JPH08302038A - 炭素繊維とフェノール系樹脂とからなる複合ウェブ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】粉末状熱硬化性フェノール系樹脂をパルプに包
着した形で凝集せしめ、パルプ／樹脂凝集体分散液を得
る。炭素繊維を液体に分散せしめ、炭素繊維分散液を得
る。パルプ／樹脂凝集体分散液と炭素繊維分散液とを混
合した分散液を、抄造法により脱液して複合ウェブを製
造する。 【効果】粉末状熱硬化性フェノール系樹脂がパルプに強
固に付着し、小さな粒径の樹脂を使用した場合でも、樹
脂の漏出や脱落がなく、樹脂の分布斑もない。スプリン
グバック力が小さく低圧での成形加工が可能であり、炭
化時にボイドを発生することがない。Ｃ／Ｃ複合材料の
プリフォームとして極めて好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維と合成樹脂とから
なる複合ウェブに係り、更に詳しくは炭素繊維強化炭素
複合材料の製造に適した、炭素繊維と粉末状熱硬化性フ
ェノール系樹脂とからなる複合ウェブ及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料（以下「Ｃ／
Ｃ複合材料」という）は、軽量かつ高強度であり、優れ
た耐熱性を有するため、例えばロケットのノーズコーン
や、車輌のブレーキ材料あるいは航空機等の用途に極め
て好適なものである。一般にＣ／Ｃ複合材料は、炭素繊
維にフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂ま
たは熱可塑性樹脂を含浸又は混合してプリフォームを製
造した後、該プリフォームを加熱成形して炭素繊維強化
樹脂を製造し、次いで該炭素繊維強化樹脂を非酸化性雰
囲気下で炭化し、更に緻密化、黒鉛化処理することで製
造されている。

【０００３】繊維と樹脂粉末とからなる複合ウェブを製
造する方法としては、特開平６０−１５８２２７号公報
に記載の通気性シート状構造体の製造方法が知られてい
る。この方法は、繊維と樹脂粉末とからなる混合分散液
に起泡剤を加え微小気泡を形成した発泡分散液を抄造し
て複合ウェブを得るものである。

【０００４】しかしこの方法は、繊維で形成した三次元
網目構造に比べて樹脂粉末の粒径が小さい場合には、該
樹脂粉末が抄造時において繊維の間から流れ出てしま
い、樹脂の歩留りが低下するという問題点がある。

【０００５】そこで本発明者らは、樹脂歩留りを向上さ
せるため特開平６−１００７０６号公報に繊維と粉末状
熱硬化性樹脂とからなる複合ウェブの製造方法を提案し
た。この方法は、界面活性剤を含む液体に繊維と粉末状
樹脂とを分散した分散液を、所定時間保持して前記粉末
状樹脂を繊維に包着した形で凝集させ、得られた分散液
を抄造して複合ウェブを得るものである。

【０００６】しかしながら、上記方法を炭素繊維などの
弾性率の高い繊維に適用した場合は、得られる複合ウェ
ブは圧縮に対する戻り圧力（スプリングバック力）が大
きくなり、Ｃ／Ｃ複合材料を製造する際には成形圧力を
高くしなければならず、また炭化工程においてボイドを
生じ易いという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述の
問題点に鑑み鋭意研究した結果、粉末状熱硬化性フェノ
ール系樹脂を予め凝集させてパルプに包着せしめること
で、樹脂歩留りが向上すると共に、繊維と樹脂とが均一
に分散し且つスプリングバック力が低下することを見出
し本発明を完成した。本発明の目的は、炭素繊維と粉末
状熱硬化性フェノール系樹脂とからなり、スプリングバ
ック力が小さいため低圧での成形加工が可能で、炭化時
にボイドを発生することのない、Ｃ／Ｃ複合材料を製造
するのに好適な複合ウェブ及びその製造方法を提供する
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の複合ウェブは、
炭素繊維とパルプと粉末状熱硬化性フェノール系樹脂と
からなり、前記粉末状熱硬化性フェノール系樹脂の凝集
体が前記パルプに包着していることを特徴とするもので
ある。

【０００９】また、本発明の製造方法は、（イ）界面活
性剤を含む液体にパルプと粉末状熱硬化性フェノール系
樹脂とを分散させた分散液を所定時間保持して、前記粉
末状熱硬化性フェノール系樹脂を前記パルプに包着した
形で凝集せしめ、パルプ／樹脂凝集体分散液を得る工
程、（ロ）炭素繊維を液体に分散せしめ、炭素繊維分散
液を得る工程、（ハ）上記パルプ／樹脂凝集体分散液と
上記炭素繊維分散液とを混合し、混合分散液を得る工
程、（ニ）上記混合分散液を抄造法により脱液する工
程、の４工程からなることを特徴とするものである。

【００１０】本発明で用いる炭素繊維としては、例えば
ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系等のものを挙げること
ができるが、特にこれに限定されるものではない。炭素
繊維は、一般的に構成繊維本数が２０００〜１５０００
本の繊維束として製造されている。本発明においては、
これらの繊維束を所定長さに切断した短繊維状のものを
用い、その繊維長は好ましくは０．３〜１００ｍｍ、更
に好ましくは５〜７０ｍｍ程度である。

【００１１】また、本発明の方法に用いられる炭素繊維
は、分散液中で十分に分散や解繊されることが好適であ
り、分散液中において脱糊剤処理を施してもよいが、焼
却、精練、溶媒洗浄等の適宜な方法で予め脱糊剤処理を
施したものを用いてもよい。

【００１２】本発明に用いられる粉末状熱硬化性フェノ
ール系樹脂とは、アルデヒド類とフェノール類とから合
成される熱硬化性の粉末状あるいは粒状の樹脂である。
Ｃ／Ｃ複合材料を製造するプリフォームとして用いる場
合には、残炭率の高い樹脂を用いるのが炭素質の充填操
作の回数を減らすことができる点で好ましい。

【００１３】上記粉末状熱硬化性フェノール系樹脂（以
下、単に「粉末状フェノール樹脂」と略記する）として
は、レゾール樹脂のほか例えば特公昭６２−３０２１１
号公報あるいは特公昭６２−３０２１３号公報で提案さ
れ、商品名「ベルパール」（鐘紡製）として市販されて
いる特殊フェノール樹脂を挙げることができる。この特
殊フェノール樹脂は残炭率が高く好ましいものである
が、特にこれに限定されるものではない。

【００１４】尚、上記特殊フェノール樹脂は、粒径が
０．１〜１００μｍで且つその５０重量％が１００タイ
ラーメッシュの篩を通過し得る大きさであり、実質的に
非水溶性のものである。ここで、実質的に非水溶性と
は、大部分が水に不溶であって、また水中で軟化あるい
は表面のべたつき等を起こさず、分散が可能であること
を言う。

【００１５】上記の１００タイラーメッシュの篩通過量
Ｔ（重量％）とは、乾燥試料を必要に応じ十分に手で揉
みほぐした後、その約１０ｇを取り、これを精秤し、５
分間かけて少しずつ１００タイラーメッシュの篩い振と
う機（篩の寸法：２００ｍｍφ、振とう条件：２００ｒ
ｐｍ）に投入し、試料投入完了後さらに１０分間振とう
させ、次式にて求めることができる。 Ｔ（重量％）＝Ｗb ／Ｗa ×１００ ここで、Ｗa は投入量（ｇ）、Ｗb は１００タイラーメ
ッシュ篩を通過した量（ｇ）である。

【００１６】本発明に用いるパルプとは、植物原料を機
械的に又は化学的に処理し、そのセルロース繊維をバラ
バラにして取り出したものであり、その種類は特に限定
されるものではなく、例えばＮＢＫＰ等の一般のパルプ
や古紙パルプなども用いることができる。また、本発明
における上記パルプの配合割合は、粉末状フェノール樹
脂に対し１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは５
〜２０重量％である。本発明の方法において、パルプの
配合量が少ない場合は粉末状フェノール樹脂の歩留りが
低く、パルプの配合量が多過ぎる場合は、複合ウェブの
スプリングバック力が強くなり、成形加工時に成形不良
が発生したり、炭化時にボイドが発生することがある。

【００１７】本発明の複合ウェブは、上記粉末状フェノ
ール樹脂の凝集体が包着したパルプと上記炭素繊維とを
均一に分散せしめた構造体である。本発明における第１
の特徴は、上記粉末状フェノール樹脂の凝集体がパルプ
に包着している点にある。ここで、本発明の複合ウェブ
における粉末状フェノール樹脂の凝集体がパルプに包着
しているとは、上記粉末状フェノール樹脂がパルプの表
面又は／及びパルプ同士の交絡部を包み込むように凝集
状態で固着していることを言う。かかる粉末状フェノー
ル樹脂の凝集体がパルプに包着しているものは、例えば
本発明の方法における工程（イ）によって容易に得るこ
とができる。

【００１８】上記工程（イ）は、粉末状フェノール樹脂
をパルプと共に界面活性剤を含む液体中で所定時間攪拌
することにより、粉末状フェノール樹脂を凝集せしめる
と共にその凝集体をパルプの表面又は／及びパルプ同士
の交絡部に包着せしめ、パルプ／樹脂凝集体分散液を得
るものである。また、工程（イ）においては、上記界面
活性剤を含む液体中に、アニオン性またはカチオン性の
水溶性高分子を添加混合することもできる。

【００１９】上記工程（イ）において粉末状フェノール
樹脂を凝集せしめる界面活性剤としては、例えばポリエ
チレングリコール型ノニオン系界面活性剤を挙げること
ができる。ポリエチレングリコール型ノニオン系界面活
性剤とは、界面活性作用を有する非イオン性分子であ
る。このような界面活性剤としては、例えばポリエチレ
ングリコールラウリルアルコール付加物等のポリエチレ
ングリコールの高級アルコール付加物、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル，ポリエチレングリコ
ールオクチルフェノール等のポリエチレングリコールの
長鎖アルキル置換フェノール付加物、ポリエチレングリ
コールステアリン酸付加物等のポリエチレングリコール
エステル型ノニオン系界面活性剤、あるいはポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体等
を挙げることができる。特にポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコールの共重合体は、発泡性が小さ
く、凝集力が強いため好ましいものである。

【００２０】上記ポリエチレングリコール型ノニオン系
界面活性剤は、前記粉末状フェノール樹脂同士を凝集せ
しめる効果を奏するものである。また、上記ポリエチレ
ングリコール型ノニオン系界面活性剤を、前記粉末状フ
ェノール樹脂を分散する液体中に添加する量は、界面活
性剤の種類、水温及びその目的に応じ適宜選定すればよ
いが、通常０．０１〜１重量％である。過剰に添加して
も、その効果は飽和することになる。

【００２１】また、上述のような界面活性剤を用いた場
合は分散液が発泡し難くなり、繊維が浮上分離するとい
った不都合も起こり難いため、地合の良好な複合ウェブ
を容易に得ることができる。更に、繊維へ樹脂を固着せ
しめるのに際し結合剤を用いる必要がないため、粉末状
フェノール樹脂の特性を損なうこともない。また、濾液
も非発泡性であるために排水処理時の泡による阻害を未
然に防ぐことができる。なお、粉末状フェノール樹脂を
凝集させる場合は、例えば水１リットルに対して粉末状
フェノール樹脂を１０〜１００ｇ程度の割合で投入する
のが良好であり、凝集は小容量の水中で行うのが比較的
大きな凝集体を容易に得ることができる点で好ましい。

【００２２】本発明の方法における工程（ロ）は、炭素
繊維を液体に分散せしめ、炭素繊維の分散液を得るもの
であるが、炭素繊維はその繊維長が長くなればなる程絡
まり易くなり、且つ分散液の粘度も高くなる傾向にあ
り、均一に分散するのが難しくなる。そのため、例えば
長さ５０ｍｍ程度の炭素繊維を用いる場合には、分散さ
せる炭素繊維は分散媒の重量に対して好ましくは１重量
％程度までである。

【００２３】上記炭素繊維分散液には、ポリエチレンオ
キサイドやポリアクリルアミドなどの水溶性高分子や、
界面活性剤等を、炭素繊維の分散助剤として添加混合す
ることもできる。また、上記炭素繊維分散液には、必要
に応じてアルミナ、シリカ、タルク、カーボンブラッ
ク、黒鉛、二硫化モリブデン等の添加物を加えることも
できる。

【００２４】工程（ハ）は、工程（イ）で得られたパル
プ／樹脂凝集体分散液と、工程（ロ）で得られた炭素繊
維分散液とを混合し、攪拌して均一に分散せしめ、混合
分散液を得るものである。

【００２５】次いで行われる工程（ニ）は、工程（ハ）
で得られた混合分散液を抄造液として用い、通常の抄造
法と同様にして、該混合分散液をすき網により濾水脱液
し、本発明の炭素繊維とパルプと粉末状熱硬化性フェノ
ール系樹脂とからなる複合ウェブを得るものである。

【００２６】

【実施例】以下、本発明をその実施例により具体的に説
明する。尚、その前に本明細書における各種評価方法に
ついて説明する。

【００２７】〈樹脂歩留り〉粉末状フェノール樹脂の投
入量をＲ（ｇ）、パルプの投入量をＰ（ｇ）、炭素繊維
の投入量をＦ（ｇ）とし、得られた複合ウェブを１２０
℃で３０分間乾燥した後の重量Ａ（ｇ）を精秤する。樹
脂歩留りＹ（％）は、次式によりを求めた。 Ｙ＝｛（Ａ−Ｐ−Ｆ）／Ｒ｝×１００

【００２８】〈成形圧〉得られた複合ウェブを１０枚積
層した積層体を、１７０℃で加熱加圧成形するに際し、
成形後の密度が１．０ｇ／ｃｍ² となる厚さにするため
の圧力を求め、これを成形圧とした。成形圧は、スプリ
ングバック力の大きさに対応するものであり、この値が
小さいほど一般的に成形が容易である。

【００２９】〈ボイド〉得られた複合ウェブを１０枚積
層した積層体を成形したのち炭化し、この炭化体をダイ
ヤモンドソーで切断して、その切断面を目視により観察
し、ボイドの有無を確認した。

【００３０】実施例１ パルプ６ｇを１リットルの水中に投入し、次いでポリエ
チレングリコール型ノニオン系界面活性剤（商品名：ア
デカプルロニック Ｌ１０１、旭電化工業製）０．８ｇ
を添加したのち攪拌してパルプを均一に分散した。得ら
れたパルプ分散液に、平均粒径２０μｍの粉末状熱硬化
性フェノール樹脂（商品名：ベルパール、鐘紡製）５２
ｇを加え、約１分間攪拌したのち３０秒間放置し、パル
プに粉末状フェノール樹脂が凝集包着したパルプ／樹脂
凝集体分散液を得た。

【００３１】一方これとは別に、長さ５０ｍｍの炭素繊
維チョップドストランド７０ｇを２０リットルの水に投
入し、攪拌して炭素繊維を解繊すると共に均一に分散せ
しめて、炭素繊維分散液を得た。

【００３２】次に、上記パルプ／樹脂凝集体分散液を上
記炭素繊維分散液に加え、均一に攪拌して混合分散液を
得た。得られた混合分散液を抄造液とし、４９０φ、８
０メッシュのすき網を用いて脱液し、複合ウェブを抄造
した。その際、攪拌中の混合分散液及び抄造中の濾水に
発泡は見られなかった。得られた複合ウェブの結果は、
表１に示す通りであった。

【００３３】実施例２ 実施例１におけるパルプ／樹脂凝集体分散液を得る際に
用いたパルプの量を６ｇに代えて３ｇとする以外は、実
施例１と同様にして複合ウェブを製造した。得られた複
合ウェブの結果は、表１に示す通りであった。

【００３４】比較例１ 実施例１で用いたのと同様の界面活性剤０．８ｇを１リ
ットルの水に添加し均一に攪拌して分散液を得た。この
分散液に実施例１で用いたのと同様の粉末状フェノール
樹脂５２ｇを投入し、約１分間攪拌したのち３０秒間放
置し、粉末状フェノール樹脂凝集体の分散液を得た。

【００３５】一方これとは別に、実施例１で用いたのと
同様のパルプ６ｇと炭素繊維７０ｇとを２０リットルの
水に分散せしめ、パルプ／炭素繊維分散液を得た。次い
で、このパルプ／炭素繊維分散液に先に得た粉末状フェ
ノール樹脂凝集体の分散液を加え、均一に攪拌して混合
分散液を得た。

【００３６】得られた混合分散液を抄造液として用い、
実施例１と同様にして複合ウェブを抄造した。得られた
複合ウェブの結果は、表１に示す通りであった。

【００３７】比較例２ 実施例１において用いたパルプに代えて長さ３ｍｍの炭
素繊維を使用し、パルプ／樹脂凝集体分散液に代えて炭
素繊維／樹脂凝集体分散液を得た以外は、実施例１と同
様にして複合ウェブを抄造した。得られた複合ウェブ
は、炭素繊維と粉末状フェノール樹脂とからなるもので
あり、その結果は、表１に示す通りであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の複合ウェブは、パルプに粉末状
フェノール樹脂の凝集体を包着させたため、スプリング
バック力が小さく低圧での成形加工が可能であり、炭化
時にボイドを発生することがない。このため、本発明の
複合ウェブはＣ／Ｃ複合材料を製造するためのプリフォ
ームとして極めて好適である。

【００４０】本発明の方法によれば、粉末状フェノール
樹脂を予めパルプに凝集包着せしめるため、粉末状フェ
ノール樹脂がパルプに強固に付着し、抄造の際に形成さ
れる繊維の三次元網目構造よりも小さな粒径の樹脂を使
用した場合でも、該粉末状フェノール樹脂の漏出や脱落
を未然に防止することができ、樹脂の分布斑のない厚み
の厚い複合ウェブを容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 307:04 311:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維とパルプと粉末状熱硬化性フェ
   ノール系樹脂とからなる複合ウェブであって、前記粉末
   状熱硬化性フェノール系樹脂の凝集体が前記パルプに包
   着していることを特徴とする複合ウェブ。
2. 【請求項２】 （イ）界面活性剤を含む液体にパルプと
   粉末状熱硬化性フェノール系樹脂とを分散させた分散液
   を所定時間保持して、前記粉末状熱硬化性フェノール系
   樹脂を前記パルプに包着した形で凝集せしめ、パルプ／
   樹脂凝集体分散液を得る工程、（ロ）炭素繊維を液体に
   分散せしめ、炭素繊維分散液を得る工程、（ハ）上記パ
   ルプ／樹脂凝集体分散液と上記炭素繊維分散液とを混合
   し、混合分散液を得る工程、（ニ）上記混合分散液を抄
   造法により脱液する工程、の４工程からなることを特徴
   とする炭素繊維とフェノール系樹脂とからなる複合ウェ
   ブの製造方法。