JPH08302178A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH08302178A
JPH08302178A JP12738295A JP12738295A JPH08302178A JP H08302178 A JPH08302178 A JP H08302178A JP 12738295 A JP12738295 A JP 12738295A JP 12738295 A JP12738295 A JP 12738295A JP H08302178 A JPH08302178 A JP H08302178A
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JP
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polycarbonate resin
resin composition
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JP12738295A
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Tatsuya Masuki
達也 増木
Shinya Miya
新也 宮
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Mitsubishi Engineering Plastics Corp
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Mitsubishi Engineering Plastics Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた難燃特性を備え、かつ透明性、耐衝撃
性および耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を
提供する。 【構成】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂 1〜99重量部 および (B)オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体99〜 1重量部 からなる樹脂100重量部に対して、 (C)リン酸エステル化合物 1〜20重量部 および (D)有機スルホン酸金属塩 0〜10重量部 を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、優れた難燃特性を備え、
かつ透明性、耐衝撃性および耐熱性に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
・熱的性質を有しているので、自動車分野、OA機器分
野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されてい
る。一方、近年、OA機器、家電製品等の用途を中心
に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これ
らの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されて
いる。通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、ハロ
ゲン化合物等が主に使用され、多くの場合、さらに三酸
化アンチモン等が難燃助剤として併用されている。難燃
剤としてハロゲン化合物を合成樹脂に配合した場合、難
燃化の効果は比較的大きいが、火災発生時あるいは焼却
処理時に環境汚染を引き起こす恐れがある、ポリカーボ
ネート樹脂本来の優れた機械的性質を損なう、成形時に
変色する、長期耐熱により物性が低下する、また大きく
着色するなどの問題を有している。従って、難燃性樹脂
に使用されるハロゲン系化合物の減量化が望まれてい
た。
【0003】有機スルホン酸金属塩を用いた難燃性の改
良方法が、特開昭49−88943号、特開昭50−9
8545号、特開昭50−98549号などに開示され
ているが、難燃性の改良効果が不充分である。また、芳
香族オリゴマー系リン酸エステルを混合した組成物が、
特開昭59−202240号に開示されている。しか
し、優れた難燃性を得るためには、芳香族オリゴマー系
リン酸エステルを多量に添加する必要があり、その結
果、ポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的・熱的性
質を損なうという欠点をもたらす。さらに、オルガノポ
リシロキサン−ポリカーボネート共重合体を用いた耐衝
撃性の改良方法が、特開昭55−160052号、特開
昭61−215652号、特開平3−292359号、
特開平4−285655号などに開示されている。しか
し、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体が、芳香族ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル系
化合物とを含むポリマー混合物において、耐衝撃性の改
良効果を与えることは記載されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は優れた難燃特性を備え、かつ透明性、耐衝撃性および
耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する
ところにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、優れた難燃
特性を備え、かつ透明性、耐衝撃性および耐熱性に優れ
たポリカーボネート樹脂組成物を得るべく鋭意検討した
結果、驚くべきことにポリカーボネート樹脂、オルガノ
ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体およびリン
酸エステル化合物を特定の割合で混合することにより、
前記目的が達成できることを見い出し、本発明を完成し
たものである。
【0006】即ち、本発明は、 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂 1〜99重量部 および (B)オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体99〜 1重量部 からなる樹脂100重量部に対して、 (C)リン酸エステル化合物 1〜20重量部 および (D)有機スルホン酸金属塩 0〜10重量部 を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物に関する。
【0007】以下、本発明の構成について説明する。本
発明に用いられる(A)芳香族ポリカーボネート樹脂
は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを、溶液法
または溶融法で反応せしめて製造されるものである。
【0008】2価フェノールの代表的な例をあげると、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビ
スフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン等があげられる。もちろん、これら2価フ
ェノールを単独でまたは2種以上を混合して使用しても
差し支えない。好ましい2価フェノールは、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)アルカン系、特にビスフェノール
Aまたはこれを主原料とする混合物である。また、カー
ボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボ
ニルエステルまたはハロホルメート等があげられ、具体
的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェノ
ールのジハロホルメートおよびそれらの混合物である。
【0009】また、分岐化剤を、上記の2価フェノール
に対して、0.01〜3モル%、特に0.1〜1.0モ
ル%の範囲で併用して、分岐化ポリカーボネートとする
こともできる。具体的な分岐化剤としては、フロログリ
シン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘプテン−3、4,6−ジメチル−
2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン
−2、1,3,5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾール、1,1,1,−トリ(4ーヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルベンジル)−4−メチルフェノール、α,α’,α”
−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリ
イソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ
化合物、その他3,3−ビス(4−ヒドロキシアリー
ル)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、
5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−
ブロムイサチンなどが例示される。
【0010】芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量は、一般に1万〜10万、成形上または成形品の物
性上、好ましくは1.5万〜6万である。これらの粘度
平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を製造するに際
し、必要に応じ、適当な分子量調節剤、反応を促進する
ための触媒などを添加することもできる。例えば、分子
量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物と
しては、m−位またはp−位が置換されたフェノール類
が一般的であり、具体的には、m−メチルフェノール、
p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−
プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノー
ル、p−長鎖アルキル置換フェノールなどのアルキル置
換体、p−ブロムフェノールなどのハロゲン置換体が好
ましい。
【0011】本発明に用いられる(B)のオルガノポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体としては、ジオ
ルガノシロキサンから誘導されたポリカーボネートブロ
ックと、芳香族ポリカーボネートブロックとを有する共
重合体であり、当業者には良く知られている。この種の
ポリカーボネート共重合体としては、好ましくは、特開
昭50−29695号、特開平3−292359号、特
開平4−202466号などに開示されている共重合体
が挙げられる。例えば、下記構造式(1)で表される構
造単位からなる、ジオルガノシロキサンから誘導された
ポリカーボネートブロックと、下記構造式(2)で表さ
れる構造単位からなる、芳香族ポリカーボネートブロッ
クとを、分子中に併せ有するブロック共重合体である。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】 (構造式(1)中、nは1〜200の整数を示し、Rは
炭素数2〜6のアルキレン基を示す。また、構造式
(2)中、Bは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキレン基もしくはアルキリデン基、アリール置
換アルキレン基、アリーレン基、−O−基、−S−基、
−CO−基または−SO2−基を示し、R1、R2、R3
びR4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4の
アルキル基を示す。)
【0014】これらのポリカーボネート共重合体は、当
業者には既知の方法によって製造することができ、かか
る既知の方法には、前述した特許明細書に記載の方法が
包含される。すなわち、上記の(A)芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の製造方法において、前記の2価フェノール
の一部を、上記構造式(1)で表される構造単位を生成
する、シラン化ビスフェノールに置き換えることを除
き、全く同様の方法を採用することができる。また、こ
のシラン化ビスフェノールは、上記構造式(1)の両末
端のベンゼン核に結合している−O−基および−OCO
−基をいずれも水酸基に代えた、2価フェノールであっ
て、水酸基の結合位置は、−R−基に対してo−、m−
またはp−のいずれの位置にあってもよい。
【0015】上記構造式(1)で表される構造単位は、
特に限定されないが、(B)のオルガノポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体中、好ましくは0.2〜5
0重量%の範囲、特に0.5〜25重量%の範囲が好適
である。また、構造式(1)中のシロキサン単位の繰り
返し数nは、1〜200の範囲、好ましくは5〜100
の範囲である。また、構造式(1)中のRとしては、エ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペン
チレン、へキシレンなどの基が例示される。上記構造式
(1)で表される構造単位を生成する、上記のシラン化
ビスフェノールは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結
合を有するフェノール、好適にはビニルフェノールやイ
ソプロペニルフェノールを、所定の重合度(n)を有す
るポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション
反応させることにより容易に製造されるものである。
【0016】本発明において、(A)芳香族ポリカーボ
ネートと(B)オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ート共重合体は、重量比で(A):(B)=1:99〜
99:1の範囲から選択され。なお、これら樹脂(A)
+(B)成分の合計100重量部に対して、オルガノポ
リシロキサンの量が1〜25重量部となる配合組成を選
択することが好ましい。オルガノポリシロキサンの量
が、1重量部より少ないときは、耐衝撃性の改良効果が
不十分であり、他方25重量部より多いときは、透明性
が低下するので好ましくない。
【0017】本発明に用いられる(C)リン酸エステル
化合物としては、下記構造式(3)で示されるリン酸エ
ステル化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【0018】
【化3】 (式中、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立し
て、水素原子または有機基を表し、Xは2価以上の有機
基を表し、pは0または1であり、qは1以上の整数で
あり、rは0以上の整数である。ただし、rが0の場合
は、R5、R6およびR8の少なくとも一つが、またrが
0以外の整数の場合は、R5、R6、R7およびR8 の少
なくとも一つが、有機基を表す。)
【0019】構造式(3)において、有機基R5〜R
8は、例えば、置換されていてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換
されている場合、置換基としては、例えばアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化ア
リール基等が挙げられる。さらに、これらの置換基を組
み合わせた基、例えばアリールアルコキシアルキル基
等、またはこれらの置換基を、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子等により結合して組み合わせた基、例えば、ア
リールスルホニルアリール基等を、置換基として用いて
もよい。
【0020】また、構造式(3)において、2価以上の
有機基Xとは、上記した有機基R5〜R8から、炭素原子
に結合している水素原子の1個以上を除いてできる、2
価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基、置換さ
れていてもよいフェニレン基、多核フェノール類、例え
ばビスフェノール類から誘導される、多価の残基が挙げ
られる。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジ
メチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、p,p’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレ
ン等から誘導される、2価以上の残基が挙げられる。も
ちろん、これらの残基において、2以上の遊離原子価の
相対的位置は、任意である。
【0021】具体的なリン酸エステル化合物の例として
は、上記構造式(3)中rが0の場合は、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピル
フェニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフ
ェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ト
リス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−
ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)およびビ
ス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート等が挙
げられる。また、上記構造式(3)中rが0以外の整数
の場合は、pが1である、ビスフェノールAビスホスフ
ェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビ
スホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート
等が挙げられる。好ましくは、トリフェニルホスフェー
トおよび各種ビスホスフェートである。これらの化合物
は、単独で用いても良いし、2種以上組み合わせて用い
ても良い。
【0022】これらリン酸エステル化合物は、樹脂
(A)+(B)の合計100重量部に対して、通常1〜
20重量部、好ましくは5〜15重量部の範囲の割合で
配合される。1重量部より少ないときは、難燃性の改良
効果が不十分であり、他方20重量部より多いときは、
耐衝撃性並びに耐熱性が著しく低下するので好ましくな
い。
【0023】本発明に用いられる(D)有機スルホン酸
金属塩は、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩である。
具体的には、3,4−ジクロロベンゼンスルホン酸ナト
リウム、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
−2,6−ジスルホン酸二ナトリウム、p−ヨードベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、4,4’−ジブロモジフェ
ニル−3−スルホン酸ナトリウム、2,3,4,5,6
−ペンタクロロ−β−スチレンスルホン酸ナトリウム、
4,4’−ジクロロジフェニルスルフィド−3−スルホ
ン酸ナトリウム、テトラクロロジフェニルエーテルジス
ルホン酸二ナトリウム、4,4’−ジクロロベンゾフェ
ノン−3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム、2,5−
ジクロロチオフェン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフ
ェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、2,4,6
−トリクロロ−5−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リウム塩、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸
ジクロロフェニルのスルホン酸のカリウム塩、4’−
[1,4,5,6,7,7’−ヘキサクロロビシクロ−
[2,2,1]−ヘプト−5−エン−エンド−イル]ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスル
ホン酸カリウムが挙げられる。特に好ましくは、3,4
−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5
−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スル
ホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ムである。これらの金属塩は単独で用いても良いし、2
種以上組み合わせて用いても良い。これらの有機スルホ
ン酸金属塩は、樹脂(A)+(B)の合計100重量部
に対して、0〜10重量部、好ましくは0〜2重量部使
用する。スルホン酸塩の量が10重量部より多いと熱安
定性が損なわれるので好ましくない。
【0024】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を、タ
ンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバ
リーミキサー、混練ロール、押出機等の如き混合機によ
り、混合して製造することができる。本発明組成物の製
造においては、各成分の混合方法、混合の順序は、特に
限定されることはない。最も好ましい方法は、全成分を
あらかじめタンブラー、V型ブレンダー等で混合し、押
出機によって均一に溶融混合する方法であるが、成分の
形状に応じて、これらの成分の中の2種以上の混合物
に、残りの成分を混合する方法を用いることも差し支え
ない。
【0025】さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の、種
々の添加剤、例えば安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、染
顔料、無機充填材等が含まれていても差し支えない。か
くして得られた難燃性樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形等の方法で容易に成形加工が可能であり、
またブロー成形、真空成形、ガスインジェクション成形
等にも適用でき、優れた難燃性が要求される電子・電気
製品、OA機器等のハウジングまたはシャーシ用途、各
種部品の材料として好適に使用できる。
【0026】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの
実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施
例中の部はすべて重量部を表す。なお、物性評価は、実
施例または比較例の樹脂組成物ペレットを、120℃で
6時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所株式会社
製、商品名J−50EP)を用いて、シリンダー温度2
70℃、金型温度80℃で、指定の試験片を成形し、以
下の手順により行った。
【0027】1)透明性 透明性は、厚み1/16”の成形品を目視により観察し
た。評価は次の基準によった。すなわち、○は、良好、
×は、不良を示す。 2)アイゾット衝撃強さ ASTM規格 D−256に従って作成した衝撃試験片
を用いて、ASTMD−256の1/8”ノッチ付衝撃
試験を実施した。アイゾット衝撃強さは、kg・cm/
cmの単位で表示する。 3)熱変形温度 熱変形温度は、ASTM規格 D−648に従って作成
した試験片を用いて、荷重 18.5kgにおけるAS
TM D−648の試験を実施した。熱変形温度は、℃
の単位で表示する。 4)LOI JIS規格 K7201に従って作成したA−1号燃焼
試験片を用いて、JIS K7201の燃焼試験(LO
I)を実施した。
【0028】以下の実施例において、使用される用語お
よび略号は、下記の意味を有する。 (用語又は略号) (意 味) (A )P C 芳香族ポリカーボネート樹脂、三菱瓦斯化学株式会社 製、商品名ユーピロンE−2000、粘度平均分子量 29,000。 (B )SiPC15 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体 ポリジメチルシロキサンの量が、共重合体全体の 約15重量%である共重合体、粘度平均分子量 29,000。 (B')SiPC05 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体 ポリジメチルシロキサンの量が、共重合体全体の 約5重量%である共重合体、粘度平均分子量 29,000。 (C )P X 縮合型リン酸エステル、大八化学株式会社製、 構造式は下記の通り。
【化4】 (C')TPP トリフェニルホスフェート、大八化学株式会社製、 商品名TPP。 (D )KSS ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、 SEAL SANDS CHEMICAL社製、 商品名KSS。 (E )ABS ABS樹脂、宇部サイコン株式会社製、 商品名UX050。 (E')SAN SAN樹脂、宇部サイコン株式会社製、 商品名SR30B。
【0029】実施例1〜4および比較例1〜4 表1(実施例)または表2(比較例)記載の各成分を、
同表記載の配合割合で混合した後、40mmφ単軸押出
機(いすゞ加工機株式会社製)を使用し、シリンダー温
度270℃にて押し出してペレット化した。その組成お
よび物性評価結果を、表1および表2に示した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】本発明により、優れた難燃特性を備え、
かつ透明性、耐衝撃性および耐熱性に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物を提供することができる。よって、本
発明の樹脂組成物は、工業的に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83/10 LRY C08L 83/10 LRY

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂 1〜99重量部 および (B)オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体99〜 1重量部 からなる樹脂100重量部に対して、 (C)リン酸エステル化合物 1〜20重量部 および (D)有機スルホン酸金属塩 0〜10重量部 を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】(B)オルガノポリシロキサン−ポリカー
    ボネート共重合体が、下記構造式(1)および(2)で
    表される二つの構造単位を有する請求項1記載のポリカ
    ーボネート樹脂組成物。 【化1】 【化2】 (構造式(1)中、nは1〜200の整数を示し、Rは
    炭素数2〜6のアルキレン基を示す。また、構造式
    (2)中、Bは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖または環
    状のアルキレン基もしくはアルキリデン基、アリール置
    換アルキレン基、アリーレン基、−O−基、−S−基、
    −CO−基または−SO2−基を示し、R1、R2、R3
    びR4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4の
    アルキル基を示す。)
  3. 【請求項3】(C)リン酸エステル化合物が、下記構造
    式(3)で表される請求項1または請求項2記載のポリ
    カーボネート樹脂組成物。 【化3】 (式中、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立し
    て、水素原子または有機基を表し、Xは2価以上の有機
    基を表し、pは0または1であり、qは1以上の整数で
    あり、rは0以上の整数である。ただし、rが0の場合
    は、R5、R6およびR8の少なくとも一つが、またrが
    0以外の整数の場合は、R5、R6、R7およびR8 の少
    なくとも一つが、有機基を表す。)
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