JPH083020B2 - 水性アクリル−ポリエステルグラフト樹脂組成物およびこれを用いたコーティング剤またはインキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルセグメン
トを含む縮合系重合体とビニル重合体にもとづくグラフ
ト共重合体をベースとする常温架橋型水性樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは、ポリプロピレン、ポ
リエステルなどのプラスチック基材に対する密着性に優
れ、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性などの耐久性に優れた
常温架橋型水性樹脂組成物およびこれを用いたコーティ
ング剤または水性インキに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球環境汚染や温暖化の問題が深刻にな
るにつれて、コーティング剤・インキの分野においても
従来の溶剤型のコーティング剤・インキから、水性化へ
の転換の動きが高まっている。このような情勢の中で従
来の溶剤型のコーティング樹脂に匹敵する塗膜物性（耐
摩耗性、接着性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性）、塗工作業性を有する水性のコーティング樹脂に対
するニーズが強まっているが、現在の技術レベルでは、
水性樹脂の技術水準がまだ溶剤型塗料を置き換えるレベ
ルまで達していない。

【０００３】そして、ポリエステル系の水溶性コーティ
ング樹脂としては、スルホン酸基を含む線状の水性高分
子量ポリエステル樹脂がポリエステルフィルムへの易接
着性付与のための下塗り剤として提案されている（ＵＳ
Ｐ４，４７６，１８９）。また、このコーティング剤の
接着性を改良するため、アクリル系樹脂による改質やア
クリル樹脂を幹ポリマーとして、親水性のポリエステル
樹脂をグラフト化する方法が提案されている（特開昭６
３−４６２３７、特開昭６３−３４１３９）。水性高分
子量ポリエステル樹脂をアクリル変性することによっ
て、ポリエステルフィルムに対する易接着性に加えてポ
リプロピレンフィルムに対する易接着性も発現するもの
の、ラミネート用接着剤などの分野への適用を考えた場
合には不充分なレベルにとどまっている。従来技術にも
とづくこれらのポリエステル−アクリル複合系コーティ
ング樹脂においては、ポリエステル樹脂に対して水溶性
または水分散性を付与するために導入されるイオン性基
および（または）親水性基のために、これらのコーティ
ング樹脂からの塗膜の耐水性、耐熱水性が溶剤タイプの
ポリウレタン樹脂に比較して大幅に劣らざると得ないの
が現状である。

【０００４】以上述べたように、ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）とポリプロピレン（ＯＰＰ）という極性の大きく異
なる異種素材に対する密着性させるとともに、耐水性、
耐熱水性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性などを有する塗
膜を与えるポリエステル系水性樹脂は従来の技術の範囲
では製造することが極めて困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
状況において、ポリエステルとポリプロピレンの両素材
への密着性に優れ、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性、耐熱
性、耐摩耗性などに優れた塗膜を与える水性樹脂を得る
方法について鋭意検討を行った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達し
た。すなわち、前記した本発明の目的は、ＳＯ₃ Ｍ基
（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）および／
またはＣＯＯＸ基（ＸはＨ、またはＮＨＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ 基
であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はＨ、炭素数１〜１０のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基または核置換アラルキル基から選ばれ
た同一または異なる置換基を表わす）を有するポリエス
テルセグメントを主成分とする重合体を幹ポリマー成分
とし重合性不飽和単量体をグラフト鎖成分とするグラフ
ト共重合体、多官能ヒドラジド化合物、水と混和性を有
する有機溶媒、および水からなる常温硬化型水性樹脂組
成物において、グラフト鎖成分がケトン基またはアルデ
ヒド基を含有する重合性不飽和単量体を必須成分とする
重合性不飽和単量体群から構成される重合体であること
を特徴とする水性樹脂組成物によって達成できる。な
お、本発明の樹脂組成物は従来の溶剤型コーティング樹
脂に近い塗膜物性を有し、水性コーティング剤、水性イ
ンキに用いられるものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水性樹脂組成物中の幹ポリマーに相当するＳＯ₃ Ｍ基お
よび／またはＣＯＯＸ基を有するポリエステル重合体
は、例えば次のような方法で製造される。すなわち、Ｓ
Ｏ₃ Ｍ基をなするポリエステル重合体は、各種のジオー
ル化合物と各種のジカルボン酸化合物との重縮合反応を
行ない、共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、共重
合成分としてＳＯ₃ Ｍ基（Ｍはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属）を含むジオール化合物または（および）
ジカルボン酸化合物を使用することによって得られる。

【０００８】ジオール化合物の例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ジメチロールプロピオン酸、ポリカプロラ
クトン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付
加物などが挙げられる。

【０００９】ジカルボン酸化合物の具体的例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、無水マレ
イン酸などが挙げられる。分子内に水酸基とカルボキシ
ル基の両者を有するヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸なども本発明のポリエステル重合体の製造
に使用できる。

【００１０】ＳＯ₃ Ｍ基を含むジオール化合物の例とし
ては、下記の化合物があげられる。

【化１】

【化２】

【００１１】ＳＯ₃ Ｍ基を含むジカルボン酸化合物の例
としては、下記の化合物が挙げられる。

【化３】

【化４】

【００１２】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、高分
子量の飽和ポリエステル樹脂の公知の製造技術、すなわ
ちＤＭＴ法（エステル交換法）または直接重合法によっ
て公知のエステル交換触媒と重合触媒を使用して製造す
ることができる。

【００１３】より具体的に説明すると、ＤＭＴ法による
場合には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオールなどのジオール
成分とテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム
塩とでエステル交換反応を行ない、ついて減圧下で重縮
合することによって本発明のＳＯ₃ Ｍ基を含む共重合ポ
リエステル樹脂を得ることができる。このエステル交換
反応を実施する際には、ジオールをジエステルに対して
モル比で１．０倍以上、好ましくは１．１倍以上使用す
ることが好ましい。

【００１４】このエステル交換反応を実施するには通常
用いられる酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
テトラｎ−ブチルチタネートなどの触媒を用いてもよ
い。エステル交換反応は一般に常圧下、１５０〜２５０
℃の温度で行なわれる。エステル交換反応は通常その反
応率が５０〜９０％の範囲まで続けるのが適当である。
エステル交換反応の終了後、エステル交換触媒を失活さ
せるために通常リン酸、リン酸トリメチルや硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などが添加される。

【００１５】エステル交換触媒を失活させた後、反応混
合物に触媒を添加し、減圧下で重縮合反応を実施し、本
発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。通
常使用される触媒の例としては三酸化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどが
挙げられる。重縮合反応は通常０．５Ｔｏｒｒ以下の高
真空下、２２０〜２８０℃において実施される。

【００１６】本発明において使用されるＳＯ₃ Ｍ基を含
む共重合ポリエステル樹脂の代表的な例は下記に示すタ
イプが挙げられる。 (1) エチレングリコール（ＥＧ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）と５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）
より成る共重合ポリエステル（ＴＰＡ／ＳＳＩＡモル比
＝８５／１５） (2) エチレングリコール、ネオペンチルグリコール（Ｎ
ＰＧ）、テレフタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）と５−
スルホイソフタル酸ナトリウムから成る共重合ポリエス
テル（ＥＧ／ＮＰＧモル比＝５０／５０、ＴＰＡ／ＩＰ
Ａ／ＳＳＩＡモル比＝４７／４７／１６） (3) エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸（ＳＡ）と５−
スルホイソフタル酸ナトリウムから成る共重合ポリエス
テル（ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０（モル比）、ＴＰＡ／
ＩＰＡ／ＳＡ／ＳＳＩＡ＝４０／４０／５／１５（モル
比）） (4) １，４−ブタンジオール（ＢＧ）、テレフタル酸、
イソフタル酸と５−スルホイソフタル酸から成る共重合
ポリエステル（ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＳＩＡ＝４７／４７
／１６（モル比））

【００１７】本発明において使用される共重合ポリエス
テル樹脂は、２官能性モノマーのグリコールとジカルボ
ン酸を原料とする重縮合反応によって製造されるが、重
縮合反応の際におけるゲルの生成を伴なわぬ範囲内で、
トリメチロールプロパン、トリメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸などの３官能以上のモノマーを併用しても
いい。本発明において、好ましく使用されるＳＯ₃ Ｍ基
を有する共重合ポリエステルは、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸
と５−スルホイソフタル酸ナトリウムを主成分とする共
重合体である。

【００１８】ＣＯＯＸ（ＸはＨまたはＮＨＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃
基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はＨ、炭素数１〜１０のア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基または核置換アラキル基から選ばれた
同一または異なる置換基を表わす）を有するポリエステ
ル重合体は、上に述べたＳＯ₃ Ｍ基を有するポリエステ
ル重合体を製造する際に使用したＳＯ₃ Ｍ基を含むジカ
ルボン酸の代りに、３官能以上の多価カルボン酸を使用
することによって製造することが出来る。

【００１９】その方法について具体例によって説明する
と次のようになる。エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール成分とテ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸な
どのジカルボン酸成分の重縮合反応によってポリエステ
ル重合体を製造する際に、トリメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸などの１分子中に３個以上のカルボキシル
基を有する多価カルボン酸を共存させることによって製
造できる。また別の方法としては、ＯＨ基末端基を有す
るポリエステル重合体をコハク酸無水物、トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸などの酸無水物基を有する化合物と反応させ、ＯＨ末
端基の一部またはすべてをカルボキシル基へ転換した
後、遊離のカルボキシル基をアミン類で中和する方法が
挙げられる。更に別の方法として、両末端に水酸基を有
するポリエステル樹脂、ジメチロールプロピオン酸など
の分子内にカルボキシル基を有する２価アルコール化合
物とジイソシアネート化合物を反応させ、ポリエステル
セグメントを有しペンダントにカルボキシル基を有する
重合体を得た後、重合体中の遊離のカルボキシル基をア
ミン類で中和する方法が挙げられる。

【００２０】ＳＯ₃ Ｍ基とＣＯＯＸ基の両者を併せ持つ
ポリエステルセグメントを含む重合体は、上に述べたＳ
Ｏ₃ Ｍ基を含むポリエステルを製造する方法とＣＯＯＸ
基を含むポリエステルを製造する方法を併用して得るこ
とができるが、別の方法としては、分子内にＳＯ₃ Ｍ基
を含むＯＨ末端のポリエステル重合体と分子内にＳＯ ₃
Ｍ基を含むＯＨ末端のポリエステル重合体の両者をジイ
ソシアネート化合物と反応させ、一本の高分子鎖中にＳ
Ｏ₃ Ｍ基とＣＯＯＸの両方をあわせ持つポリエステルセ
グメントを有する重合体を製造する方法が挙げられる。

【００２１】本発明において使用されるＳＯ₃ Ｍ基およ
び／またはＣＯＯＸ基を含むポリエステルセグメントを
有する重合体としては、上記の方法によって合成された
共重合ポリエステル樹脂が使用されるが、この共重合ポ
リエステル樹脂をポリエーテルポリオール、その他のポ
リエステルポリオールなどの存在下に適当なジイソシア
ネート化合物と反応せしめて得た重合体（ウレタン変性
ポリエステル）を使用してもよい。

【００２２】本発明のＳＯ₃ Ｍ基および（または）ＣＯ
ＯＸ基を有するポリエステルセグメントを含む重合体中
のイオン性官能基の含有量については、遊離の酸の状態
での酸価の値をもって表示すると、酸価として１〜３０
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがよい。酸価が１未満の場
合には本発明の水性樹脂の分散性が不良となり好ましく
ない。酸価が３００ｍｇを超えると本発明は水性樹脂か
らの塗膜の耐水性が不良となり好ましくない。

【００２３】本発明における幹ポリマーに相当するポリ
エステルセグメントを有する重合体の分子量について
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換
算値でＭｗ（重量平均分子量）＝３，０００以上、Ｍｗ
＝１００，０００以下、より好ましくはＭｗ＝５，００
０以上、Ｍｗ＝５０，０００以下であることが望まし
い。Ｍｗ＝３，０００未満の場合には本発明の水性樹脂
組成物からの塗膜の靱性、耐摩耗性が不十分となり好ま
しくない。Ｍｗ＝１００，０００を超えると、グラフト
重合の際の重合安定性と得られた水性樹脂組成物の分散
安定性が悪くなり、好ましくない。

【００２４】本発明のＳＯ₃ Ｍ基を含む共重合ポリエス
テルへグラフトさせるために使用される重合性不飽和単
量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどの
アクリル酸エステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロル
メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオ
レフィン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸ア
リル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレートなどの多官能ビニル単量体、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリ
ルアミドなどアミド系単量体、β−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
のヒドロキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのア
ミノ基含有重合体、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル単量体
が挙げられる。

【００２５】良好な塗膜物性を有する水性コーティング
樹脂を得るためには、上記のビニル系単量体の中から、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル
酸エステル類、スチレンなどを主成分とする単量体混合
物を選択することが好ましい。

【００２６】アルデヒド基またはケトン基を有するビニ
ル単量体の例としては、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルア
ミド、ｐ−ホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、一般式

【化５】 （ここに、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² はＨまたは炭素
数１〜３個のアルキル基、Ｒ₃ は炭素数１〜３個のアル
キル基、Ｒ₄ は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリル（またはメタクリル）オキシプロペナ
ール、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオー
ル−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどがあ
げられる。

【００２７】特に好ましいその単量体としてはジアセト
ンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケ
トンが挙げられる。これらのケトン基を有する単量体
は、グラフト鎖中に２種以上含まれていてもよい。ケト
ン基含有ビニル単量体の使用量は、本発明はグラフト重
合体の乾燥総重量に対して０．５〜３０重量％、好まし
くは１〜２０重量％である。ケトン基含有ビニル単量体
の使用量が上記の範囲を下まわると、グラフト重合体と
多官能ヒドラジド化合物の反応によって形成される塗膜
の物性（接着性、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性）が不十
分なレベルとなる、またケトン基含有ビニル単量体の使
用量が上記の範囲を超えると、本発明の常温硬化型水性
樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり、コスト的にも不利
となる。

【００２８】本発明のグラフト共重合体は、本発明のＳ
Ｏ₃ Ｍ基および／またはＣＯＯＸ基を含む共重合ポリエ
ステル樹脂を水を主成分とする媒体中に溶解または分散
させた状態とし、この溶液または分散液にラジカル重合
性の不飽和単量体を添加し重合を行わせることによって
得られる。グラフト共重合の開始剤としては、公知のラ
ジカル重合開始剤を使用することができ、その具体的な
例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′
−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これ
らはビニル系単量体に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲で
好適に用いられる。本発明を実施する上で、通常の乳化
重合を行うときに使用する界面活性剤を使用しなくとも
安定な水性樹脂がえられる。しかしながら、必要に応じ
て界面活性剤または自己乳化性ビニル単量体を併用して
も差しつかえない。

【００２９】本発明におけるＳＯ₃ Ｍ基およびまたはＣ
ＯＯＸ基を含むポリエステルセグメントを有する重合体
（Ａ）の重量とビニル系単量体の総重量（Ｂ）は、次の
関係にあるのが望ましい。 ０．１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９ Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１未満の場合には、グラフト重合
によって得られるビニル／ポリエステル複合水性樹脂か
らの塗膜の耐溶剤性、耐水性などが不十分となり好まし
くない。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．９を超える場合には、分
散性の安定した水性樹脂を得ることが困難となり好まし
くない。

【００３０】本発明において架橋剤として使用される多
官能ヒドラジド化合物の例としては、分子中に２〜３０
個の炭素原子を含有する下記の多価カルボン酸ポリヒド
ラジドが挙げられる。しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン
酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジ
ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、４，４′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸
トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）、エノ
コサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン
−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒド
ラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合
体。

【００３１】これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド
（ＡＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス
（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダン
トイン（ＶＤＨ）が好ましく使用された。本発明のグラ
フト共重合体に含まれるカルボニル基の１当量当り０．
０１〜２．０当量好ましくは０．５〜１．５当量のヒド
ラジド基が使用される。これらの多官能ヒドラジド化合
物に含まれるヒドラジン基は、本発明の水性分散液の水
が乾燥により揮散する際、グラフト共重合体のカルボニ
ル基と反応し、網目構造の皮膜を形成する。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳しく説
明する。なお、実施例中の物性は次の様にして評価し
た。 1. 密着性 本発明の水性樹脂組成物を、コーティング剤としてコロ
ナ処理２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは（東レ（株）“ルミラー”Ｐ６０、１２μ）コロナ
処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株））
“トレファン”２５４５、２０μ）にバーコーターNo.
５を使用して塗布し、一昼夜常乾後、セロテープ剥離テ
ストを行った。乾燥後の塗布厚を２〜５μの範囲になる
よう塗布条件を設定した。セロテープ剥離テスト後の、
塗膜の残存部分の面積比率から、○（１００％残存）、
△（７０％以上残存）、×（５０％以上剥離）の３段階
の判定を下した。

【００３３】2. 耐熱水性 前記の方法に作成した塗工品を、沸騰水中に１０分間浸
漬し取り出し、外観の変化から次の３段階の判定を下し
た。 ○……沸水テスト前の状態と大差なし。 △……塗膜がわずかに白化する。塗膜にわずかにシワが
発生する。 ×……塗膜が白化する。塗膜に大きなシワが発生する。
塗膜がベースフィルムから脱落する。

【００３４】3. 耐溶剤性 １項の方法で作成した塗工品を、エチルアルコールを含
浸させた脱脂綿でラビングを行ない、ベースフィルムが
露出するまでのストローク数で３段階の判定をした。 ○……２０回を超える。 △……５〜２０回。 ×……５回未満。

【００３５】実施例１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素吹込み管および
スターラーを取り付けた１リットル４ツ口フラスコに水
２０７．５ｇ、２８％アンモニア水０．５ｇ、バイロナ
ールＭＤ１２５０（東洋紡績（株）製水分散型飽和共重
合ポリエステル樹脂）１７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム
０．３ｇを仕込み、かくはんを続けながら、昇温した。
内温が８０℃に達した後、アクリル酸エチル（ＥＡ）６
７．５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１２ｇ、メタクリ
ル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０．５ｇ、ジアセトンアク
リルアミド（ＤＡＡＭ）７．５ｇ、ペレックスＯＴＰ
（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；花王（株）
製）３ｇの混合物および過硫酸アンモニウム２ｇと蒸留
水２５ｇの混合水溶液を２時間にわたって並行して滴下
した。滴下終了３０分後に過硫酸アンモニウム１．５ｇ
と水２５ｇの混合水溶液を２時間を要して滴下した。８
０℃でさらに１時間かくはんを続けた後、室温まで冷却
しポリエステル−アクリルグラフト共重合体の水性分散
体Ａを得た。この水性分散体の固形分率は３０％、粘度
は０．１ポイズ、pHは７．２であった。

【００３６】実施例２ 実施例１と同一の重合条件において、バイロナールＭＤ
−１２５０、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの仕
込み量を表１に示すように変更し、ポリエステル−アク
リルグラフト共重合体の水性分散体Ｂ、Ｃを得た。

【００３７】実施例３ 前の実施例と同一フラスコに、水２０７．５、２８１ア
ンモニア水０．５ｇポリエスターＷＲ−９６１（日本合
成（株）品、カルボン酸アンモニウムで水溶化）１７５
ｇ、チオ硫酸ソーダー０．３ｇを仕込み昇温。内温が７
５℃に達したらアクリル酸エチル（ＥＡ）６７．５ｇ、
アクリル酸ブチル（ＢＡ）１２ｇ、スチレン（ＳＴ）７
ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）０．５ｇ、ジア
セトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）７．５ｇ、ペレック
スＯＴＰ（花王製アニオン昇面活性剤）３ｇの混合液と
過硫酸アンモニウム２ｇと水２５ｇの混合水溶液を２時
間にわたって平行滴下を行なう。滴下終了３０分後、過
硫酸アンモニウム１．５ｇと水２５ｇの混合水溶液を２
時間にわたって滴下。さらに１時間熱成後３０％粘度
０．１ｐｓ、ｐＨ７．０エマルジョン溶液（Ｄ）が得ら
れた。

【００３８】実施例４ 実施例１と２に記載の方法によって調整された水性分散
体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれ１００ｇに対して、１．４
ｇのジヒドラジド化合物、ＶＤＨ（味ノ素（株）製）を
添加し、常温硬化型水性樹脂を調整した。これらをコー
ティング剤としてＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルムに塗
布し、密着性、耐熱水性と耐アルコール性を評価し、表
２に示す結果を得た。

【００３９】比較例１ バイロナールＭＤ−１２５０をＰＥＴフィルムとＯＰＰ
フィルムに塗布し、密着性、耐熱水性と耐アルコール性
を評価し、表２に示す結果を得た。

【００４０】比較例２ ポリエステル−アクリルグラフト共重合体の水性分散耐
Ａにジヒドラジド化合物ＶＤＨを添加せず、そのままＰ
ＥＴフィルムとＯＰＰフィルムに塗布し、密着性、耐熱
水性と耐アルコール性を評価し、表２に示す結果を得
た。 比較例３（アクリル乳化重合体の調製） 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素吹込み管および
スターラーを備えた。１リットル４ツ口フラスコに、水
３００ｇ、レベノールＷＸ（ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ナトリウム；花王（株）製）４．５ｇを
仕込み、スターラーでかくはんを開始し、徐々に昇温し
た。内温が８０℃に達した後、アクリル酸エチル６７．
５ｇ、アクリル酸ブチル１２ｇ、スチレン５２ｇ、ジア
セトンアクリルアミド７．５ｇ、メタクリル酸グリシジ
ル１０．５ｇの混合物および過硫酸アンモニウム２ｇと
蒸留水２５ｇからなる水溶液を並行して２時間をかけて
滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム１．５ｇと
蒸留水２５ｇから成る水溶液を２時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、１時間８０℃でかくはんを続行した。
反応混合物を室温まで冷却した後、２８％アンモニア水
１．０ｇを添加し、乳化重合体を得た。この乳化重合体
の固形分率は３０％、粘度は０．５ポイズ、pHは７．０
であった。この乳化重合体を実施例２と同様の方法でＰ
ＥＴフィルムとＯＰＰフィルムに塗布し、密着性、耐熱
水性と耐アルコール性を評価し、表２に示す結果を得
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【００４３】実施例５ 実施例１の方法によって得られた１００ｇの水性分散体
（Ａ）にヒドラジド化合物ＶＤＨ（味の素（株）製）
１．４ｇを添加して均一に溶解し、水性コーティング樹
脂組成物（Ｅ）を調整した。酸化チタンＲ−８３０（石
原産業（株）製）１６３ｇ、水性コーティング樹脂組成
物（Ｅ）１００ｇ、イソプロピルアルコール１８ｇ、イ
オン交換水１５ｇの組成物のミルベースを配合し、バッ
チ式サンドグラインダーにて、回転数１６００rpm の条
件下で４５分間分散した後、ミルベース１００重量部に
対して水性コーティング樹脂組成物Ｅ４５重量部、イソ
プロピルアルコール７重量部イオン交換水５重量部を加
えてレッドダウンした。このようにして得られた白イン
キを４００メッシュのステンレス金網で濾過した後、単
色刷型印刷方式グラビア印刷適性試験機（熊谷理機工業
（株）製）を使用して、２軸延伸ポリプロピレンフィル
ム（東レ（株）製“トレファン”２４４５ ２０μ厚）
および２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製
“ルミラー”Ｐ６０、１２μ厚）に印刷を行った。印刷
条件は、印刷速度６０ｍ／ｍｉｎ、印刷圧力２０kg／cm
であった。インキの密着性をセロテープ剥離テストによ
って調べたところ、両タイプのフィルムともインキの剥
離が認められなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物、水性コーティ
ング剤およびインキ組成物は上記の実施例や比較例より
明らかなように、表面の極性の著しく異なるポリエステ
ル、ポリプロピレン両基材への密着性にすぐれ、この組
成物より得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性が従来の溶剤
型の塗料に匹敵するレベルにあることがわかる。従っ
て、本発明の組成物はプラスチック成形品、フィルム用
の水性コーティング剤、水性インクの分野に広範囲に使
用できるとともに地球環境の保全にも寄与するものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳＯ₃ Ｍ基（Ｍはアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属）および／またはＣＯＯＸ基（ＸはＨ、
   またはＮＨＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ 基であり、Ｒ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ は
   Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、アラルキル基または核置換
   アラルキル基から選ばれた同一または異なる置換基を表
   わす）を有するポリエステルセグメントを主成分とする
   重合体を幹ポリマー成分とし重合性不飽和単量体をグラ
   フト鎖成分とするグラフト共重合体、多官能ヒドラジド
   化合物、水と混和性を有する有機溶媒、および水からな
   る常温硬化型水性樹脂組成物において、グラフト鎖成分
   がケトン基またはアルデヒド基を含有する重合性不飽和
   単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体群から構成
   される重合体であることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルセグメントが芳香環を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ケトン基を含む重合性不飽和単量体がジ
   アセトンアクリルアミドであることを特徴とする請求項
   １記載の水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の樹脂組成物
   を用いてなる水性コーティング剤。
5. 【請求項５】 請求項１、２または３記載の樹脂組成物
   を用いてなる水性インキ。