JPH0374461A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐油性および耐水性等に
優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、自動車
部品、電気および電子機械部品、工業部品などの広い分
野で有効に使用されるものである。

〔従来技術〕

ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳
香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレ
ンサルファイド系樹脂およびポレアリレート系樹脂等は
優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が認められ多く
の分野で使用されている。

近年、製品の機能の高度化、低価格化などを求め、さま
ざまな研究が行われているが、なかでもより多くの機能
を付加するために複数のプラスチックスの各々の特徴を
生かすことが試みられている。

ポリアミド系樹脂は成形加工性、熱安定性、耐摩耗性、
耐溶剤性などに優れた性質を有しており各種の成形品に
広く用いられている。しかし、吸湿性が高いため寸法安
定性などに問題があり用途が制約される場合があった。

一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、
電気的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が
よいなどの性質を備えているため、成形材料樹脂として
有用であるが、加工性、耐油性および耐衝撃性が劣るこ
とが欠点である。また、芳香族ポリエステル系樹脂は機
械的性質、剛性、強度に優れるが、耐衝撃性、耐熱性に
劣り、ポリカーボネート系樹脂は耐熱性、機械的性質、
耐衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣り、ポリオキシメチ
レン系樹脂は寸法安定性、機械的強度に優れるが耐衝撃
性に乏しく、ＡＢＳ系樹脂は耐衝撃性に優れるが、耐薬
品性に劣り、ポリアリーレンサルファイド系樹脂は耐熱
性、難燃性に優れるが延性に乏しく脆弱であり、そして
ポリアリレート系樹脂は耐熱性に優れるが、耐衝撃性に
劣るという欠点を有している。

そこでポリアミド系樹脂（１）にポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、
ポリアリーレンサルファイド系樹脂およびポリアリレー
ト系樹脂から成る群から選択された１種または２種以上
の樹脂（ＩＩ）をブレンドすることにより、元来ポリア
ミド系樹脂（１）の有している長所を維持しつつ、欠点
を改善し、さらに他樹脂（ＩＮ）の長所を付与した優れ
た樹脂組成物が得られると考えられる。

例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐油性お、よ
び加工性を向上させるため、ポリアミド系樹脂を配合す
ることが特公昭４５−９９７号に提案されているが、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂とポリアミド系樹脂とは相
溶性が極めて悪く、得られる樹脂組成物は機械的特性に
劣り（特にポリアミド含有量が２０重量％を越えると著
しく劣る）、射出成形により得た成形品は層状剥離現象
を示し、好ましい成形品が得られない。

また上記の層状剥離現象を防止する方法として、特開昭
８０−８１１１５０号公報に示されるスチレン化合物と
ａ、β−不飽和ジカルボン酸無水物から成る共重合体を
相溶化剤として配合する方法、特開昭６０−２８０（１
４９号公報および特開昭８２−２７４５６号公報に記載
のエチレン、あるいはスチレン化合物とエポキシ基含有
不飽和化合物から成る共重合体を相溶化剤として配合す
る方法、特開昭６←４８８４８号公報に記載のエポキシ
基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体から
成る多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合する方
法などが比較的優れているが、一つ目は加熱成形時に、
ジカルボン酸の分解に起因すると思われる発泡が生ずる
場合があり好ましくなく、二つ目および三つ目は耐衝撃
性の改良効果が未だ不十分である。

また、特公昭４７−１９１０１号公報、特公昭４丁−２
４４６５号公報、特開昭４８−５８７４２号公報、特開
昭４９−１１４６６１号公報、特開昭５６−３４７５４
号公報、特開昭５７−４９８５７号公報などはそれぞれ
目的に応じてポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂の
配合組成を変えたり、添加剤として繊維状補強材や無機
質充填剤を併用することにより、ポリアミド系樹脂とポ
リエステル系樹脂とを組み合わせた場合の問題点を改善
する試みがなされているが、成形品が層状剥離現象を起
こすなど機械的性質等が不十分である。

さらに、ポリアミド系樹脂とポリアリレート系樹脂の親
和性を向上させるために、特開昭８２−２７７４６２号
公報、特開昭８２−２８３１４６号公報にはエポキシ基
含有エチレン系共重合体と酸無水物含有エチレン系共重
合体を併用する方法が開示されている。これらの重合体
は衝撃強度付与のためには効果的であるが、組成物の剛
性や耐熱性が低下し易い欠点がある。

その他の樹脂もポリアミド系樹脂と組み合わせることに
より物性の向上を図る試みはされているものの、それぞ
れの化学的構造が異なるために親和性がなく、それぞれ
の長所を生かすことはほとんどできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって、本発明の目的はポリアミド系樹脂とポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、
ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂およ
びポリアリレート系樹脂から成る群から選択された１種
または２１！以上の樹脂から成る組成物の成形時に生じ
る層状剥離を効果的に防止し、かつ耐熱性、寸法安定性
、成形性、耐衝撃性および耐油性に優れる熱可塑性樹脂
組成物およびその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
ポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂、芳
香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレ
ンサルファイド系樹脂およびポリアリレート系樹脂から
成る群から選択された１種または２種以上の樹脂に、特
定の多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合するこ
とにより、寸法安定性、成形性等を維持しながらポリフ
ェニレンエーテル樹脂の耐熱性を付与し、さらに耐衝撃
性、耐油性などを改良すること、およびその製造に当た
っては特定の温度において溶融・混練するのが最適であ
ることを見い出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の第一の発明は、 ＣＩ）　　ポリアミド系樹脂９Ｊａ〜１重量％、（ＩＩ
）　　ポリフェニレンエーテル系樹脂単独またはこれと
スチレン系重合体からなる混合物、芳香族ポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオキシメチレン
系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系
樹脂およびポリアリレート系樹脂から成る群から選択さ
れた１種または２種以上の樹脂１〜９９１ｉ量％と、上
記（１）　＋　（ＩＩ）　　１００１ｉ量部に対して、
（ＩＩＩ）　　酸基含有オレフィン（共）重合体５〜９
５重量％と少むくとも１種のビニル単量体から得られる
ビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方
の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相
を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重
量部を配合した熱可塑性樹脂組成物、 を含む熱可塑性樹脂組成物である。

さらに、本発明の第二の発明は、 酸基含有オレフィン（共）重合体の水性懸濁液に、少な
くとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を酸基含有オ
レフィン（共）重合体に含浸せしめ、その含浸率が初め
の５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とを、酸基含有オレフィン（共）重合体中で共
重合せしめたグラフト化前駆体 をポリアミド系樹脂（１）およびポリフェニレンエーテ
ル系樹脂単独またはこれとスチレン系重合体からなる混
合物、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ
アリーレンサルファイド系樹脂およびポリアリレート系
樹脂から成る群から選択された１種または２種以上の樹
脂（ＩＩ）と溶融混合するか、予めグラフト化前駆体を
１００〜３００℃の範囲で溶融混練した多相構造熱可塑
性樹脂（ＩＩＩ）を該（Ｉ）および（ＩＩ）と溶融混合
することからなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法である
。

本発明で用いるポリアミド系樹脂（１）とは、ナイロン
６、ナイロン６◆６、ナイロン６・ｌＯ、ナイロン６◆
１２、ナイロン１１．ナイロン１２、ナイロン４・６等
のような脂肪族系ポリアミド樹脂；ポリへキサメチレン
ジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンジアミ
ンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドのよう
な芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの変性物またはそ
れらの混合物等があげられる。特に好ましいポリアミド
樹脂はナイロン６、ナイロン６・６などである。

本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般
式 Ｈ １ （式中、Ｒ１−Ｒ５は水素、ハロゲン原子、炭化水素基
、もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、そ
のうち必ず１個は水素原子である。）で示されるフェノ
ール化合物をカップリング触媒を用い、酸素又は酸素含
有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。

上記一般式におけるＲ１−Ｒ５の具体例としては、水素
、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェ
ニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシ
エチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メ
チルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が
挙げられる。

上記一般式の具体例としては、フェノールＨｏ。

ｍ又はｐ−クレゾール、２．８−　　２．５−　　２．
４−又は３．５−ジメチルフェノール：２−メチル−６
−フェニルフェノール：２，８−ジフェニルフェノール
：２．８−ジメチルフェノール；２−メチル−６−エチ
ルフェノール：２．Ｌ５−　　２．３．８−及び２．４
．８−トリメチルフェノール等が挙げられる。これらの
フェノール化合物は２Ｍ以上用いることもできる。

また、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビス
フェノールＡ；テトラブロモビスフェノールＡ；レゾル
シン：ハイドロキノンなどのような二優フェノール類と
上記一般式のフェノール化合物との共重合体でもよい。

また本発明で用いられるスチレン系樹脂としてはポリス
チレン；ポリ−α−メチルスチレン；ポリ−ｐ−メチル
スチレンなどの単独重合体及びブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体など各種ゴ
ムで変性されたハイインパクトポリスチレン；スチレン
−無水マレイン酸共重合体；スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など
が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂に対して０〜９５重量％の範囲で混合
される。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボ
ン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とをジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないし共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
；イソフタル酸；フタル酸；２．６−ナフタレンジカル
ボン酸：１，５−ナフタレンジカルボン酸；ビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタン；アントラセンジカルボン
酸；４．４’　　−ジフェニルカルボン酸、　　４．４
’　　−ジフェニルエーテルジカルボン酸；１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４′ジカルボン酸あるい
はそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール；プロピレングリコ
ール：１．４−ブタンジオール；ネオペンチルグリコー
ル；１．５−ベンタンジオール；１．６−ヘキサンジオ
ール；デカメチレンジグリコール；シクロヘキサンジオ
ールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリ
コール、すなわちポリエチレングリコール；ポリ−１，
３−プロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコ
ールなど及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香族ポリエステ
ルとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレート：
ポリブロビレンテレフタレート：ポリブチレンテレフタ
レート：ポリへキサメチレンテレフタレート；ポリエチ
レン−２，８−ナフタレート；ポリエチレン１．２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４′　　−ジカルボキシ
レートなどが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレートであ
る。

これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオロ酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）１００
ｍｌ中、Ｏ４０，の濃度として２５±０．１０℃下に測
定される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．０ｄｌ／
ｇである。０．４ｄｌ／　ｇ以下であると熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂が充分な機械的強度を発現できず好
ましくない。また４、０ｄｌ／、ｆを超えると、溶融時
の流動性が低下し、成形物の表面光沢が低下するため好
ましくない。

本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、４．４−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビスフ
ェノール）をはじめとする４、４−ジオキシジアリルア
ルカン系ポリカーボネートであるが、その中でも特に４
．４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのポ
リカーボネートで、数平均分子量１５．Ｇｏｏ〜８０．
０００のものが好ましい。これらのポリカーボネートは
、任意の方法で製造される。例えば、４．４−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−プロパンのポリカーボネート
の製造には、ジオキシ化合物として４．トジヒドロキシ
ジフェ二ルー２．２−プロパンを用いで、苛性アルカリ
水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造す
る方法、または４．４−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステ
ル交換させて製造する方法を例示することができる。

本発明で用いるポリオキシメチレン系樹脂とはホルムア
ルデヒド単量体またはその３量体（トリオキサン）もし
くは４量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマーを
原料として製造された実質的にオキシメチレン単位のみ
から成るオキシメチレンホモポリマーおよび上記原料と
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、１．３−ジオキソラン、グリコールのホモ
マール、ジグリコールのホモマールなどの環状エーテル
とから製造されたオキシメチレン単位εＣ２以上のオキ
シアルキレン単位とから成るオキシメチレンコポリマー
を包含する。

本発明で用いるＡＢＳ系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存
在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択
された２種以上の化合物を重合させて得られるグラフト
共重合体（ａ）である。

また必要に応じてシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
から選択された２種以上の化合物を重合して得られる共
重合体（ｂ）を含有することができる。

グラフト共重合体（ａ）における共役ジエン系ゴムと上
述の化合物との組成比は特に制限はないが、共役ジエン
系ゴム５〜８０重量％、上述の化合物９５〜２０重量％
の組成比が好ましい。また上述の化合物の組成比はシア
ン化ビニル化合物０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物
３０〜８０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル
化合物０〜７０重量％であることが好ましい。なお、共
役系ジエン系ゴムの粒子径は特に制限はないが、０．０
５〜１μｍのものが好ましい。共重合体（ｂ）の上述の
化合物の組成比は、シアン化ビニル化合物０〜３０重量
％、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物０〜４０重量％であるこ
とが好ましい。共重合体（ｂ）の固有粘度（３Ｇ℃、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ））にも特に制限はないが
、０．２５〜１．Ｏが好ましい。

共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジェン、ブタジェン
−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体等を挙げることができる。

シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリレートリル等を、芳香族ビニル化合物としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン等を、不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物としてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げること
ができる。

ＡＢＳ系樹脂の製造法としては乳化重合法、懸濁重合法
、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法等を挙げ
ることができる。

本発明に使用するポリアリーレンサルファイドは、一般
式 −（−Ａ　ｒ　−８＋−ｎ にて表される重合体である。ここで−＾ｒ−は例えば などの少なくとも一つの炭素６員環を含む二価の芳香族
残基であり、さらに各芳香族環に、Ｆ。

ＣＬ　Ｂｒ、ＣＭなどの置換基が導入されることもある
。

特に代表的なポリアリーレンサルファイドは、一般式 にて表されるポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰ
Ｓと呼称）である。その製造方法は特公昭５４・３８６
８号公報に開示があり、Ｎ−メチルピロリドン溶液中１
８０〜２５０℃、加圧条件下にパラジクロロベンゼンと
硫化ソーダを反応させることにより製造することができ
る。

本発明で用いるポリアリレート系樹脂は、ビスフェノー
ル類とテレフタル酸および／またはイソフタル酸から得
られるポリエステルである。

式中、ｘｇｔ−ｏ−、−ｓ−−５ｏ２−−ＣＯ−または
炭素数１〜１０の炭化水素基から成る群から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４−Ｒ１、−Ｒ２、。

Ｒａ　、およびＲ４，は水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基から威る群から選択された基を示す。

Ｘが炭素数１〜１０の炭化水素基を示す場合、アルキレ
ン基、分岐のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基など
が含まれる。好ましい炭化水素基としてはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピリデン、シ
クロへ亭シルメチレン、クロルエチレン基等が、好まし
くはイソプロピリデン基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ
，、Ｒ２，。

Ｒ３，およびＲ４，が炭化水素基を示す場合、該炭化水
素基としては好ましくはアルキル基、特に好ましくは低
級アルキル基が挙げられる。かかるビスフェノール類と
しては、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４’　　−ジヒドロキシ−２，２′　　−ジメ
チルジフェニルエーテル、４．４′　　−ジヒドロキシ
３．３′　　−ジクロルジフェニルエーテル、　　４．
４’　　−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４．
４’　　−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４．４
’　　−ジヒドロキシジフェニルケトン、４．４’　　
−ジヒドロキシジフェニルメタン、１．２−ビス（４′
　−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２５　−ビス（
４′　−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ、４−ビス
（４′　・ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４
′　−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１
．２−ビス（４′　−ヒドロキシフェニル’）−１，１
，２−トリクロルエタン等が挙げられる。中でも２．３
〜ビス（４′　−ヒドロキシフェニル）プロパン、すな
わちビスフ１ノールＡまたは４．４′　　−ジヒＰロキ
シフェニルスルフ中ンすなわちビスフェノールＳがもっ
とも好ましい。一方、テレフタル酸、イソフタル酸はそ
れぞれ単独で、また併用して使用される。

上記ポリアリレート樹脂は、上記ビスフェノール類とテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸とを重合させて
得られ、重合方法としては通常の界面重合、溶液重合ま
たは溶融重合のいずれでもよい。

またこれらのポリアリレート樹脂は、分子量が５．００
０〜７０，０００のものが好ましい。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の酸
基含有オレフィン（共）重合体とは、一つには高圧ラジ
カル重合によるオレフィンと不飽和カルボン酸単量体も
しくはその誘導体との２元共重合体、またはオレフィン
と不飽和カルボン酸単量体もしくはその誘導体、および
他の不飽和単量体との３元又は多元の共重合体であり、
上記共重合体のオレフィンとしては特にエチレンが好ま
しく、エチレン８０〜９９．５重量％、不飽和カルボン
酸単量体もしくはその誘導体０．５〜４０ｆｆｉ量％、
他の不飽和単量体０〜３９．５重量％からなる共重合体
が好ましい。

上記不飽和カルボン酸単量体もしくはその誘導体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸モノエステル、
フマル酸モノエステル、およびこれらの金属塩、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類；ビニルエス
テル類；α、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキル
エステル類などから選択された少なくとも１種の単量体
で、具体的にはプロピレン；ブテン−１；ヘキセン−１
；デセン−１；オクテン−１などのオレフィン類、スチ
レンなどの芳香族ビニル類、酢酸ビニル；プロピオン酸
ビニル；ビニルベンゾエートなどのビニルエステル類、
アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシルなどのエステル類：マレイン酸、
イタコン酸、°フマル酸等のジエステル類などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル類；塩
化ビニル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類及びアクリル酸アミド系化合
物が挙げられる。

上記酸基含有オレフィン（共）重合体の具体例としては
、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチ
レン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸ブチ
ル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸ブ
チル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸ブチ
ル／メタクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル／無
水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル
／無水マレイン酸共重合体などの酸基含有オレフィン（
共）重合体が挙げられる。これらの酸基含有オレフィン
（共）重合体は混合しても使用できる。

高圧ラジカル重合による酸基含有オレフィン（共）重合
体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、１
種以上の不飽和カルボン酸基単量体もしくはその誘導体
０．５〜４０重量％、少なくεも１種の他の不飽和単量
体０〜３９．５重量％の単量体混合物を、それらの全単
量体の総重量に基づいてｏ、ｏｏｏｉ〜１重量％のラジ
カル重合開始剤の存在下で重合圧力５００〜４０００贈
／ｃｄ、好ましくは１０００〜３５００ｋｇ／ｃｊ、反
応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の
条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽室
又は管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的
に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、Ｃ１＝０２０又はそれ以上の飽和脂肪族炭化水素及び
ハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、シクロパラフィン類、クロロホルム及び四塩化炭素
、０１〜Ｃ２ｏ又はそれ以上の飽和脂肪族アルコール、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及び
イソプロパノール”　１　＝Ｃ２Ｇ又はそれ以上の飽和
脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトン
及びメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えば
トルエン、ジエチルベンゼン及びキシレンのような化合
物などが挙げられる。

本発明の酸基含有オレフィン（共）重合体の他の例は従
来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不飽
和カルボン酸単量体もしくはその誘導体を付加反応させ
た変性体である。

上記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ
−４−メチルペンテン・−１などの単独重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体：エチレン−ブテン−１共重合
体；エチレンーヘキセンー１共重合体；エチレン−４−
メチルペンテン−１共重合体；エチレンーオクテンー１
共重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフ
ィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重
合体などのプロピレンを主成分とする他のα−オレフィ
ンとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体：エチ
レンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、グリシジルなど
のエステルとの共重合体；エチレン−プロピレン共重合
体ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体ゴム
；液状ポリブタジェン；エチレン−酢酸ビニ・ルー塩化
ビニル共重合体及びそれらの混合物、あるいはこれらと
異種の合成樹脂又はゴムとの混合物も本発明に包含され
る。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体εは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、−ａ−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル
酸もしくはメタクリル酸の炭素数１す７のアルキルエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、グリシジルエステルな
どの（メタ）アクリル酸エステル単量体：（メタ）アク
リロニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル単量体；（メタ）アクリルアミド
単量体：無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、
ジエステルなどのビニル単量体の１種又は２種以上を重
合して得られた（共）重合体である。中でも特にビニル
芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（
メタ）アクリロニトリル単量体及びビニルエステル単量
体が好ましく用いられる。

特に、ビニル芳香族単量体を５０重量％以上含むビニル
系（共）重合体がポリアミド系樹脂の吸湿性改良のため
最も好ましい態様である。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、酸基含有オレ
フィン（共）・重合体又はビニル系（共）重合体マトリ
ックス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重
合体又は酸基含有オレフィン（共）重合体が球状に均一
に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜ｌＯμｍ１
好ましくはＯ，［１１〜５μｍである。分散樹脂粒子径
が０．００１μｍ未満の場合あるいは５μｍを超える場
合、ポリアミド系樹脂にブレンドしたときの分散性が悪
く、例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃性の改良効果が
不足するため好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１００００、好ましくは１０〜５
０００である。

数平均重合度が５未満であるε、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また、数平均重合度が１００００を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下するので
好ましくない。

本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、酸基含有オレ
フィン（共）重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０
〜９０重量％からなるものである。従ってビニル系（共
）重合体は９５〜５ｉ１量％、好ましくは８０〜ｌＯ重
量％である。

酸基含有オレフィン（共）重合体が５１１量％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。

また酸基含有オレフィン（共）重合体が９５％を超える
と、耐衝撃性改良効果は充分に得られるが、耐熱性が低
下するので好ましくない。

本発明における多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグ
ラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電
離性放射線照射などいずれの方法によってもよいが、最
も好ましいのは下記に示す方法によるものである。その
理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こ
らないため、性能の発現がより効果的であるためである
。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の例を具
体的に説明する。

すなわち、酸基含有オレフィン（共）重合体１００重量
部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル単量体
５〜４００　ＭＬ量部に、下記一般式（ａ）又は（ｂ）
で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種又
は２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対
して０゜１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０”Ｃであるラジカル重合開始
剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物
との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを
溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が
実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤
を酸変性オレフィン（共）ｊ！合体に含浸させ、その含
浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
重合性有機過酸化物とを酸基含有オレフィン（共）重合
体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。

このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。

従って、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接ポリアミド
系樹脂および／またはポリフェニレンエーテル系樹脂、
芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリー
レンサルファイド系樹脂およびポリアリレート系樹脂か
ら成る群から選択された１種または２種以上の樹脂と共
に溶融混合してもよい。

またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体に別に
酸基含有オレフィン（共）重合体ＣＢ）又はビニル系（
共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多相構
造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好ましいのは
グラフト化前駆体を混練して得られた多相構造熱可塑性
樹脂である。

前記一般式（ａ）および（ｂ）で表されるラジカル（共
）重合性有機過酸化物とは、一般式％式％ （） （） （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキ／Ｉ
、ｉ、Ｒ２，Ｒ，は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４およ
びＲ８，Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
５，ＲＩＧは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基
、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎはｏ、
１．または２である。） にて表される化合物である。

一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物として、具体的には、ｔ−ブチルベルオキシアクリ
ロイロキシエトルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；　　１
．１．Ｌ３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロビルクミル
ベルオキシアクリロイロキシエチルカーポネート；ｔ−
プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト：ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート；ｔ、ｉ、ｓ、ｓ−テトラメチルブチ
ルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；
クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
；ｐ−イソプロビルクミルベルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート：
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート１．１．３．８−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；を−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーポネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート１ ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート：クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｔ−へキシルベルオキシアクリロイロ
キシイソプロビルカーポネー）　、　１．１．３．３−
テトラメチルブチルベルオキシアクリロイロキシイソプ
ロビルカーポネート；クミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロビルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート
：ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシイソブロビ
ルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソブロビルカーボネート；ｔ−へキシルベルオキ
シメタクリロイロキシイソブロビルカーボネート；１．
１．３．３−テトラメチルブチルベルオキシメタクリロ
イロキシイソプロビルカーボネート；クミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート；ｐ−イソ
プロビルクミルベルオキシメタクリロイロキシイソブロ
ビルカーポネートなどを例示することができる。

きらに、一般式（ｂ）で表される化合物としては、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアリルカーボネート；ｔ−へキシルペルオキシア
リルカーボネートｉ　　ｔ、ｉ、ｓ、ａ−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート：ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシアリル
カーボネート；ｔ−プチルベルオキシメタリルカーポネ
ーｂｉｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネートａｔ
−へキシルペルオキシメタリルカーボネート、　　１，
１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ
ーボネート：ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネ
ート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート：ｔ−ヘ
キシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
プチルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート：ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカ
ーボネート；ｔ−へキシルペルオキシアリロキシイソプ
ロビルカーボネート；ｔ−プチルベルオキシメタリロキ
シイソプロビルカーボネート；ｔ−アミルベルオキシメ
タリロキシイソブロビルカーボネート：ｔ−へキシルベ
ルオキシメタリロキシイソプロビルカーボネートなどを
例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート：ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明において、ポリアミド樹脂は９９〜１重量％、好
ましくは９０〜ｌＯ重量％とポリフェニレンエーテル系
樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ
アリーレンスルファイド系樹脂およびポリアリレート系
樹脂から成る群から選択された１種または２種以上の樹
脂１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割合
で配合される。ポリアミド系樹脂が９９％を越えると耐
熱性、吸湿性等の改良効果が不十分であり、１重量％未
満では耐油性、成形加工性等の改良効果が見られない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は（１）＋　（ＩＩ）１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部である。

多相構造熱可塑性樹脂が０．を重量部未満では、得られ
る成形品が層状剥離を生じ、１００重量部を越えると耐
熱性が低下する。

本発明においては前記（１）　＋　（ＩＩ）　＋（ＩＩ
Ｉ）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０重
量部までの無機充填剤を配合することができる。

上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉
粒状充填剤；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗板状充填剤；シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤；ガラス
繊維、炭素繊維、グラフディト繊維、ウィスカー、金属
繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラ
ストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることができる
。

充填剤の配合量が１５０！！量部を越えると成形品の衝
撃強度が低下するので好ましくない。

また該無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理して施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１５０〜３５０℃
、好ましくは１８０〜３３０℃で溶融・混合することに
よって製造される。上記温度が１５０℃未満の場合、溶
融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不
充分となり、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好
ましくない。また３５０℃を超えると、混合される樹脂
の分解もしくはゲル化が起こり好ましくない。

溶融・混合する順序は全成分を同時に溶融・混合しても
よいが、好ましくはポリアミド系樹脂（りまたはポリフ
ェニレン−エーテル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂
、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂お
よびポリアリレート系樹脂から成る群から選択された１
種または２種以上の樹脂（ＩＩ）と多相構造熱可塑性樹
脂（ＩＩＩ）とを溶融・混合したのち、他のもう一つの
樹脂とを溶融・混合することが好ましい。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーグー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常
用いられる混線機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無
機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、金属
粉、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、本粉などの有
機もしくは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
滑材、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤などの添加剤及び他のポリオレフィン系樹脂、ビニル
系樹脂、天然ゴム、合成ゴム、エンジニアリングプラス
チックなどを添加しても差し支えない。

〔実　施　例〕

次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例　１（多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造）容積５１
のステンレス製オートクレーブに、純粋２５００　ｇを
入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５
ｇを溶解させた。この中に酸基含有オレフィン（共）重
合体としてエチレン（７８重量％）／アクリル酸エチル
（２１重量％）／無水マレイン酸（３重量％）共重合体
７００　ｇを入れ、攪はん、分散した。別にラジカル重
合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナイバーＢ
Ｊ　　（商品名、日本油脂■製）１５ｇ、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体
としてのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記
オートクレーブ中に投入・攪はんした。

次いでオートクレーブを６０〜８５℃に昇温し、２時間
攪はんすることによりラジカル重合開始剤及びラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を酸基含
有オレフィン共重合体中に含浸させた。次いで、含浸さ
れたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
及びラジカル重合開始剤の合計量が初めの５０１１量％
以上になっていることを確認した後、温度を８０〜８５
℃に挙げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、
水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフ
ト化前駆体中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、
ＧＰＣにより数平均重合度を測定したεころ、９００で
あった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押し出し機（＃ｓ東洋精機製作所製）で２００℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可
塑性樹脂Ａを得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡ｒＪＥＯ
Ｌ　ＪＳＭ　Ｔ１００　Ｊ　　（日本電子特製）により
観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹
脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は７５．
２重量％であった。

参考例　２（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００
　ｇをメタクリル酸メチル３００Ｋに変更し、分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８ｇを使用し
た以外は、参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
Ｂを得た。

このときメタクリル酸メチル重合体の数平均重合度は７
００１またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均
粒子径は０．１〜０．２μｍであった。

参考例　３（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００
ｇをスチレン単量体２１０ｆεアクリロニトリル単量体
９０ｇに、またベンゾイルペルオキシド１．５ｇをジー
Ｌ５．５−　トリメチルへキサノイルペルオキシド「バ
ーロイル３５５Ｊ　　（商品名、日本油脂■製）３ｇに
変更し、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマ
ー「ノフマーＭＳＤＪ（商品名、日本油脂■製）０．８
ｇを使用した以外は、参考例１を繰り返して多相構造熱
可塑性樹脂Ｃを得た。

このときスチレン系重合体の数平均重合度は１．２００
　、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒
子系は０．３〜０．４μｍであった。

実施例　１〜６ ナイロン６．６（１）（商品名：アミランＣＭ３００１
−　Ｎ　、東し■製）（ＰＡとして表中に表示）、ポリ
−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥとして表中に表示）（極限粘度０ＪＩ）および参考
例１で得た多相構造熱可塑性樹脂Ａを第１表に示す割合
で溶融・混合した。

溶融・混合の方法は、各樹脂のペレットをトライブレン
ドした後、シリンダー温度２８０℃に設定きれたスクリ
ュー径８０ｍ−の同方向回転二軸押出機に供給し、押出
後造粒した。造粒した樹脂は１５０℃の雰囲気下で３時
間乾燥した。次いでシリンダー温度３２０℃、金型温度
９０℃に設定した射出成形機で試験片を形成した。

試験片の大きさは次のようであった。

アイゾツト衝撃試験片　１３關Ｘ６５ｍｍＸ　６ｍ（ノ
ツチ付き） 加重たわみ温度試験片　１３ｍｍＸ　１１０ｍｍＸ　１
ｍ引張試験片　１３ｍＸ　２２０ｓ＋ｓＸ　６ｍ曲げ試
験片　１０ｍｍＸ　１３０ｍＸ　４ｍなお、試験法は次
のようである。

（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）Ｊ　Ｉ　Ｓ　　
Ｋ７１１０ （２）加重たわみ温度　：　　ＪＩＳ　　Ｋ７２０７（
３）引張破壊伸び　：　　ＪＩＳ　　ＩＣ７１１３（４
〉曲　げ　強　き　８　　ＪＩＳ−Ｋ８７５８（５〉成
形品の外観 成形品の外観についてはフローマークの有無および光沢
の良否を肉眼で観察し、次のようにランク付けした。

（ａ）　　フローマーク Ｏ：フローマーク全くなし ０：僅かにフローマークあり Ｘ：フローマークあり （ｂ）　　光沢の良否 Ｏ：光沢極めて良好 Ｏ：光沢良好 ×：光沢不良 （８）層状剥離状態 層状剥離状態は成形品破断面に接着テープを付着させ、
のちに取り外す方法で剥離試験を行った後の状態を肉眼
で観察し、次のようにランク付けした。

Ｏ：剥離が全くなし Ｏ：僅かに剥離あり Ｘ：剥離あり （７〉耐ガソリン性 耐ガソリン性試験は２５℃で１．５時間ガソリン中に浸
せきし、クラックの発生状況を観察した。

Ｏ：クラックなし　　Ｘ：クラックあり実施例　７〜９ 参考例１において得られたグラフト化前駆体Ａを用いて
実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示した。

（ＰＡ＋ＰＰＡ）樹脂１００重量部に対する重量部（Ｐ
Ａ＋ＰＰＡ）樹脂１００重量部に対する重量部比較例　
１〜３ 実施例１の多相構造熱可塑性樹脂の代わりに、参考例１
で使用したエチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン
酸共重合体（Ｅｔ／ＥＡ／ＭＡＮ共重合体）およびスチ
レン／無水マレイン酸共重合体（Ｓｔ　／ＭＡＮ共重合
体）を用いて実施例１と同様に評優し、結果を第３表に
示した。

実施Ｎ　　１０〜１５ 実施例１で用いた多相構造熱可塑性樹脂および実施例７
で用いたグラフト化前駆体にさらに無機充填剤としてガ
ラス繊維（平均繊維長さ◎、３ｕ＋Ｘ径１０μｍ）を上
記樹脂成分１００重量部に対して下記配合割合で混合し
、実施ｆ！４１と同様にして評価した結果を１４表に示
した。

るかどうかを調べ相溶性の良否の目安とした。

実施例　ＩＢ〜２６ 実施例１のＰＰＥをｊＩ５表に示す組成のＡＢＳ系樹脂
または数平均分子量８２０００のポリカーボネート系樹
脂（ＰＣと表示）に、また参考例１で得た多相構造熱可
塑性樹脂Ａを参考例３で得た多相構造熱可塑性樹脂Ｃに
代え、第６表に示す割合で溶融混練した。

溶融・混練の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定き
れスクリュー径３０闘の同方向二軸押出機に供給し、押
出後造拉した。造粒した樹脂は１５０℃で３時間乾燥さ
せた。次いで射出成形機によって試験片を作成した。

アイゾツト衝撃値および加重たわみ温度の試験片および
試験法は実施ｆ！４１と同様である。

耐薬品性については、試験片をメタノールに７５℃で３
０日間浸せきしたのち、その外観を観察した。

０・・・変化なし Δ・・・表面に亀裂が発生したり一部が溶出×・・・表
面の溶出が著しい また、試験片の破断部より樹脂が層状に剥離す実施例　
２７〜３３ 実施例１６のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂Ｃを、参
考例３で得たグラフト化前駆体Ｃに代えた例を第７表に
示した。この場合もグラフト化多相構造熱可塑性樹脂と
同様の効果を示している。

実施例　３４〜４１ 実施例ｔａで用いた多相構造熱可塑性樹脂および実施例
２７で用いたグラフト化前駆体にさらに平均繊維長さ５
．０１嘗、１０μｍのガラス繊維を配合した例を第８表
に示した。

比較例　４〜１１ 実施例１６〜４１で用いた多相構造熱可塑性樹脂の代わ
りに参考例で用いたエチレン／アクリル酸エチル／無ホ
マレイン酸共重合体（Ｅｔ／ＥＡ／ＭＡＮ共重合体）お
よびエチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｅｔ／ＶＡｃ共重
合体）の変性物を用いた例を第９表に示した。

実施例　４２〜４７ 実施例１のＰＰＥを固有粘度８．７ｄｌ／　ｇのポリブ
チレンチレフタレ−）　（ＰＢＴと表示）またはポリオ
キシメチレン系樹脂（ＰＯＭと表示）「商品名：ジュラ
コンＭ９０Ｊ　　（ポリプラスチックス側製〕に代え、
参考例１〜３で得た多相構造熱可塑性樹脂Ａ−Ｃを第１
Ｏ表に示す割合で溶融混練し、実施例１と同様にして評
価した。

実施例　４８〜５４ 実施例４２〜４７の多相構造熱可塑性樹脂を、参考例で
得たグラフト化前駆体に代えた例および平均繊維長さ５
．０關、径１０μｍのガラス繊維を配合した例を第１１
表に示した。

比較例　１２〜１５ 実施例４２〜５４で用いた多相構造熱可塑性樹脂の代わ
りに、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共
重合体を用いた例を第１２表に示した。

実施例　５５〜６２ 実施例１のＰＰＥを、ＰＰＳ　ｒ商品名：ライトンＲ−
４Ｊ　　（フィリップスペトローリアム社製〕または還
元粘度０．８５ｄｌ／　ｆのポリアリレート〔ビスフェ
ノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸から得られたも
の（テレフタル酸／イソフタル酸のモル比５０１５０）
　）に代えた例を第１３表に示した。

実施例　６３〜７０ 実施例５５〜Ｂ２の多相構造熱可塑性樹脂を参考例で得
たグラフト化前駆体に代えた例および平均繊維長さ５．
０ｍｍ、径１０μｍのガラス繊維を配合した例を第１４
表に示した。

比較例　１８〜１９ 実施例５５〜７０で用いた多相構造熱可塑性樹脂の代わ
りに、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共
重合体を用いた例を第１５表に示した。

３８１表〜第４表において、ポリアミド系樹脂にポリフ
ェニレンエーテル系樹脂をブレンドした系である本発明
の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、荷重たわみ温度ある
いは耐油性に優れるばかりでなく、層剥離もない良好な
組成物であるのに比べ、比較例のものは表面光沢が悪く
、層剥離がみられ、かつ耐衝撃性も向上せず相溶性が不
十分であることが解る。

また、第６表〜第９表においては、ポリアミド系樹脂に
ＡＢＳ系樹脂またはポリカーボネート系樹脂をブレンド
した系であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は比較例の
ものと比べ、ポリアミド系樹脂の耐衝撃性が著しく向上
している。

さらに、第１Ｏ表〜第１２表においては、ポリアミド系
樹脂に芳香族ポリエステル系樹脂またはポリオキシメチ
レン系樹脂をブレンドしており、剛性、耐衝撃性、耐熱
性のバランスのとれた樹脂組成物であり、第１３表〜第
１５表はポリアミド系樹脂１；ポリアリーレンサルファ
イド系樹脂またはポリアリレート系樹脂をブレンドして
おり、耐熱性が著しく向上した樹脂組成物であることが
判る。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の優
れた特性を維持しつつ、ブレンドする樹脂の有している
長所を付与した優れた樹脂組成物である。それゆえ、自
動車部品、電気・電子部品、工業部品などに広く使用さ
れうる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリアミド系樹脂９９〜１重量％、（II
   ）ポリフェニレンエーテル系樹脂単独 またはこれとスチレン系重合体からなる混合物、芳香族
   ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオ
   キシメチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレンサ
   ルファイド系樹脂およびポリアリレート系樹脂から成る
   群から選択された１種または２種以上の樹脂１〜９９重
   量％と、 上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して、（III）酸
   基含有オレフィン（共）重合体 ５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体から得
   られるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り
   、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの
   分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１
   ００重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）多相構造熱可塑性樹脂が、少なくとも１種のビニ
   ル単量体と下記一般式（ａ）または（ｂ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿ｎ、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０，１または２である。） にて表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少な
   くとも１種の酸基含有オレフィン（共）重合体粒子中で
   共重合せしめたグラフト化前駆体またはこのグラフト化
   前駆体を溶融混練した多相構造体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）酸基含有オレフィン（共）重合体の水性懸濁液に
   、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合
   性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開
   始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
   らない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共
   ）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を酸変
   性オレフィン（共）重合体に含浸せしめ、その含浸率が
   初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
   温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性
   有機過酸化物とを、酸基含有オレフィン（共）重合体中
   で共重合せしめたグラフト化前駆体をポリアミド系樹脂
   （ I ）およびポリフェニレンエーテル系樹脂単独また
   はこれとスチレン系重合体からなる混合物、芳香族ポリ
   エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオキシ
   メチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアリーレンサルフ
   ァイド系樹脂およびポリアリレート系樹脂から成る群か
   ら選択された１種または２種以上の樹脂（II）と溶融混
   合するか、予めグラフト化前駆体を１００〜３００℃の
   範囲で溶融混練した多相構造熱可塑性樹脂（III）を該
   （ I ）および（II）と溶融混合することからなる熱可
   塑性樹脂組成物の製造方法。
4. （４）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、下記一般
   式（ａ）または（ｂ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０，１または２である。） で表されるペルオキシカーボネート化合物の１種又は２
   種以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。