JPH08302119A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）５〜９５重
量％、スチレン系樹脂（II）９５〜５重量％、およびポ
リカ−ボネ−ト系樹脂セグメント５〜９５重量％とビニ
ル系樹脂セグメント９５〜５重量％とからなり、特定の
多相構造を有するグラフト共重合体（III）が、熱可塑
性ポリエステル系樹脂（I）及びスチレン系樹脂（II）
の総量１００重量部に対して、１〜１００重量部配合さ
れていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂およびスチレン系樹脂の各長所を生か
し、機械的物性、耐熱性、成形加工性および表面外観性
に優れた樹脂組成物である。それゆえ、その成形品は自
動車部品、電気・電子部品、工業部品などに広く使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、お
よび成形加工性等に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
ものであり、その成形品は自動車部品、電気および電子
機械部品、工業部品などの広い分野で有効に使用される
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル系樹脂、スチレン
系樹脂は優れた機械的物性、耐熱性等が認められ多くの
分野で使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂は、成形性や機械的強度に優れるものの、
耐衝撃性の改良が求められている。一方、スチレン系樹
脂は耐衝撃性に優れるものの、耐熱性の向上が求められ
ている。

【０００３】そこで熱可塑性ポリエステル系樹脂と、ス
チレン系樹脂とをブレンドすることにより、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂の有している長所と、スチレン系樹脂
の有している長所とを併せ持った優れた樹脂組成物が得
られると考えられ、その相溶化剤の開発が行われてい
る。例えば熱可塑性ポリエステル系樹脂と、スチレン系
樹脂とのブレンドにおける相溶化剤としては、特開昭６
０−６３２５０号や特開平１−１８５３４８号にエポキ
シ基含有オレフィン系共重合体やエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体とビニル系共重合体との多相構造熱可塑
性樹脂が開示されている。しかしながら、エポキシ基等
の反応性のあるオレフィン系の相溶化剤では、耐熱性や
成形加工性（流動性）が不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とから成る樹
脂組成物について機械的物性、耐衝撃性、耐熱性および
成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段］本発明者ら
は上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑
性ポリエステル系樹脂（I）と、スチレン系樹脂（II）
とをブレンドする際に、特定のグラフト共重合体（II
I）を相溶化剤として配合することにより熱可塑性ポリ
エステル系樹脂（I）の有している長所と、、スチレン
系樹脂（II）の有している長所とを併せ持った機械的物
性、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性に優れる熱可塑
性樹脂組成物を得るに至った。 【０００６】すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル
系樹脂（I）５〜９５重量％、スチレン系樹脂（II）９
５〜５重量％、およびポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメン
ト５〜９５重量％とビニル系樹脂セグメント９５〜５重
量％とからなり、一方のセグメントにより形成された連
続相中に他方のセグメントにより形成された分散相が微
細に分散している多相構造を示すグラフト共重合体（II
I）が、熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）及びスチレン
系樹脂（II）の総量１００重量部に対して、１〜１００
重量部配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物である。

【０００７】本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とをジオ−ル（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体である。ここでいう芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルカルボン酸、４，
４′−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸あるい
はそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ま
たジオ−ル成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
−ルすなわちエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、デカメチレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジオ
−ルなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリ
コ−ル、すなわちポリエチレングリコ−ル、ポリ−１，
３−プロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ
−ルなど及びそれらの混合物が挙げられる。

【０００８】本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香
族ポリエステルとしては、具体的にはポリエチレンテレ
フタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチ
レンテレフタレ−ト、ポリヘキサメチレンテレフタレ−
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト、ポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボキシレ−トなどが挙げられる。さらに好ましく
は、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフ
タレ−トである。

【０００９】本発明において使用されるスチレン系樹脂
（II）とは、スチレンの単独重合体またはスチレンと他
の共重合性単量体との共重合体をいう。この共重合性単
量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン等の核置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、
アクリル酸またはメタクリル酸［以下アクリルとメタク
リルを（メタ）アクリルと総称する］、（メタ）アクリ
ル酸のメチル−、エチル−、イソプロピル−、ブチル−
の（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸
エステル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアル
キルエステル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、マレイミドより選ばれた少なくとも１種以上の単量
体との共重合体が挙げられる。

【００１０】その他、ブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等のエチレン
−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた少
なくとも１種以上のゴム状重合体に、スチレン単独また
はスチレンと、共重合性単量体として前記核置換スチレ
ン、α−置換スチレン、シアン化ビニル、（メタ）アク
リル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイミドより選ばれ
た少なくとも１種以上の単量体とをグラフトまたはブロ
ック共重合したものを例示することができる。

【００１１】これらのなかでも、ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、ＡＢＳ樹脂が特に好
ましい。

【００１２】本発明において、熱可塑性ポリエステル系
樹脂（I）と、スチレン系樹脂（II）とをブレンドする
割合は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）が９５〜５
重量％、好ましくは９０〜３０重量％、最も好ましくは
９０〜５０重量％である。したがって、スチレン系樹脂
（II）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、最も好ましくは１０〜５０重量％である。熱可塑性
ポリエステル系樹脂（I）が５重量％未満であると、機
械的強度が悪く、また９５重量を越えると耐衝撃性が低
く好ましくない。

【００１３】本発明において使用されるグラフト共重合
体（III）は、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメントとビ
ニル系樹脂セグメントから構成され、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂セグメントとは、従来のポリカ−ボネ−ト系樹脂
と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホ
ルメ−ト法等の溶液重合法で製造されるものとエステル
交換法の溶融法で製造されるものであり、粘度平均分子
量が２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５
００００、特に好ましくは６０００〜３００００のもの
である。溶液法で製造される場合は、反応後のポリカ−
ボネ−ト系樹脂溶液からポリカ−ボネ−ト系樹脂を固形
化して回収する方法として、ポリカ−ボネ−ト系樹脂溶
液に貧溶媒を添加して沈殿化する方法、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂溶液から溶媒を留去して濃縮し、粉状体とする
方法、ポリカ−ボネ−ト系樹脂溶液に貧溶媒を添加し、
加熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて
溶媒および貧溶媒を留去して固形化して水スラリ−液を
生成させつつ固形化過程の液を湿式粉砕機に循環し粉砕
する方法等の種々の方法があるが、本発明においてはポ
リカ−ボネ−ト系樹脂の水懸濁液として、ポリカ−ボネ
−ト系樹脂の水スラリ−液をそのまま用いるのが、合理
的で好ましい。

【００１４】ポリカ−ボネ−ト系樹脂の製造に使用する
二価フェノ−ル系化合物として好ましいものは、具体的
には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エ−テル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタンが例示される。

【００１５】本発明において反応性の不飽和末端基を有
するポリカ−ボネ−ト系樹脂を使用しても何ら問題な
い。上記の不飽和末端基を有するポリカ−ボネ−ト系樹
脂の製法は、分子量調整剤もしくは末端停止剤として、
二重結合を有する一官能化合物を、又はこれと従来の末
端停止剤を併用するほかは従来のポリカ−ボネ−ト系樹
脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロ
ホルメ−ト法等の溶液法で製造されるものである。不飽
和末端基を導入するための二重結合を有する一官能基化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン
酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カル
ボン酸；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホ
ルメ−ト、イソプロペニルフェノ−ルクロロホルメ−ト
またはヒドロキシスチレンクロロホルメ−トなどの酸ク
ロライドまたはクロロホルメ−ト；イソプロペニルフェ
ノ−ル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレ
イミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒド
ロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和酸を
有するフェノ−ル類等が挙げられる。これらの化合物は
従来の末端停止剤と併用してもよいものであり、上記し
た二価フェノ−ル系化合物１モルに対して、通常、１〜
２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使
用される。

【００１６】ポリカ−ボネ−ト系樹脂は、上記の成分を
必須として製造するものであるが、分岐化剤の二価フェ
ノ−ル系化合物に対して０．０１〜３モル％、特に０．
１〜１モル％の範囲で併用して分岐化ポリカ−ボネ−ト
系樹脂とすることもできる。このような分岐化剤として
は、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジ
メチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、１，１，１−４−ヒドロキシ）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノ−ル、α，α′，α″−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合
物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ−ル）オ
キシインド−ル（＝イサチンビスフェノ−ル）、５−ク
ロルイサチン、５，７−ブロムイサチン、５−ブロムイ
サチンなどが例示される。

【００１７】このときのポリカ−ボネ−ト系樹脂の粒径
は０．１〜５ｍｍ程度の粉状またはペレット状であるこ
とが好ましい。粒径が過度に大きいとグラフト共重合体
（III）を合成する際の懸濁液中での分散が困難である
ばかりでなく、ビニル単量体等の含浸時間が長くなる欠
点がある。また多孔質であることが含浸する上でより好
ましい。

【００１８】本発明において使用されるグラフト共重合
体（III）を構成するビニル系樹脂セグメントとは、具
体的には、スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体、フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミドなどのマレイミド単量体からなる群
から選択される１種以上の単量体を重合して得られるビ
ニル系樹脂のことである。特に、芳香族ビニル単量体を
５０重量％以上含むビニル系樹脂は、相溶化効果が良好
なため好ましい。

【００１９】本発明でいうグラフト共重合体（III）と
は、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメントにより形成され
る連続相中に、ビニル系樹脂セグメントが球状に均一に
分散しているもの、またはビニル系樹脂セグメントによ
り形成される連続相中に、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグ
メントが球状に分散しているものをいい、分散している
重合体の粒子径は０．０１〜１０μｍである。分散樹脂
粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超
える場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）と、スチ
レン系樹脂（II）との相溶化が不十分となり、例えば外
観の悪化あるいは耐衝撃性等の改良効果が不足したりす
るため好ましくない。本発明のグラフト共重合体（II
I）中のビニル系樹脂の数平均重合度は１０〜５００
０、好ましくは１００〜２０００である。数平均重合度
が１０未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性を向上させることは可能であるが、耐熱性が低下
するため好ましくない。また、数平均重合度が５０００
を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表
面光沢が低下するために好ましくない。本発明のグラフ
ト共重合体（III）は、ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメ
ントが５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、
最も好ましくは５０〜８０重量％からなるものである。
したがって、ビニル系樹脂セグメントは９５〜５重量
％、好ましくは７０〜１０重量％、最も好ましくは５０
〜２０重量％である。ポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメン
トが５重量％未満、あるいは９５重量％を超えると、相
溶性改良効果が不十分であり好ましくない。

【００２０】グラフト共重合体（III）は、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂（I）及びスチレン系樹脂（II）の総
量１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましく
は２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部で
ある。グラフト共重合体（III）が１重量部未満である
と熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）とスチレン系樹脂
（II）の相溶性が改善されず、層状剥離を起こしたり、
充分な衝撃強度が得られない。また、１００重量部を越
えると、機械的物性や耐熱性が低下するため好ましくな
い。

【００２１】本発明のグラフト共重合体（III）を製造
する際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖
移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法によっても
よいが、最も好ましいのは、下記に示す方法によるもの
である。なぜならば、グラフト効率が高く熱による二次
的凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であ
り、また製造方法が簡便であるためである。

【００２２】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂粒子１００重量部を水に懸濁せしめ、別にビニル
単量体の１種または２種以上の混合物５〜９９重量部
に、ラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上
の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温
度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単
量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量
部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤をポリカ−ボネ−ト系樹
脂粒子中に含浸せしめ、ついでこの水性懸濁液の温度を
上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化
物とをポリカ−ボネ−ト系樹脂粒子中で共重合せしめ
て、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を
直接熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）とスチレン系樹
脂（II）と共に溶融混合してもよい。またグラフト化前
駆体を１５０〜３５０℃の溶融下、混練することによ
り、本発明におけるグラフト共重合体（III）を得るこ
ともできる。このとき、グラフト化前駆体に、別にポリ
カーボネート系樹脂またはビニル系樹脂を混合し、溶融
下に混練してもグラフト共重合体（III）を得ることが
できる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練し得
られたグラフト共重合体（III）である。

【００２３】前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、一
般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基、Ｒ₃およびＲ₄はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは
１または２である。）で表される化合物、または、一般
式（２）

【００２４】

【化２】 （式中、Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₇は水素原子またはメチル基、Ｒ₈およびＲ₉はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは
０、１または２である。）で表される化合物が好まし
い。

【００２５】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカ−ボネ−ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト等を例示することができる。

【００２６】さらに、一般式（２）で表される化合物と
しては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔ
−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｐ−メ
ンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキ
シアリルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カ−ボネ−ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ
−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−
ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト、ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト等を例示することができる。中でも特に好ましくは、
ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ
−ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カ−ボネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トであ
る。

【００２７】本発明においては前記熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂（I）、スチレン系樹脂（II）およびグラフト
共重合体（III）を含む樹脂成分の総量１００重量部に
対して１５０重量部以下の無機充填剤を配合することが
できる。無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片
状、針状、球状または中空状および繊維状等が挙げら
れ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレ
−、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化
鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリ
カ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カ−ボンブラック
などの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、パ
イロフィライト、アルミフレ−クなどの金属箔、黒鉛な
どの平板状もしくは鱗板状充填材、シラスバル−ン、金
属バル−ン、ガラスバル−ン、軽石などの中空状充填
材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィス
カ−、金属繊維、シリコ−ンカ−バイト繊維、アスベス
ト、ウオストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げること
ができる。充填剤の配合量が１５０重量部を越えると成
形品の衝撃強度が低下するので好ましくない。また該無
機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチ
ミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラ
ン、有機ボラン、有機チタネ−ト等を使用して表面処理
して施すことが好ましい。

【００２８】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、木粉等の有機充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤およびエラストマ−などを添加しても差し
支えない。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１５
０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃で溶融・混
合することによって製造される。上記温度が１５０℃未
満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高
く、混合が不充分となり、成形物に相分離や層状剥離が
現れるため好ましくない。また３５０℃を超えると、混
合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくな
い。溶融・混合する方法としては、バンバリ−ミキサ
−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ル等
の通常用いられる混練機により行うことができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下の例において、％は特に断らない限
り重量％を表す。 参考例１ （グラフト共重合体（III−Ａ）の製造）水酸化ナトリ
ウム３．４ｋｇを水４２００ｍｌに溶解し、２０℃に保
ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン６．６ｋｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶解し
た。これにメチレンクロライド２８０００ｍｌを加えて
撹拌しつつ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル２６０ｇ
を加え、ついでホスゲン３．３ｋｇを６０分で吹き込ん
だ。ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を
乳化させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１
時間撹拌を続け重合させた。重合液を、水相と有機相に
分離し、有機相をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中
性となるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノ−ルを
３５０００ｍｌ加えて、重合物を沈殿させた。沈殿物を
濾過し、その後、真空乾燥することにより、白色粉末状
のポリカ−ボネ−ト系樹脂を得た。このポリカ−ボネ−
ト系樹脂の粘度を測定した結果、粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は１６，０００であった。このポリカ−ボネ−ト系
樹脂の粉末７００ｇを内容積５０００ｍｌのステンレス
製オ−トクレ−ブに入れ、純水２５００ｍｌ、懸濁剤と
してポリビニルアルコ−ルを２．５ｇ加えた。別にラジ
カル重合開始剤としてのベンゾイルパ−オキサイド「ナ
イパ−Ｂ」（商品名、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラ
ジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト６ｇをビニル単
量体としてのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を
前記オ−トクレ−ブ中に投入・撹はんした。次いでオ−
トクレ−ブを６０〜６５℃に保ち、２時間撹はんするこ
とによりラジカル重合開始剤及びラジカル重合性有機過
酸化物を含むビニル単量体をポリカ−ボネ−ト系樹脂粉
に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、そ
の温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥
してグラフト化前駆体（III−ａ）を得た。このグラフ
ト化前駆体（III−ａ）中のスチレン重合体を酢酸エチ
ルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したとこ
ろ、９００であった。次いで、このグラフト化前駆体
（III−ａ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東
洋精機製作所製）で２５０℃にて押し出し、グラフト化
反応させることによりグラフト共重合体（III−Ａ）を
得た。このグラフト共重合体（III−Ａ）を走査型電子
顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭＴ３００」（日本電子（株）
製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍ
の真球状樹脂が均一に分散した多相構造であった。なお
このとき、スチレン重合体のグラフト効率は７２．２重
量％であった。

【００３１】参考例２ （グラフト共重合体（III−Ｂ）の製造）参考例１にお
いて、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００ｇを
スチレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリル単量体９０
ｇとの混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド１．
５ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド「パ−ロイル３５５」（商品名、日本油脂（株）
製）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチルスチ
レンダイマ−「ノフマ−ＭＳＤ」（商品名、日本油脂
（株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例１を繰り
返してグラフト化前駆体（III−ｂ）およびグラフト共
重合体（III−Ｂ）を得た。 このときスチレン−アク
リロニトリル重合体の数平均重合度は１２００、またこ
のグラフト共重合体（III−Ｂ）中に分散している樹脂
の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。なおスチ
レン−アクリロニトリル重合体のグラフト効率は６９．
８重量％であった。

【００３２】参考例３ （グラフト共重合体（III−Ｃ）の製造）参考例１にお
いて、ポリカ−ボネ−ト系樹脂の粉末の代わりに、エポ
キシ基含有オレフィン系重合体「レクスパ−ルＲＡ−３
１５０」（商品名、日本石油化学（株）製）を用い、参
考例１と同様の方法でグラフト共重合体（III−Ｃ）を
得た。このときスチレン重合体の数平均重合度は９０
０、またこのグラフト共重合体（III−Ｃ）中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであっ
た。なお、スチレン重合体のグラフト効率は７７．１％
であった。

【００３３】実施例１〜１０ 熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）「東レＰＢＴ樹脂
１４０Ｘ０６」（ＰＢＴとして表中に表示）、スチレン
系樹脂（II）「ダイヤレックス ＨＦ−７７」（商品
名、三菱化成（株）製）（ＰＳとして表中に表示）また
は「スタイラックＡＢＳ ２８３」（商品名、旭化成工
業（株）製）（ＡＢＳとして表中に表示）、および参考
例１または２で得たグラフト共重合体（III−Ａ）また
は（III−Ｂ）をドライブレンドした後、シリンダ−温
度２５０℃に設定されたスクリュ−径３０ｍｍの同軸方
向二軸押出機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂
は１５０℃で３時間乾燥させた後、射出成形によって試
験片を作成し、次の試験を行った。その結果を表１に示
した。 （１）アイゾット衝撃値試験（ノッチ付き）：JIS K 7
110（試験片 13mm×65mm×6mm，単位は［ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ²］で表す） （２）荷重たわみ温度試験：JIS K 7207（試験片 13mm
×130mm×6mm，測定は１８．６ｋｇ／ｃｍ²で実施） （３）曲げ強度試験：JIS K 6758（試験片 10mm×130m
m×4mm，単位は［ｋｇ／ｃｍ²］で表す） （４）流動性試験（スパイラルフロ−と表中に記載） 成形温度２５０℃において、射出成形機「ＴＳ−３５−
ＦＶ２５型」（商品名、田端機械工業（株）製）に半円
状の直径４．８ｍｍスパイラルフロ−溝を有する金型を
装着し、射出速度９５％、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ
2、金型６０℃の温度条件で射出成形を行い、成形され
たスパイラル長さを測定し、流動性の指標とした。 （５）外観試験 成形品の外観については目視によりフロ−マ−クの有無
を判定し、次のようにランク付けした。 フロ−マ−ク ◎：フロ−マ−ク全くなし ○：僅かにフロ−マ−クあり ×：全面にフロ−マ−クあり

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１１〜１６ 参考例１で得られたグラフト化前駆体（III−ａ）また
はグラフト共重合体（III−Ａ）、または参考例２で得
られたグラフト化前駆体（III−ｂ）またはグラフト共
重合体（III−Ｂ）を用いた例、ＳＥＢＳ「クレイトン
Ｇ１６５０」（商品名、シェル化学（株）製）（ＳＥＢ
Ｓとして表中に表示）、無機充填剤としてガラス繊維
（平均繊維長さ０．３ｍｍ×径１０μｍ）を添加した
例、または添加しない例を表２（略記号であるＰＢＴ，
ＰＳおよびＡＢＳの意味はは表１と同じ）に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１〜１３ 実施例１〜１６で用いたグラフト共重合体（III−Ａ）
やグラフト共重合体（III−Ｂ）を用いないか、または
その代わりにエポキシ基含有オレフィン系重合体「レク
スパ−ルＲＡ−３１５０」（商品名、日本石油化学
（株）製）（ＥＧＭＡとして表中に表示）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（９５／５）（ＳＭＡとして表
中に表示）、または参考例３で得られたグラフト共重合
体（III−Ｃ）を用いた例を表３および表４（略記号で
あるＰＢＴ，ＰＳおよびＡＢＳの意味はは表１と同じ）
に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】これらの結果より、熱可塑性ポリエステル
系樹脂（I）と、スチレン系樹脂（II）とをブレンドす
る際に、特定のグラフト共重合体（III−Ａ）または（I
II−Ｂ）を添加した本発明の熱可塑性樹脂組成物は比較
例のものと比べ、成形加工性（流動性）、耐熱性、耐衝
撃性、曲げ強度および成形品の外観に優れる熱可塑性樹
脂組成物であることがわかる。一方、比較例で、相溶化
剤としてエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体や
スチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた場合（比較
例８、９、１１、１２）は、熱可塑性ポリエステル系樹
脂（I）と、スチレン系樹脂（II）との相溶性の改良が
不十分なため、耐衝撃性や耐熱性が低い。また、エポキ
シ基含有オレフィン系共重合体とビニル系共重合体との
グラフト共重合体（III−Ｃ）を用いた場合（比較例１
０、１３）は、耐衝撃性はある程度改善されているもの
の、耐熱性と成形加工性（流動性）が不十分であること
がわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑
性ポリエステル系樹脂（I）およびスチレン系樹脂（I
I）の各長所を生かし、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性
および表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
それゆえ、その成形品は自動車部品、電気・電子部品、
工業部品などに広く使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル系樹脂（I）５〜
   ９５重量％、スチレン系樹脂（II）９５〜５重量％、お
   よびポリカ−ボネ−ト系樹脂セグメント５〜９５重量％
   とビニル系樹脂セグメント９５〜５重量％とからなり、
   一方のセグメントにより形成された連続相中に他方のセ
   グメントにより形成された分散相が微細に分散している
   多相構造を示すグラフト共重合体（III）が、熱可塑性
   ポリエステル系樹脂（I）及びスチレン系樹脂（II）の
   総量１００重量部に対して、１〜１００重量部配合され
   ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。