間で滴下し、滴下終了後、
反応温度を１２０℃に昇温して１時間反応を行い、６０
℃に降温して水を加えて固形分濃度９４ｗｔ％に希釈
し、活性水素当量２０３の硬化剤を得た。この硬化剤に
水を添加して水希釈性を調べたところ、固形分濃度９０
ｗｔ％でエマルジョンを生成し、さらに水を添加して固
形分濃度１０ｗｔ％まで希釈しても層分離を起こさず、
室温で安定なエマルジョンであることが確認された。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に製造例３のポリアミン化合
物（ハ）３２８ｇ（１モル、活性水素６．０モル）を仕
込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で、製造例１
で合成したメトキシポリエチレングリコールグリシジル
エーテル（イ）６０．３ｇ（０．０５５モル、、ポリア
ミン化合物Ｃの活性水素１モルに対して０．００９２モ
ル）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ
当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エ
ピコート８２８）７６ｇ（０．２モル、ポリアミン化合
物（ハ）の活性水素１モルに対してエポキシ基０．０６
７モル）およびブチルグリシジリエーテル ２０３．９
ｇ（１．５４モル、ポリアミン化合物（ハ）の活性水素
１モルに対してエポキシ基０．２５７モル）の混合物
を、１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃
に昇温して１時間反応を行い、６０℃に降温して水を加
えて固形分濃度９２ｗｔ％に希釈し、活性水素当量１８
１の硬化剤を得た。この硬化剤に水を添加して水希釈性
を調べたところ、固形分濃度９０ｗｔ％でエマルジョン
を生成し、さらに水を添加して固形分濃度１０ｗｔ％ま
で希釈しても層分離を起こさず、室温で安定なエマルジ
ョンであることが確認された。
【００３４】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に製造例３のポリアミン化合
物（ハ）３２８ｇ（１モル、活性水素６．０モル）を仕
込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で、製造例１
で合成したメトキシポリエチレングリコールグリシジル
エーテル（イ）１０９．６（０．１モル、ポリアミン化
合物（ハ）の活性水素１モルに対して０．０１６７モ
ル）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ
当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エ
ピコート８２８）７６ｇ（０．２モル、、ポリアミン化
合物（ハ）の活性水素１モルに対してエポキシ基０．０
６７モル）およびブチルグリシジリエーテル１３２．０
ｇ（１．０モル、ポリアミン化合物（ハ）の活性水素１
モルに対してエポキシ基０．１６７モル）の混合物を、
１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇
温して１時間反応を行い、８０℃に降温した。
【００３５】同温度で、アクリロニトリル２１．２ｇ
（０．４モル、ポリアミン化合物Ｃの活性水素１モルに
対して不飽和基０．０６７）を１時間かけて滴下し、滴
下終了後、反応温度を１２０℃に昇温して１時間反応を
行い、６０℃に降温して水を加えて固形分濃度９２ｗｔ
％に希釈し、活性水素当量１７７の硬化剤を得た。この
硬化剤に水を添加して水希釈性を調べたところ、固形分
濃度９０ｗｔ％でエマルジョンを生成し、さらに水を添
加して固形分濃度１０ｗｔ％まで希釈しても層分離を起
こさず、室温で安定なエマルジョンであることが確認さ
れた。
【００３６】実施例４ 実施例１と同様の反応容器にメタキシリレンジアミン１
３６．１ｇ（１．０モル、活性水素４．０モル）を仕込
み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で、製造例１で
合成したメトキシポリエチレングリコールグリシジルエ
ーテル（イ）４６．２ｇ（０．０４２モル、メタキシリ
レンジアミンの活性水素１モルに対してエポキシ基．０
１モル）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品
名：エピコート８２８）９５ｇ（０．２５モル、メタキ
シリレンジアミンの活性水素１モルに対してエポキシ基
０．１２５モル）およびブチルグリシジリエーテル１８
４．８ｇ（１．４０モル、メタキシリレンジアミンの活
性水素１モルに対してエポキシ基０．３５モル）の混合
物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃
に昇温し、１時間反応を行い、水を加えて固形分濃度９
４ｗｔ％に希釈し、活性水素当量２３９の硬化剤を得
た。
【００３７】この硬化剤に水を添加して水希釈性を調べ
たところ、固形分濃度９０ｗｔ％でエマルジョンを生成
し、さらに水を添加して固形分濃度１０ｗｔ％まで希釈
しても層分離を起こさず、室温で安定なエマルジョンで
あることが確認された。
【００３８】比較例１ 実施例２のメトキシポリエチレングリコールグリシジル
エーテル（イ）の仕込み量を６．１ｇ（０．００５６モ
ル、ポリアミン化合物（ハ）の活性水素１モルに対して
０．０００９３モル）に減らした以外は、全て実施例２
と同じ操作により硬化剤を調整した（活性水素当量１６
５）。この硬化剤に水を添加して水希釈性を調べたとこ
ろ、固形分濃度９０ｗｔ％でエマルジョンを生成し、さ
らに水を添加して固形分濃度５５ｗｔ％まで希釈すると
層分離を起こした。
【００３９】比較例２ 実施例１と同様の反応容器にメタキシリレンジアミン１
３６．１ｇ（１．０モル、活性水素４．０モル）を仕込
み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で、製造例１で
合成したメトキシポリエチレングリコールグリシジルエ
ーテル（イ）４６．２ｇ（０．０４２モル、メタキシリ
レンジアミンの活性水素１モルに対してエポキシ基０．
０１モル）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製、商品
名：エピコート８２８）９５ｇ（０．２５モル、メタキ
シリレンジアミンの活性水素１モルに対してエポキシ基
０．１２５モル）およびブチルグリシジリエーテル１８
４．８ｇ（１．４０モル、メタキシリレンジアミンの活
性水素１モルに対してエポキシ基０．３５モル）の混合
物を１時間で滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃
に昇温し、１時間反応を行い、８０℃に冷却した。
【００４０】同温度で、アクロロニトリル５３．０ｇ
（１．０モル、ポリアミン化合物（ハ）の活性水素１モ
ルに対して不飽和基０．１６７モル）を１時間かけて滴
下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温して１時
間反応を行い、６０℃に降温して水を加えて固形分濃度
９４ｗｔ％に希釈し、活性水素当量５１８の硬化剤を得
た。この硬化剤に水を添加して水希釈性を調べたとこ
ろ、固形分濃度９０ｗｔ％でエマルジョンを生成し、さ
らに水を添加して固形分濃度１０ｗｔ％まで希釈しても
層分離を起こさず、室温で安定なエマルジョンであるこ
とが確認された。
【００４１】応用例１ 実施例１で得られた硬化剤８１．４ｇを変性エポキシ樹
脂（エポキシ当量２５０、固形分１００％：旭電化工業
（株）製、商品名：アデカレジンＥＰＥＳ−０４２５）
１００ｇに加えて混合し、さらに追加水７０．８ｇを添
加して撹拌し、水系エポキシ樹脂組成物（エマルジョ
ン）を作成した。上記水系エポキシ樹脂組成物を＃２４
０のサンドペーパーで処理した冷間圧延鋼板（サイズ：
７０×１５０×０．８ｍｍ）に２００μｍのドクターブ
レードを使用して塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下
で７日間硬化させ、塗膜を作成した。使用した組成物の
配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１にまとめて示
す。
【００４２】応用例２ 実施例２で得られた硬化剤９７．４ｇをビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）１０
０ｇに加えて混合し、固形分濃度が７０ｗｔ％になるよ
うに追加水を添加して撹拌し、水系エポキシ樹脂組成物
（エマルジョン）を作成した。上記水系エポキシ樹脂組
成物を用い、応用例１と同様に塗膜を作成した。使用し
た組成物の配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１に
まとめて示す。
【００４３】応用例３ 応用例２において実施例２で得られた硬化剤９７．４ｇ
の代わりに実施例３の硬化剤９３．２ｇを用いる他は応
用例２と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成物
の配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１にまとめて
示す。
【００４４】応用例４ 応用例２において実施例２で得られた硬化剤９７．４ｇ
代わりに実施例４の硬化剤１２７．８ｇを用いる他は応
用例２と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成物
の配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１にまとめて
示す。
【００４５】応用例５ 応用例２において実施例２で得られた硬化剤９７．４ｇ
の代わりに比較例２の硬化剤２７２．６ｇを用いる他は
応用例２と同様の方法で塗膜を作成した。使用した組成
物の配合割合と得られた塗膜の評価結果を表１にまとめ
て示す。
【００４６】 表１ 応用例 １ ２ ３ ４ ５ 配合割合（重量部） エピコート828 − 100 100 100 100 アデカレジンEPES-0425 100 − − − − 実施例１の硬化剤 81.4 − − − − 実施例２の硬化剤 − 97.4 − − − 実施例３の硬化剤 − − 93.2 − − 実施例４の硬化剤 − − − 127.8 − 比較例２の硬化剤 − − − − 272.6 追加水 70.8 73.5 82.8 86.7 159.7 固形分濃度（重量％） 70 70 70 70 70 乳化性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 塗膜の評価結果 塗膜外観 ◎ ◎ ◎ ○ × 鉛筆硬度 塗布１日後 B 2H B H <6B 塗布７日後 HB 3H HB H <6B 鋼板への密着性 エリクセン（mm） 9< 8.7 9< 9< 9< 碁盤目試験 100/100 0/100 100/100 100/100 100/100 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ×
【００４７】尚、本応用例において、硬化被膜の評価、
表示は以下に記載の方法によった。 （１）乳化性 硬化剤の乳化性についての評価は以下の記号で表示し
た。 ◎：非常に良好、均一な乳化 ○：良好、ほぼ均一な
乳化 △：やや不良、低濃度では分離 ×：不良、分離 （２）塗膜外観（７日間硬化後） 硬化塗膜の外観評価は以下の記号で評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：
不良 （３）鉛筆硬度、鋼板への密着性（７日間硬化後） 鉛筆硬度、エリクセン、及び碁盤目試験はＪＩＳＫ５４
００によった。 （４）耐水性（水浸漬７日後） ７日間水浸漬後の評価は以下の記号で表示した。 ◎：まったく変化無し ○：初期外観をほぼ維持 △：
わずかに変化 ×：変化
【００４８】
【発明の効果】以上の実施例および応用例から明らかな
ように、本発明の水系自己乳化性エポキシ樹脂硬化剤は
エポキシ樹脂を容易に乳化し、各種硬化物物性、特に耐
水性に優れた硬化物を与える。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミン類（Ａ）と、平均分子量が５
    ００〜５０００の下記の一般式（１）で表せるエポキシ
    基含有アルコキシポリエチレンポリエーテル化合物
    （Ｂ）と、 【化１】 少なくとも一種類の、分子内に１個以上のエポキシ基を
    有する疎水性のエポキシ化合物（Ｃ）とを、（Ａ）のエ
    ポキシ基と反応可能な窒素原子に結合している水素原子
    １モルに対して（Ｂ）のエポキシ基０．００１〜０．１
    モル、（Ｃ）のエポキシ基０．２〜０．５モルの比率で
    反応させて得られる水系自己乳化型エポキシ樹脂硬化
    剤。
  2. 【請求項２】 ポリアミン類（Ａ）と、平均分子量が５
    ００〜５０００の下記の一般式１で表せるエポキシ基含
    有アルコキシポリエチレンポリエーテル化合物（Ｂ）
    と、 【化２】 少なくとも一種類の、分子内に１個以上のエポキシ基を
    有する疎水性のエポキシ化合物（Ｃ）と、下記一般式
    （２）で表される付加能力のある不飽和化合物（Ｄ）と
    を、 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −Ｘ （２） 式（２）中、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 を、Ｒ2 は
    Ｈ、ＣＨ3 をＸはＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮＨ2 、ＣＯ
    ＯＲ3 （Ｒ3 は炭素数が１〜４のアルキル基である）を
    示す。（Ｂ）のエポキシ基あるいは不飽和基と反応可能
    な窒素原子に結合している水素原子１モルに対して
    （Ｂ）のエポキシ基０．００１〜０．１モル、（Ｃ）の
    エポキシ基と（Ｄ）の不飽和基の合計が０．２〜０．５
    モルの比率で反応させて得られる水系自己乳化型エポキ
    シ樹脂硬化剤。
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