JPH0830276B2 - 固体電解質材料，その製造法及びその電気化学的な用途 - Google Patents
固体電解質材料，その製造法及びその電気化学的な用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高いイオン導電性を呈する超酸化物を基質と
する固体電解質材料、それらの製造法及びそれらの電気
化学的応用に関する。
する固体電解質材料、それらの製造法及びそれらの電気
化学的応用に関する。
本発明はとくに酸素の分離又は分析用装置中において
電解質としての固体電解質材料の応用を目指す。
電解質としての固体電解質材料の応用を目指す。
分子状酸素O2はその極めて電気的活性の特性に基づい
て容易にアニオン状態へ還元され、この特性によって、
分子状酸素は空気の他の成分（窒素、希ガス）及び多数
の他のガスから区別される。
て容易にアニオン状態へ還元され、この特性によって、
分子状酸素は空気の他の成分（窒素、希ガス）及び多数
の他のガスから区別される。
O2を連続的に還元してアニオン状態にするとO2 -（超
酸素イオン）、O2 2-（過酸素イオン）又はO2H-ハイドロ
過酸素イオン）を生起しまたＯ−Ｏ結合の破断に伴なつ
て二つのO--又は二つのOH-（それぞれ酸素イオン及びヒ
ドロキシイオン）を生起する。
酸素イオン）、O2 2-（過酸素イオン）又はO2H-ハイドロ
過酸素イオン）を生起しまたＯ−Ｏ結合の破断に伴なつ
て二つのO--又は二つのOH-（それぞれ酸素イオン及びヒ
ドロキシイオン）を生起する。
酸素をアニオンの形で電気的に拡散させることはすで
に所与の媒体から酸素を分離するために考えられてい
た。
に所与の媒体から酸素を分離するために考えられてい
た。
一般的な要領では第１の電極すなわち陰極（カソー
ド）は分子状酸素を酸素アニオンへ還元でき後者は電解
液を横ぎつて第２の電極すなわち陽極（アノード）まで
移動しそこで酸素イオンを分子状酸素に戻す。
ド）は分子状酸素を酸素アニオンへ還元でき後者は電解
液を横ぎつて第２の電極すなわち陽極（アノード）まで
移動しそこで酸素イオンを分子状酸素に戻す。
若干の型式の電解質が電気拡散により酸素を分離する
ために提案されている。
ために提案されている。
液相において最も広汎に用いられている電解質は水酸
化カリウム水溶液によつて構成されまた固相においては
イツトリウムの酸化物Y2O3又はカルシウムの酸化物CaO
の如き酸化物をドープしたジルコニアによつて構成され
ている。包含される酸素含有アニオンは水酸化物イオン
OH-にまた酸素イオンO--にそれぞれ相当する。
化カリウム水溶液によつて構成されまた固相においては
イツトリウムの酸化物Y2O3又はカルシウムの酸化物CaO
の如き酸化物をドープしたジルコニアによつて構成され
ている。包含される酸素含有アニオンは水酸化物イオン
OH-にまた酸素イオンO--にそれぞれ相当する。
これら二つの場合においては分子状酸素は分子あたり
４個の電子により還元を受け酸素分子は分断される。
４個の電子により還元を受け酸素分子は分断される。
電極における化学反応及び電気化学反応の全体を活性
化する必要性から生ずる極めて強い過電圧は酸素分離の
理論的エネルギーより極めて大きいエネルギー消費を伴
なう。
化する必要性から生ずる極めて強い過電圧は酸素分離の
理論的エネルギーより極めて大きいエネルギー消費を伴
なう。
たとえば水酸化カリウム溶液中の電気拡散による酸素
抽出器の場合には大気から１バールの酸素を製造するた
めに印加される電圧及び対応のエネルギー消費は熱力学
で与えられる最小値の約100倍である。
抽出器の場合には大気から１バールの酸素を製造するた
めに印加される電圧及び対応のエネルギー消費は熱力学
で与えられる最小値の約100倍である。
常温において導電性の極めて低いジルコニアの場合に
は十分なイオン導電性を得るためまた電極反応を活性化
するため600℃以上に加熱することが必要である。高温
の使用はそのほか気相中の化学反応性の問題及び電極材
料の腐食の問題を伴なう。
は十分なイオン導電性を得るためまた電極反応を活性化
するため600℃以上に加熱することが必要である。高温
の使用はそのほか気相中の化学反応性の問題及び電極材
料の腐食の問題を伴なう。
他の媒体が考えられたが約250℃の温度で機能するア
ルカリ硝酸塩を基質とする溶融塩の如き媒体しか開発さ
れ得なかつた、この場合には電極の腐食と過酸化物の沈
澱とによつてこれらの媒体を酸素製造へ応用するのが妨
害された、そのうえ酸素分圧をゲージに適用する場合こ
れらの媒体は数時間の程度の応答時間を呈しかくしてこ
れらの媒体を実地には使用不能としている。
ルカリ硝酸塩を基質とする溶融塩の如き媒体しか開発さ
れ得なかつた、この場合には電極の腐食と過酸化物の沈
澱とによつてこれらの媒体を酸素製造へ応用するのが妨
害された、そのうえ酸素分圧をゲージに適用する場合こ
れらの媒体は数時間の程度の応答時間を呈しかくしてこ
れらの媒体を実地には使用不能としている。
ガスの分離とくに空気からの酸素の抽出は一般にエネ
ルギー上高価な方法である。すでに言及した電気拡散法
は電極の強い過電圧の故にまた必要とされる大電流量の
故に特に高価であり、運ばれる酸素１モル当り４フアラ
デーの電流量を必要とする。
ルギー上高価な方法である。すでに言及した電気拡散法
は電極の強い過電圧の故にまた必要とされる大電流量の
故に特に高価であり、運ばれる酸素１モル当り４フアラ
デーの電流量を必要とする。
過電圧を下げるための大きな努力が燃料電池用酸素電
極の分野及び水電解用酸素アノードの分野において採り
上げられたけれども最もしばしば提案される解決策は貴
金属及び／又は微妙な合成法の有機分子を基質とする高
価な化合物を用いる電気的触媒作用によるものである。
極の分野及び水電解用酸素アノードの分野において採り
上げられたけれども最もしばしば提案される解決策は貴
金属及び／又は微妙な合成法の有機分子を基質とする高
価な化合物を用いる電気的触媒作用によるものである。
そのうえ酸素１モルの移送が４フアラデーを使用する
ときに必要な大きな電流強度が電解媒体中及び導体中に
おいてジユール効果によるエネルギー損失を伴なう。
ときに必要な大きな電流強度が電解媒体中及び導体中に
おいてジユール効果によるエネルギー損失を伴なう。
米国特許第4475994号明細書には空気から又はガス混
合物から酸素を分離する電気化学的方法であつて酸素が
超酸素イオンO2 -へ還元される陰極とO2 -イオンがO2へ再
酸化される陽極とを包含し、超酸化物（超酸素）イオン
の移送は電解液によつて確保されている電気化学的槽
（セル）を用いる電気化学的方法が提案してある。この
槽（セル）内では酸化還元反応はO2分子１個あたり唯一
の電子のみを包含する。
合物から酸素を分離する電気化学的方法であつて酸素が
超酸素イオンO2 -へ還元される陰極とO2 -イオンがO2へ再
酸化される陽極とを包含し、超酸化物（超酸素）イオン
の移送は電解液によつて確保されている電気化学的槽
（セル）を用いる電気化学的方法が提案してある。この
槽（セル）内では酸化還元反応はO2分子１個あたり唯一
の電子のみを包含する。
しかしこの場合は陰極において電気化学的に作られる
超酸化物アニオンは一時的にしか存在せずそれが陽極移
送される間に再酸化され、即ち電位を印加しない限りは
O2 -イオンの濃度は実質上ゼロである。
超酸化物アニオンは一時的にしか存在せずそれが陽極移
送される間に再酸化され、即ち電位を印加しない限りは
O2 -イオンの濃度は実質上ゼロである。
この電気化学的槽の作動中のO2 -の濃度はたとえば酸
素をそれを包含している所与の媒体から満足に生産する
ためには不十分であると判明した。
素をそれを包含している所与の媒体から満足に生産する
ためには不十分であると判明した。
本発明者によつて行なわれた研究によると適宜な超酸
化物の組成物を用いると酸素の酸化還元反応に、従つて
また酸素の生産に有利なO2 -濃度を得ることが可能であ
ることを示した。
化物の組成物を用いると酸素の酸化還元反応に、従つて
また酸素の生産に有利なO2 -濃度を得ることが可能であ
ることを示した。
従つて本発明は高いO2 -導電性の新規の超酸化物組成
物、即ち、固体電解質材料（以下においては、「本発明
の固体組成物」又は、単に、「本発明の組成物」と称す
る）を与えることを目的とする。
物、即ち、固体電解質材料（以下においては、「本発明
の固体組成物」又は、単に、「本発明の組成物」と称す
る）を与えることを目的とする。
また実施が容易になつたこれらの組成物及び超酸化物
の塩の製造法を与えることも目指している。
の塩の製造法を与えることも目指している。
本発明はまたO2 -イオンの安定性及び可動性を確保す
る超酸化物組成物を基質（基剤）とする電解質ならびに
とくに空気から酸素の分離及び酸素の生産のために使用
可能な電解質含有電気化学的装置を提供することを目的
とする。
る超酸化物組成物を基質（基剤）とする電解質ならびに
とくに空気から酸素の分離及び酸素の生産のために使用
可能な電解質含有電気化学的装置を提供することを目的
とする。
本発明の固体電解質材料は、O2 -イオンに対して化学
的に安定なマトリックスと該マトリックス中に混入され
ている可動性のO2 -イオンとからなる、O2 -イオンの選択
的な移動を行わせるための固体電解質材料であって、上
記マトリックスは固体高分子電解質物質からなるか又は
超酸化物塩を含有するかつ多孔質支持体に担持されてい
る液状又はゲル化電解質からなるものであり；上記O2 -
イオンに少なくとも１種の無機カチオン又は少なくとも
１種の有機カチオンが係合されており；そして上記固体
電解質材料は100℃までの操作温度でO2 -イオンを伝導す
るものであることを特徴とする。
的に安定なマトリックスと該マトリックス中に混入され
ている可動性のO2 -イオンとからなる、O2 -イオンの選択
的な移動を行わせるための固体電解質材料であって、上
記マトリックスは固体高分子電解質物質からなるか又は
超酸化物塩を含有するかつ多孔質支持体に担持されてい
る液状又はゲル化電解質からなるものであり；上記O2 -
イオンに少なくとも１種の無機カチオン又は少なくとも
１種の有機カチオンが係合されており；そして上記固体
電解質材料は100℃までの操作温度でO2 -イオンを伝導す
るものであることを特徴とする。
O2 -アニオンに対して不活性の物質とは本質的には非
プロトン性の物質であり、非プロトン性条件下でさえO2
-と不可逆的要領で反応し得る基を有しない物質すなわ
ち本質的には酸化性の基、ルイス酸、求電子性すなわち
電子不足の中心及び塩基性媒体中で除去反応を生起し得
る系を有しない物質と解する。
プロトン性の物質であり、非プロトン性条件下でさえO2
-と不可逆的要領で反応し得る基を有しない物質すなわ
ち本質的には酸化性の基、ルイス酸、求電子性すなわち
電子不足の中心及び塩基性媒体中で除去反応を生起し得
る系を有しない物質と解する。
これらの組成物を研究するとこれらが高いイオン導電
性を備えておりかくしてこれらを電解質を作る際の材料
としてとくに有利とすることを示している。
性を備えておりかくしてこれらを電解質を作る際の材料
としてとくに有利とすることを示している。
該組成物はそのほか中等度の温度とくに周囲温度〜約
100℃程度の温度においてO2 -イオンの満足な安定性と可
動性とを確保する利点がある。
100℃程度の温度においてO2 -イオンの満足な安定性と可
動性とを確保する利点がある。
全く電位が印加されていないときでもこれらの固体組
成物は1gあたり少なくとも10-2ミリ当量とくに1gあたり
１乃至２ミリ当量の超酸化物アニオンO2 -最低濃度を有
する。
成物は1gあたり少なくとも10-2ミリ当量とくに1gあたり
１乃至２ミリ当量の超酸化物アニオンO2 -最低濃度を有
する。
有利なことには本発明の組成物は造膜性がある。
好ましい組成物はその厚さが好ましくは約500μ未
満、有利には10乃至500μの程度、とくに約30乃至100μ
である膜の形をしている。
満、有利には10乃至500μの程度、とくに約30乃至100μ
である膜の形をしている。
本発明の組成物の好ましい実施形式によるとマトリッ
クスは高分子物質を基質とする。
クスは高分子物質を基質とする。
好ましくは高分子物質は場合に応じて架橋結合した単
独重合体又は共重合体を基質とする。
独重合体又は共重合体を基質とする。
O2 -イオンに電気化学反応に使用するため満足な可動
性を保証できるこの重合体（ポリマー）物質は使用温度
において少なくとも部分的には非晶質の物質によつて特
に構成される。
性を保証できるこの重合体（ポリマー）物質は使用温度
において少なくとも部分的には非晶質の物質によつて特
に構成される。
そのほかできるだけ高い誘電率のポリマー材料を選ぶ
ことが好ましい。
ことが好ましい。
有利なことに、O2 -アニオン含有のポリマーマトリッ
クスによつて形成される相のガラス転移温度Tgは比較的
低く約50℃未満である。
クスによつて形成される相のガラス転移温度Tgは比較的
低く約50℃未満である。
とくにこのTgは操作温度で約50℃より低い。
このポリマー材料は単一の型式のポリマー又はコポリ
マー（共重合体）から形成できる。該ポリマー又はコポ
リマーは中性であつてよく、超酸化物の塩はポリマーマ
トリックス中に溶解している。別法としてポリマー材料
は充填された部位を含有し、とくに多数のカチオン部位
を含有し、O2 -は対イオンの一つをなす。
マー（共重合体）から形成できる。該ポリマー又はコポ
リマーは中性であつてよく、超酸化物の塩はポリマーマ
トリックス中に溶解している。別法としてポリマー材料
は充填された部位を含有し、とくに多数のカチオン部位
を含有し、O2 -は対イオンの一つをなす。
一変更例によるととくに基剤ポリマーをより非晶質と
させるのが望ましい時及び／又は組成物のTg温度を下げ
たいときポリマー材料はポリマー及び／又はコポリマー
の混合物から形成される。
させるのが望ましい時及び／又は組成物のTg温度を下げ
たいときポリマー材料はポリマー及び／又はコポリマー
の混合物から形成される。
前記のコポリマーはブロツクコポリマー又は直鎖コポ
リマー（これらにあつては反復単位の結合は規則正し
い）或いはまた統計的なコポリマー（これらにあつては
反復単位の結合は不均一に行われこれは連鎖の結晶化に
作用する）である。
リマー（これらにあつては反復単位の結合は規則正し
い）或いはまた統計的なコポリマー（これらにあつては
反復単位の結合は不均一に行われこれは連鎖の結晶化に
作用する）である。
混合物又はコポリマーの各成分は所与の特性たとえば
非晶質性、導電性、誘電率、疎水性、温度耐性、造膜
性、隣接物質との接触性の改良の目的で有利に選択でき
ることに注目されよう。
非晶質性、導電性、誘電率、疎水性、温度耐性、造膜
性、隣接物質との接触性の改良の目的で有利に選択でき
ることに注目されよう。
この型式のコポリマーはPOP−POE−POP型の生成物と
くに各セグメントの分子量が約3000であるPLURACOLの商
標名で市販の生成物を包含する。
くに各セグメントの分子量が約3000であるPLURACOLの商
標名で市販の生成物を包含する。
ポリマー材料という一般用語は単独で用いたポリマー
並びに混合物を包含する。
並びに混合物を包含する。
第１の群の好ましいポリマーはポリアルキレン オキ
シドを包含する。
シドを包含する。
ポリアルキレン オキシドのうち式 の反復単位から形成されたポロプロピレンオキシド（PO
P）がとくに適当である。
P）がとくに適当である。
一般には、用いられるPOPの分子量は有利に50000乃至
100000の程度である。
100000の程度である。
構成反復単位が式−CH2−CH2−Ｏ−に相当するポリエ
チレンオキシド（POE）もまたその良好な溶媒和特性及
びその誘電率の高い値（ε＝4.5）を考慮すると適切な
ポリマーである。そのガラス転移温度は分子量の関数と
して約−80°乃至−16℃と変動する。
チレンオキシド（POE）もまたその良好な溶媒和特性及
びその誘電率の高い値（ε＝4.5）を考慮すると適切な
ポリマーである。そのガラス転移温度は分子量の関数と
して約−80°乃至−16℃と変動する。
POEの有機溶媒中の溶解度は106の分子量を超えると著
しく低下するならば好ましくは600000の程度の低い分子
量のPOEを用いるのが有利である。
しく低下するならば好ましくは600000の程度の低い分子
量のPOEを用いるのが有利である。
第２の群はポリホスフアゼンとくにエーテル基で置換
されたポリホスフアゼンを包含する。
されたポリホスフアゼンを包含する。
とくに式 （式中Ｒ及びＲ′は飽和炭化水素鎖であつて場合によつ
て１個又は複数の異原子好ましくはＯ又はＮを包含し、
場合によつては芳香族の基と組合せた炭化水素鎖を表わ
し、ｎはポリマー中の反復単位の数である）の型式の反
復単位を有する生成物である。
て１個又は複数の異原子好ましくはＯ又はＮを包含し、
場合によつては芳香族の基と組合せた炭化水素鎖を表わ
し、ｎはポリマー中の反復単位の数である）の型式の反
復単位を有する生成物である。
ポリホスフアゼンの群のうち、同じく単独で又は組合
せて第二アミン、第三アミン又は第四アンモニウム官能
基の担持基で置換されたポリホスフアゼンも使用でき
る。
せて第二アミン、第三アミン又は第四アンモニウム官能
基の担持基で置換されたポリホスフアゼンも使用でき
る。
とくに 型の反復単位を含む生成物に関する。式中R,R′，R1,
R2,R3,R4及びR5は上記でＲ及びＲ′について定義したと
おりである。
R2,R3,R4及びR5は上記でＲ及びＲ′について定義したと
おりである。
第３の群は 型の反復単位に基づくポリアミドを包含する。式中Ｒ及
びＲ′は上記で定義したとおりである。
びＲ′は上記で定義したとおりである。
第４の群においてはマトリックスを作るのに用いられ
たポリマーはポリアルキレンイミンとくに次式 （式中Ｒは上述の通りである）の型の反復単位を包含す
る置換ポリエチレンイミンである。
たポリマーはポリアルキレンイミンとくに次式 （式中Ｒは上述の通りである）の型の反復単位を包含す
る置換ポリエチレンイミンである。
これらさまざまな型式のポリマーは必要な場合には置
換基があり、該置換はマトリックスのO2 -に対する非プ
ロトン性及び不活性を保存することは理解される。
換基があり、該置換はマトリックスのO2 -に対する非プ
ロトン性及び不活性を保存することは理解される。
有利な置換ポリマーはパーフルオル アルキル連鎖を
包含する。
包含する。
本発明の別の実施形式によると、これらのポリマーは
O2 -の一時的な溶媒和を可能とする荷電された又は荷電
されてない結合部位を包含する。連結個所の役割をする
結合部位は可動であり基本ポリマーの炭素骨格から数結
合分離れた側鎖の末端に位置している。結合部位は上記
で考察したポリマーの反復単位により構成してあつても
よい。
O2 -の一時的な溶媒和を可能とする荷電された又は荷電
されてない結合部位を包含する。連結個所の役割をする
結合部位は可動であり基本ポリマーの炭素骨格から数結
合分離れた側鎖の末端に位置している。結合部位は上記
で考察したポリマーの反復単位により構成してあつても
よい。
好ましくはポリマーはピリジル基（複数）により構成
されたグラフトポリマーである。
されたグラフトポリマーである。
別の型式のグラフトポリマーはスルホンアミド型 （Ｒ及びＲ′は上記で定義したとおりである）のグラフ
トポリマーである。
トポリマーである。
なお別の群のポリマーはO2 -と交換可能のアニオンを
包含する樹脂を包含する。
包含する樹脂を包含する。
好ましい樹脂は次式 のような反復単位を含む第四級アンモニウム樹脂により
構成されている。式中Ｒ及びＲ′は上記に定義したとお
りのものである。
構成されている。式中Ｒ及びＲ′は上記に定義したとお
りのものである。
該樹脂のアニオンはとくにフツ素、塩素、水酸化物、
ヨウ素、テトラヒドロ硼酸、炭酸又は酢酸イオンであつ
て予め全部又は一部がO2 -アニオンにより交換されたア
ニオンから選ぶことができる。
ヨウ素、テトラヒドロ硼酸、炭酸又は酢酸イオンであつ
て予め全部又は一部がO2 -アニオンにより交換されたア
ニオンから選ぶことができる。
ポリマー材料中に用いられる樹脂はビニル又はアリル
第四アンモニウム モノマー単独で又は他の異なるアリ
ル又はビニル第四アンモニウム モノマーと共重合して
あるものから作られたイオン系ホモポリマー又はコーポ
リマーであり得る。
第四アンモニウム モノマー単独で又は他の異なるアリ
ル又はビニル第四アンモニウム モノマーと共重合して
あるものから作られたイオン系ホモポリマー又はコーポ
リマーであり得る。
有利なことに本発明による超酸化物組成物製造のため
にテトラフエニル硼酸塩の塩及びポリ（ジアリルジメチ
ル アンモニウム）の塩を使用するとO2 -イオンの濃度
が高くかつ同時に寿命が長く熱安定性がよい本発明の超
酸化物組成物が得られる。
にテトラフエニル硼酸塩の塩及びポリ（ジアリルジメチ
ル アンモニウム）の塩を使用するとO2 -イオンの濃度
が高くかつ同時に寿命が長く熱安定性がよい本発明の超
酸化物組成物が得られる。
本発明の好ましい実施形式によるとポリマー材料はそ
のほかに少なくとも１種の添加剤とくにその誘電率及び
／又はその非晶質性を向上させることのできる又は基本
ポリマーが結晶質又は部分的に結晶質であるとき必要な
場合にそれを少なくとも部分的に非晶質にする及び／又
は組成物の成分の相溶性に有利に作用することのできる
添加剤を包含する。
のほかに少なくとも１種の添加剤とくにその誘電率及び
／又はその非晶質性を向上させることのできる又は基本
ポリマーが結晶質又は部分的に結晶質であるとき必要な
場合にそれを少なくとも部分的に非晶質にする及び／又
は組成物の成分の相溶性に有利に作用することのできる
添加剤を包含する。
この目的に適した化合物はポリマーとくに上記に定義
した型のもの、可塑剤或いはまた塩好ましくは架橋エネ
ルギーの小さい塩を包含する。
した型のもの、可塑剤或いはまた塩好ましくは架橋エネ
ルギーの小さい塩を包含する。
可塑剤としてはCNを基含有化合物の如き極性可塑剤が
あげられる。実施した研究は2,4,6−トリメトキシベン
ゾニトリル型のシアノ基のある化合物がとくに適当であ
ることを示している。
あげられる。実施した研究は2,4,6−トリメトキシベン
ゾニトリル型のシアノ基のある化合物がとくに適当であ
ることを示している。
別法として誘電率は配向可能の側鎖により担持される
極性基を含むポリマー材料の使用によつて向上する。こ
の型の基はパーフルオルメチル基を包含する。
極性基を含むポリマー材料の使用によつて向上する。こ
の型の基はパーフルオルメチル基を包含する。
ポリマー材料が複数のポリマー又はコポリマーを包含
するときには若干の超酸化物がポリマーの相溶性を向上
させ得ることが観察される。この有利な効果はたとえば
第四テトラブチルアンモニウムの超酸化物で観察され
る。
するときには若干の超酸化物がポリマーの相溶性を向上
させ得ることが観察される。この有利な効果はたとえば
第四テトラブチルアンモニウムの超酸化物で観察され
る。
誘電率ε及び／又は１種又は複数のポリマー及び／又
はコポリマーの相互間の及び／又は場合によつては超酸
化物の塩との相溶性を向上させるためとくに適している
イオン系添加剤はA-▲NR+ 4▼型の塩を包含する。式中A-
は▲ClO- 4▼，▲B(C6H5)- 4▼,Cｎ′Ｆ2n′＋１▲SO- 3▼
の如きアニオンでありＲは１個又は複数の異原子望まし
くはＯ又はＮを含んでいてもよい飽和炭化水素鎖を表わ
しｎ′は約１乃至10の整数である。
はコポリマーの相互間の及び／又は場合によつては超酸
化物の塩との相溶性を向上させるためとくに適している
イオン系添加剤はA-▲NR+ 4▼型の塩を包含する。式中A-
は▲ClO- 4▼，▲B(C6H5)- 4▼,Cｎ′Ｆ2n′＋１▲SO- 3▼
の如きアニオンでありＲは１個又は複数の異原子望まし
くはＯ又はＮを含んでいてもよい飽和炭化水素鎖を表わ
しｎ′は約１乃至10の整数である。
中性の添加剤としてはとくに2,2′−ビピリジンの如
きピリジン核を含む化合物があげられる。
きピリジン核を含む化合物があげられる。
ポリマーの機械的強度を増大させねばならない場合に
は上記で定義したポリマー材料は網状化した形即ちまた
とくにO2 -イオンに対して不活性の他のポリマー又はコ
ポリマーから形成された横糸又はウエフト（weft）、即
ち、架橋分子鎖を包含する架橋結合した形をしている。
は上記で定義したポリマー材料は網状化した形即ちまた
とくにO2 -イオンに対して不活性の他のポリマー又はコ
ポリマーから形成された横糸又はウエフト（weft）、即
ち、架橋分子鎖を包含する架橋結合した形をしている。
別の好ましい実施形式によるとO2 -イオン含有のマト
リックスは場合によつてはゲル化された１種の液体とO2
イオンの透過すなわち材料の一つの領域から他の領域へ
のO2 -イオンの連続移動を許す固体材料により構成され
た担体との組合せである。
リックスは場合によつてはゲル化された１種の液体とO2
イオンの透過すなわち材料の一つの領域から他の領域へ
のO2 -イオンの連続移動を許す固体材料により構成され
た担体との組合せである。
好ましい固体材料は機械的結合性がよく担体を包含し
好ましくは薄いものたとえば凝集させたガラス繊維、焼
結ガラス又は多孔性ガラスの如きガラス又はセラミック
基質の担体又は湿性のあるポリマー、多孔性の又は含浸
溶液により発泡性のポリマー基質の担体を包含する。該
ポリマーは溶液の成分に対して不活性である。
好ましくは薄いものたとえば凝集させたガラス繊維、焼
結ガラス又は多孔性ガラスの如きガラス又はセラミック
基質の担体又は湿性のあるポリマー、多孔性の又は含浸
溶液により発泡性のポリマー基質の担体を包含する。該
ポリマーは溶液の成分に対して不活性である。
担持される液体は溶融した又は相溶性の溶媒中の濃厚
溶液となつた超酸化物の塩であつてもよい。
溶液となつた超酸化物の塩であつてもよい。
これら担持される物質はとくに良好な機械的結合性、
担体中の搬送体（O2 -イオン）の高い濃度及びこれらの
搬送体の大きな可動性の利点がある。溶媒が蒸気圧の低
いもの又はゲル化したものであるときは溶媒蒸発の問題
が避けられる。
担体中の搬送体（O2 -イオン）の高い濃度及びこれらの
搬送体の大きな可動性の利点がある。溶媒が蒸気圧の低
いもの又はゲル化したものであるときは溶媒蒸発の問題
が避けられる。
上記のとおりマトリックスは超酸化物とともに当該温
度で安定な材料を形成する。
度で安定な材料を形成する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられている
用語“超酸化物”は無機又は有機のカチオンC+とともに
形成された塩C+O2 -を示すことに注目されよう。
用語“超酸化物”は無機又は有機のカチオンC+とともに
形成された塩C+O2 -を示すことに注目されよう。
本発明の好ましい実施形式によるとカチオンC+は無機
カチオンを表わす。適切な無機超酸化物は一価の金属と
くにアルカリ金属の超酸化物NaO2,KO2,RbO2及びCsO2な
どである。その他の超酸化物は錯体の形をした遷移金属
の超酸化物を包含する。
カチオンを表わす。適切な無機超酸化物は一価の金属と
くにアルカリ金属の超酸化物NaO2,KO2,RbO2及びCsO2な
どである。その他の超酸化物は錯体の形をした遷移金属
の超酸化物を包含する。
別の実施形式とくに超酸化物とマトリックスのポリマ
ー材料との高い相溶性の理由から好ましいものによると
カチオンC+は１個又は複数の有機カチオンを表わす。本
発明の実施のためとくに好ましい有機カチオンの超酸化
物は単独で又は混合物として用いられる第四アンモニウ
ムの超酸化物を包含する。
ー材料との高い相溶性の理由から好ましいものによると
カチオンC+は１個又は複数の有機カチオンを表わす。本
発明の実施のためとくに好ましい有機カチオンの超酸化
物は単独で又は混合物として用いられる第四アンモニウ
ムの超酸化物を包含する。
この型の製品としては、第四テトラアルキル アンモ
ニウムNR4 +O2 -（式中Ｒは好ましくは炭素数約１乃至10
個のアルキル基を表わす）の超酸化物があげられる。
ニウムNR4 +O2 -（式中Ｒは好ましくは炭素数約１乃至10
個のアルキル基を表わす）の超酸化物があげられる。
この型の超酸化物は第四テトラメチル アンモニウム
の超酸化物TMA+O2 -、第四テトラブチル アンモニウム
の超酸化物TBA+O2 -及び第四テトラヘキシル アンモニ
ウムの超酸化物THA+O2 -を包含する。
の超酸化物TMA+O2 -、第四テトラブチル アンモニウム
の超酸化物TBA+O2 -及び第四テトラヘキシル アンモニ
ウムの超酸化物THA+O2 -を包含する。
超酸化物TMA+O2 -はその大きな安定性（97℃附近で溶
融しそれより僅か高い温度で分解する）及び複数の有機
溶媒中におけるその高い溶解度（アセトニトリル中で約
0.05M）のゆえにとくに有利であることが立証されてい
る。
融しそれより僅か高い温度で分解する）及び複数の有機
溶媒中におけるその高い溶解度（アセトニトリル中で約
0.05M）のゆえにとくに有利であることが立証されてい
る。
一変形において、用いられる超酸化物のテトラアルキ
ル アンモニウム カチオンのアルキル基はたとえば、
ｎが整数好ましくは約１乃至５である−〔(CH2)2−Ｏ
ｎCH3の構造のエーテル基によつて置換される。
ル アンモニウム カチオンのアルキル基はたとえば、
ｎが整数好ましくは約１乃至５である−〔(CH2)2−Ｏ
ｎCH3の構造のエーテル基によつて置換される。
別の変形によると接種（seeding）のために用いられ
る超酸化物はそれらの調製の際に用いられる１種のまた
は複数の溶媒最も一般的にはピリジンにより溶媒和され
る。
る超酸化物はそれらの調製の際に用いられる１種のまた
は複数の溶媒最も一般的にはピリジンにより溶媒和され
る。
この溶媒和は系の安定性に有利な効果をもたらす。
本発明の組成物は上記に定義したとおりのマトリック
ス中へのO2 -アニオンの配合により調製する。この配合
操作はマトリックスへのO2 -イオンの接種に相当する。
ス中へのO2 -アニオンの配合により調製する。この配合
操作はマトリックスへのO2 -イオンの接種に相当する。
実施態様の変形によると、マトリックス及び超酸化物
が可溶性の又は添加剤に助けにより可溶性となり得る溶
媒の存在において化学的に配合が行なわれる。
が可溶性の又は添加剤に助けにより可溶性となり得る溶
媒の存在において化学的に配合が行なわれる。
用いられる溶媒はピリジン、ベンゼン又はトルエンの
ごとき非プロトン性溶媒である。
ごとき非プロトン性溶媒である。
超酸化物の塩が無機塩であるとき、アニオンのため構
成される電位の孔を少なくするため塩の可溶化を容易に
し及び／又はカチオンの大きさを増大するために慣用的
な方法に従つてクラウンエーテル又はクリプタンのごと
きアルカリ性カチオンに対する錯化剤を用いる。
成される電位の孔を少なくするため塩の可溶化を容易に
し及び／又はカチオンの大きさを増大するために慣用的
な方法に従つてクラウンエーテル又はクリプタンのごと
きアルカリ性カチオンに対する錯化剤を用いる。
別の実施態様の変形によるとO2 -の接種はCallery Che
mical社名儀の米国特許第3102140号記載の方法に従つて
分子状酸素の陰極還元による電気化学的方法により行な
われる。
mical社名儀の米国特許第3102140号記載の方法に従つて
分子状酸素の陰極還元による電気化学的方法により行な
われる。
好ましい方法においては、マトリックス中へのO2 -ア
ニオンの電気化学的な配合はマトリックス中に先に存在
している電気的活性のアニオンを置換して行なわれ、該
アニオンはガス状の又は溶解した酸素の流れに暴露され
ている陰極でのO2 -イオンの生成に比例する陽極酸化に
よつて除去される。
ニオンの電気化学的な配合はマトリックス中に先に存在
している電気的活性のアニオンを置換して行なわれ、該
アニオンはガス状の又は溶解した酸素の流れに暴露され
ている陰極でのO2 -イオンの生成に比例する陽極酸化に
よつて除去される。
膜の形の超酸化物の誘導体を調製するためには、一方
においてはマトリックスを構成する材料の溶液から、そ
して他方においては超酸化物塩の溶液から（これらの溶
液は脱ガスされる）構成される混合物の溶媒１種又は複
数の蒸発を行なう。
においてはマトリックスを構成する材料の溶液から、そ
して他方においては超酸化物塩の溶液から（これらの溶
液は脱ガスされる）構成される混合物の溶媒１種又は複
数の蒸発を行なう。
その蒸発は好ましくは窒素のごとき乾燥ガス流中でか
つ制御された温度で実施される。使用される反応剤に対
して不活性な材料たとえばポリテトラフルオルエチレン
（PTFE）の平らな支持体を用いる。溶媒（１種又は複
数）の蒸発後形成された膜を乾燥させる。
つ制御された温度で実施される。使用される反応剤に対
して不活性な材料たとえばポリテトラフルオルエチレン
（PTFE）の平らな支持体を用いる。溶媒（１種又は複
数）の蒸発後形成された膜を乾燥させる。
電導度の増大を可能にする本発明の有利な実施態様に
よると好ましくは接種したマトリックスの材料の溶融温
度より僅かに低い温度において、超酸化物がこの温度に
おいて分解しない程度に、膜に少なくとも１回焼なまし
作業を行なう。
よると好ましくは接種したマトリックスの材料の溶融温
度より僅かに低い温度において、超酸化物がこの温度に
おいて分解しない程度に、膜に少なくとも１回焼なまし
作業を行なう。
重合体材料の機械的性質を改良するために、慣用的な
方法に従つて、他の重合体又は共重合体によつて基本重
合体の網状化を行なわせる。
方法に従つて、他の重合体又は共重合体によつて基本重
合体の網状化を行なわせる。
また同様に重合体材料の架橋を、超酸化物の配合を行
う前に又は必要の場合その後、とくに照射または紫外線
照射による光架橋により行なうこともできる。
う前に又は必要の場合その後、とくに照射または紫外線
照射による光架橋により行なうこともできる。
第四テトラアルキル アンモニウムの超酸化物NR4 +O2
-は慣用的な方法に従つてテトラアルキル アンモニウ
ムハライドNR4 +X-（式中Ｒは上記に定義したとおりのも
のでありＸはハロゲンイオンを表わす）の電解及び酸素
の還元によつて又は、別の変形に従つてI norg.Chem.19
64,３,12,1798−９及び1983,22,18,2577−83に記載のと
おり固体−固体還元とこれに続く抽出によつて調製する
ことができる。
-は慣用的な方法に従つてテトラアルキル アンモニウ
ムハライドNR4 +X-（式中Ｒは上記に定義したとおりのも
のでありＸはハロゲンイオンを表わす）の電解及び酸素
の還元によつて又は、別の変形に従つてI norg.Chem.19
64,３,12,1798−９及び1983,22,18,2577−83に記載のと
おり固体−固体還元とこれに続く抽出によつて調製する
ことができる。
超酸化物NR4 +O2 -は a.O2 -に対して不活性であるアニオンが好ましくはF-,
I-,OH-,NO3 -,ClO4 -,BPh4 -,CH3COO-,CO3 --のうちから選
ばれる第四アンモニウム塩と b.カチオンがアルカリ金属カチオン好ましくはK+又は第
四アンモニウム カチオン好ましくはTMA+である超酸化
物の過剰と の間に複分解反応により調製できる。
I-,OH-,NO3 -,ClO4 -,BPh4 -,CH3COO-,CO3 --のうちから選
ばれる第四アンモニウム塩と b.カチオンがアルカリ金属カチオン好ましくはK+又は第
四アンモニウム カチオン好ましくはTMA+である超酸化
物の過剰と の間に複分解反応により調製できる。
この複分解は実際に上記米国特許に従つて固体−固体
反応として実施でき続いて液体NH3中のNR4 +O2 -の回収を
行なう。
反応として実施でき続いて液体NH3中のNR4 +O2 -の回収を
行なう。
本発明の新規な方法によれば、複分解反応はベンゼ
ン、トルエン、必要ならば、ジメチルスルホキシドDMSO
のごとき有機溶媒中、好ましくはピリジン中において実
施する。
ン、トルエン、必要ならば、ジメチルスルホキシドDMSO
のごとき有機溶媒中、好ましくはピリジン中において実
施する。
上記超酸化物を基質とする組成物の電気化学的研究は
それらの高いアニオン伝導性そして有利な方法において
は、常温乃至約100℃の温度範囲におけるそれを立証す
ることを可能にした。
それらの高いアニオン伝導性そして有利な方法において
は、常温乃至約100℃の温度範囲におけるそれを立証す
ることを可能にした。
これらの組成物はとくに、O2と同じ条件下においてイ
オン化不能の他のガスには不透性の障壁を構成しなが
ら、O2 -の形の酸素の拡散を許容する。
オン化不能の他のガスには不透性の障壁を構成しなが
ら、O2 -の形の酸素の拡散を許容する。
従つて本発明は上記で定義したとおりの超酸化物組成
物に基く新規な電解材料を提供することを目的とする。
物に基く新規な電解材料を提供することを目的とする。
電解材料の成分はO2 -に対してもまたO2 -と材料の不純
物との反応により偶発的に生じる化学種に対しても、特
に超酸化物の不均化（dismutation）から生じる過酸化
物種（過酸化物、ヒドロ過酸化物、ペルオキシダト（pe
roxydates）に対しても良好な化学的安定性を付与する
ことが注目される。従つて超酸化物の不均化に有利に作
用する又は触媒として作用するすべての元素の存在は回
避されなくてはならない。
物との反応により偶発的に生じる化学種に対しても、特
に超酸化物の不均化（dismutation）から生じる過酸化
物種（過酸化物、ヒドロ過酸化物、ペルオキシダト（pe
roxydates）に対しても良好な化学的安定性を付与する
ことが注目される。従つて超酸化物の不均化に有利に作
用する又は触媒として作用するすべての元素の存在は回
避されなくてはならない。
電解材料はそのほかカチオンが過度に嵩高でない限
り、あるいはその拡散がアニオン性伝導度を制限しない
限り、カチオン性導体であり得る。
り、あるいはその拡散がアニオン性伝導度を制限しない
限り、カチオン性導体であり得る。
本発明の別の態様によると、電解材料はたとえば炭素
又は磁鉄鉱Fe3O4の粒子のごとき電子伝導性粒子の配合
により電子導体にせしめられる。これらの材料は電位差
の代りに酸素分圧の差を作用させて装置内で使用できる
利点がある。
又は磁鉄鉱Fe3O4の粒子のごとき電子伝導性粒子の配合
により電子導体にせしめられる。これらの材料は電位差
の代りに酸素分圧の差を作用させて装置内で使用できる
利点がある。
しかしながらこの電子伝導度は回路内に発電機を用い
るとき又は電圧を生じさせることを目的とするときは、
エネルギー損失又は自家放電を生ずるので望ましくな
い。
るとき又は電圧を生じさせることを目的とするときは、
エネルギー損失又は自家放電を生ずるので望ましくな
い。
マトリックス材料の造膜性を利用して、本発明の電解
質は有利に膜の形に調製できこのことにより大きな表面
の利用が可能になる。
質は有利に膜の形に調製できこのことにより大きな表面
の利用が可能になる。
好ましい膜は厚さが500μ未満、とくに10乃至500μ程
度、有利には約30乃至100μである。
度、有利には約30乃至100μである。
均質透明の膜を作るためとくに有利なマトリックス材
料は重合体材料とくに上記で定義したとおりのポリオキ
シアルキレンを包含する。
料は重合体材料とくに上記で定義したとおりのポリオキ
シアルキレンを包含する。
電導度の高い電解膜は共重合体とくにOE（エチレンオ
キシド）単位とOP（プロピレンオキシド）単位とのラン
ダム共重合体からなる。
キシド）単位とOP（プロピレンオキシド）単位とのラン
ダム共重合体からなる。
OP単位の百分率は分子量がとくに5000乃至500000程度
である共重合体中においては、少なくとも約５％、望ま
しくは約40％であることが有利である。
である共重合体中においては、少なくとも約５％、望ま
しくは約40％であることが有利である。
他の膜は重合体と１種又は複数の添加剤との混合物と
からなる。
からなる。
膜の構成成分、すなわち、重合体／添加剤／超酸化物の
混合物の好ましい重量比は約6/1/2である。
混合物の好ましい重量比は約6/1/2である。
この型の有利な膜はPOEを基質とし、POPなどの他の重
合体を好ましくは約4/2の比で含んでいる。
合体を好ましくは約4/2の比で含んでいる。
組成物としてはPOE/POP/THAP（テトラヘキシルアンモ
ニウムパークロレート）のごとき添加剤／TBAO2のごと
き超酸化物の塩の重量比が約３乃至5/2/1/2のもの或い
はまたPOE/POP/THAPのごとき添加剤／KO2のごとき超酸
化物／クラウンエーテル、18−クラウン−６のごとき錯
化剤の比率が約３乃至5/2/1/0.4/0.4のものがあげられ
る。
ニウムパークロレート）のごとき添加剤／TBAO2のごと
き超酸化物の塩の重量比が約３乃至5/2/1/2のもの或い
はまたPOE/POP/THAPのごとき添加剤／KO2のごとき超酸
化物／クラウンエーテル、18−クラウン−６のごとき錯
化剤の比率が約３乃至5/2/1/0.4/0.4のものがあげられ
る。
本発明は同様に上記で定義したとおりの電解材料の中
で移動するO2 -イオンを、酸素及び電流の搬送体として
使用する酸素の選択搬送用の装置すなわち電解槽をも目
的とする。
で移動するO2 -イオンを、酸素及び電流の搬送体として
使用する酸素の選択搬送用の装置すなわち電解槽をも目
的とする。
好ましい槽は有利には膜の形をした電解材料を包含し
ておりこの材料が２枚の、共に広がつている電極であつ
て該フイルムと対面しているものの間に圧入されてお
り、これらの電極は100℃未満の温度において電解材料
に対して不活性な、少なくとも陽極に関しては不酸化性
であるガス透過性の、多孔性の導体材料で構成されてい
ることを特徴とする。
ておりこの材料が２枚の、共に広がつている電極であつ
て該フイルムと対面しているものの間に圧入されてお
り、これらの電極は100℃未満の温度において電解材料
に対して不活性な、少なくとも陽極に関しては不酸化性
であるガス透過性の、多孔性の導体材料で構成されてい
ることを特徴とする。
両電極の材料は同じものであるか又は異なるものであ
る。
る。
本発明の電解質から出発した電解鎖状物は下記の連続
工程に対応する：（媒体１）陰極／電解質／陽極（媒体
２）。
工程に対応する：（媒体１）陰極／電解質／陽極（媒体
２）。
媒体１の分子状酸素は陰極において媒体内のプロトン
不存在下において準可逆性の単電子還元O2＋e-→O2 -に
よりO2 -アニオンの状態に還元される。
不存在下において準可逆性の単電子還元O2＋e-→O2 -に
よりO2 -アニオンの状態に還元される。
O2 -イオンは電解質内に拡散し、式O2 -→e-＋O2に相当
する、同じく準可逆性の単電子反応に従つて陽極で放電
した状態になる。酸素は陰極の金属または材料が酸化可
能ならばこれと結びつくことができ反対の場合にはガス
状となつて放出できる。
する、同じく準可逆性の単電子反応に従つて陽極で放電
した状態になる。酸素は陰極の金属または材料が酸化可
能ならばこれと結びつくことができ反対の場合にはガス
状となつて放出できる。
従来の方法においては４個の電子が必要であつたのに
対し、全体の反応が回路に供給される各々の電子につい
て酸素分子１個の搬送に相当することに興味をもつて注
目される。
対し、全体の反応が回路に供給される各々の電子につい
て酸素分子１個の搬送に相当することに興味をもつて注
目される。
そのほか何れの瞬間にも酸素−酸素結合の切断が生ず
ることがなく、超酸化物イオンは分子イオンであること
にも注目される。
ることがなく、超酸化物イオンは分子イオンであること
にも注目される。
陰極における、また、陽極における可逆的プロセスの
使用により、電気の形で又は熱の形でシステムに供給さ
れる活性化エネルギーの低減（操作のエネルギー経費の
節約）または触媒手段によりシステムに供給される活性
化エネルギーの低減（投資の節約）が可能となる。
使用により、電気の形で又は熱の形でシステムに供給さ
れる活性化エネルギーの低減（操作のエネルギー経費の
節約）または触媒手段によりシステムに供給される活性
化エネルギーの低減（投資の節約）が可能となる。
かくして、一般的には、電極における過電圧を下げる
こと、操作温度を低くすること及び用いられる電気化学
装置においては電極の製造技術をより単純にすることに
より、OH-イオンの場合におけるとくに微妙な電気触媒
作用を保証する必要をなくすることが可能である。
こと、操作温度を低くすること及び用いられる電気化学
装置においては電極の製造技術をより単純にすることに
より、OH-イオンの場合におけるとくに微妙な電気触媒
作用を保証する必要をなくすることが可能である。
電極の材料はとくに、酸化還元反応O2（吸着されたも
の）＋e-→O2 -を加速し得るかつ酸素分子の解離的化学
吸着を伴なわない材料から選ばれる。
の）＋e-→O2 -を加速し得るかつ酸素分子の解離的化学
吸着を伴なわない材料から選ばれる。
適当な材料はガス透過性の炭素基質材料たとえば、場
合によつては導電性又は非導電性の網たとえばポリプロ
ピレン布によつて機械的に支持されているガラス状炭素
又は黒鉛からなる。
合によつては導電性又は非導電性の網たとえばポリプロ
ピレン布によつて機械的に支持されているガラス状炭素
又は黒鉛からなる。
炭素は重合体材料中に分散させた粒子及び／又は繊維
の形として配合することができる。
の形として配合することができる。
炭素基質の導体材料はまた、織成されたものであり得
る層、フエルト又はカーボンペーパーの形であり得る。
る層、フエルト又はカーボンペーパーの形であり得る。
その他の適当な材料は、重合体材料中に分散させた形
の、又は、織成されたものであり得る層の形の酸化され
難い金属からなる。
の、又は、織成されたものであり得る層の形の酸化され
難い金属からなる。
陰極については、金属はたとえば白金又はニツケルの
メツキで被われた鋼から形成し得る。
メツキで被われた鋼から形成し得る。
実施態様の一変形によると電極は材料の組合せから形
成される。
成される。
組合せの一つの型は高い耐久性を有する重合体の布で
あつて、それ自体、ガラス状炭素粉末又は良好な電子搬
送を保証する他の材料を充填してある極めて薄い導電性
重合体フイルムを支持しているものからなる。
あつて、それ自体、ガラス状炭素粉末又は良好な電子搬
送を保証する他の材料を充填してある極めて薄い導電性
重合体フイルムを支持しているものからなる。
別の型の組合せによれば、電極は１種又は複数の材料
であつて電極にO2 -に関して電子的の及びイオン的の導
電性を同時に付与するものから形成される。
であつて電極にO2 -に関して電子的の及びイオン的の導
電性を同時に付与するものから形成される。
別の変形によると、電気化学的装置は電極と電解質と
の間に挿入された、O2が可溶である電子的及びイオン的
複合導体フイルムからなり、このことが電極／電解質の
表面のみにおいてではなく、大容積のO2の還元を行なう
ことを可能にする。
の間に挿入された、O2が可溶である電子的及びイオン的
複合導体フイルムからなり、このことが電極／電解質の
表面のみにおいてではなく、大容積のO2の還元を行なう
ことを可能にする。
また別の変形によると電極は非対称系に形成されてお
り、陰極側は気相の分極を制限するため及び単一の電子
によるO2の還元に対する電極反応を制約するためにガス
の流れに有利に作用し、また陽極側はO2 -の酸化及びガ
ス状酸素の放出に有利に作用する。
り、陰極側は気相の分極を制限するため及び単一の電子
によるO2の還元に対する電極反応を制約するためにガス
の流れに有利に作用し、また陽極側はO2 -の酸化及びガ
ス状酸素の放出に有利に作用する。
工業的規模における満足な性能は大きな膜表面を有し
かつ、高度に小形の装置によつて得られる。
かつ、高度に小形の装置によつて得られる。
有利な使用法によるとこれらの装置はそれぞれ数十乃
至数百m2の小さいモジュールの形を有する。
至数百m2の小さいモジュールの形を有する。
この装置は、特に、従来のガス透過に用いられた装置
の型式の、膜が渦巻形に巻かれている円筒形モジユール
である。これらの円筒内では巻いてある層が次のごとく
連続していることが有利である：陰極／膜／陽極／膜／
陰極…。一方においては陰極が、他方においては陽極が
ガス透過性でありそれぞれ円筒の一方の側から軸方向に
延長して電源に接続するようになつている。ガスの循環
はいわゆる交流法に従つて多孔性の電極内部において行
なわれ、酸素は円筒の中心に集められる。
の型式の、膜が渦巻形に巻かれている円筒形モジユール
である。これらの円筒内では巻いてある層が次のごとく
連続していることが有利である：陰極／膜／陽極／膜／
陰極…。一方においては陰極が、他方においては陽極が
ガス透過性でありそれぞれ円筒の一方の側から軸方向に
延長して電源に接続するようになつている。ガスの循環
はいわゆる交流法に従つて多孔性の電極内部において行
なわれ、酸素は円筒の中心に集められる。
別の適当な型式のモジユールはたとえば気密の絶縁性
材料の面と、電流及びガスを配分する導体面とにより構
成された、容器内でアコーデオン状に折畳まれた陰極／
膜／陽極のサンドウイツチ構造を備えた、容器内に収容
されている膜の形を有する。
材料の面と、電流及びガスを配分する導体面とにより構
成された、容器内でアコーデオン状に折畳まれた陰極／
膜／陽極のサンドウイツチ構造を備えた、容器内に収容
されている膜の形を有する。
構成単位は直列に、並列に又は直列、並列にまとめら
れる。
れる。
更に別の要旨によれば、本発明は第１の媒体から第２
の媒体へ酸素の選択搬送の方法を目的とし、この方法に
よればO2 -イオンの過渡的な生成、他のガスに対しては
実質上完全に不透過性の障壁を構成する上記で定義した
とおりの電解材料内でのO2 -の形での拡散及びO2 -イオン
の酸素への酸化を行う、酸素の電気化学的還元を使用す
る。
の媒体へ酸素の選択搬送の方法を目的とし、この方法に
よればO2 -イオンの過渡的な生成、他のガスに対しては
実質上完全に不透過性の障壁を構成する上記で定義した
とおりの電解材料内でのO2 -の形での拡散及びO2 -イオン
の酸素への酸化を行う、酸素の電気化学的還元を使用す
る。
この方法の好ましい実施形式においては前述の媒体を
分離する、上記で定義したとおりの槽の電極の端子に外
部発電機により電位差をかける。
分離する、上記で定義したとおりの槽の電極の端子に外
部発電機により電位差をかける。
陰極として用いられる電極E1は第１の媒体に隣接し、
陽極として用いられる電極E2は第２の媒体に隣接してい
る。
陽極として用いられる電極E2は第２の媒体に隣接してい
る。
これらの条件においては、媒体１の酸素は電極E1の表
面において消費される：この酸素を電気化学的還元反応
によりO2 -イオンに変え、後者は電極E2まで移動しそこ
で先行のものと逆の電気化学反応が起きる（アニオンの
酸化で酸素となり媒体２内に放出される）。
面において消費される：この酸素を電気化学的還元反応
によりO2 -イオンに変え、後者は電極E2まで移動しそこ
で先行のものと逆の電気化学反応が起きる（アニオンの
酸化で酸素となり媒体２内に放出される）。
この一連のプロセスの結果として電気エネルギーの消
費の代償として酸素の媒体１から媒体２への移動が生ず
る。
費の代償として酸素の媒体１から媒体２への移動が生ず
る。
このプロセスによつて酸素を陽極室内で圧縮すること
も可能であることに気が付くであろう。
も可能であることに気が付くであろう。
別の実施形式によると、上記で定義されたとおりの電
気化学槽により分離された問題の媒体間に分圧の差を維
持することにより、所定の高い酸素分圧を有する第１の
ガス状媒体から、より低い酸素分圧を有する第２の媒体
への酸素の選択的搬送が保証される。この分圧差が電極
端子に電圧Ｅをもたらす。
気化学槽により分離された問題の媒体間に分圧の差を維
持することにより、所定の高い酸素分圧を有する第１の
ガス状媒体から、より低い酸素分圧を有する第２の媒体
への酸素の選択的搬送が保証される。この分圧差が電極
端子に電圧Ｅをもたらす。
この電圧は発電体として用いることができる：加えら
れた二つの酸素分圧P1及びP2の間で作動する濃淡電池又
は電極E2で生じた酸素が非可逆化学反応により消費され
る燃料電池。
れた二つの酸素分圧P1及びP2の間で作動する濃淡電池又
は電極E2で生じた酸素が非可逆化学反応により消費され
る燃料電池。
二つのガス状媒体間に酸素分圧の差が存在する場合に
は、陰極と陽極との間に現われる電圧は常温において機
能する酸素についての尺度（ゲージ）をもたらすために
使用できる。この場合、一方の媒体の酸素分圧が基準と
なる。ネルンストの式により（電流の流量なしで）測定
した電圧の値が与えられる： 電気化学的な連続体（Chain）にかけられる電極の数は
ここでは１であり、Ｒは理想気体定数、Ｆはフアラデー
値、Ｔは絶対温度である。この型の尺度によつてもたら
される電圧ＥはOH-又はO2-イオンによる導体電解質を用
いる尺度によつてもたらされるものの４倍高いことに留
意すべきである。
は、陰極と陽極との間に現われる電圧は常温において機
能する酸素についての尺度（ゲージ）をもたらすために
使用できる。この場合、一方の媒体の酸素分圧が基準と
なる。ネルンストの式により（電流の流量なしで）測定
した電圧の値が与えられる： 電気化学的な連続体（Chain）にかけられる電極の数は
ここでは１であり、Ｒは理想気体定数、Ｆはフアラデー
値、Ｔは絶対温度である。この型の尺度によつてもたら
される電圧ＥはOH-又はO2-イオンによる導体電解質を用
いる尺度によつてもたらされるものの４倍高いことに留
意すべきである。
特殊な使用形式においては上記の電気化学槽に分離さ
れた二つのガス状媒体間に酸素分圧差が存在する場合に
は、二つの電極を電気抵抗の小さい導体とスイツチとか
らなる受動的外部回路によつて連結する。この種の装置
により、分圧の高い酸素からなる媒体１から媒体２へ向
けて流れる酸素の流れを制御する（すなわち調節又は中
断する）ことが可能となる。スイツチが閉じた位置にあ
るとき、槽は短絡され酸素は媒体１から媒体２へ超酸化
物の形で移動して運ばれ、電極で放出される電子は外部
導体中を流れる。スイツチが開いた位置にあるときは電
極に電圧が現われるが、電子は外部回路を流れることが
できず、媒体１及び２の間の酸素の流れは中断される
（実際に電解質膜を横ぎる中性分子状酸素の浸透流に限
定される）。
れた二つのガス状媒体間に酸素分圧差が存在する場合に
は、二つの電極を電気抵抗の小さい導体とスイツチとか
らなる受動的外部回路によつて連結する。この種の装置
により、分圧の高い酸素からなる媒体１から媒体２へ向
けて流れる酸素の流れを制御する（すなわち調節又は中
断する）ことが可能となる。スイツチが閉じた位置にあ
るとき、槽は短絡され酸素は媒体１から媒体２へ超酸化
物の形で移動して運ばれ、電極で放出される電子は外部
導体中を流れる。スイツチが開いた位置にあるときは電
極に電圧が現われるが、電子は外部回路を流れることが
できず、媒体１及び２の間の酸素の流れは中断される
（実際に電解質膜を横ぎる中性分子状酸素の浸透流に限
定される）。
かくして実現される“完全又は零”の制御は外部回路
に直列の可変抵抗を導入することにより向上させ得る：
電流の大きさにより極めて精細に媒体１から媒体２へ運
ばれる酸素の流れを制御することが可能となる。
に直列の可変抵抗を導入することにより向上させ得る：
電流の大きさにより極めて精細に媒体１から媒体２へ運
ばれる酸素の流れを制御することが可能となる。
この極めて単純な方式により二つの媒体の一方の酸素
分圧をたとえば安定させる又はプログラム化することを
許容する真実の制御系を得ることができる。
分圧をたとえば安定させる又はプログラム化することを
許容する真実の制御系を得ることができる。
また別の変形によると電解媒体がアニオンの形をした
酸素の拡散のみでなく電子搬送も可能にする場合には、
系は酸素に対して選択的な“半透過性”膜として機能し
得る。半透過性の用語はここでは慣用的な浸透を意味す
るものではない：酸素についての膜の選択性は溶解して
いる中性の分子状酸素の優先的な拡散によるのではなく
て酸素アニオン及び電子の存在及びその可動性によるも
のである。
酸素の拡散のみでなく電子搬送も可能にする場合には、
系は酸素に対して選択的な“半透過性”膜として機能し
得る。半透過性の用語はここでは慣用的な浸透を意味す
るものではない：酸素についての膜の選択性は溶解して
いる中性の分子状酸素の優先的な拡散によるのではなく
て酸素アニオン及び電子の存在及びその可動性によるも
のである。
操作の一般的原理は下記のとおりである：電子的導電
性は膜の部分的短絡をもたらす：この短絡は膜の両面間
の酸素分圧の差の作用の下で電子的及びイオン的電流を
生じさせこれが相互に打消し合うが全体のバランスによ
り膜の一方の側から他の側への酸素の搬送が行われる。
半透過性の流れは温度と共に増大する。材料の中心自体
での電子的伝導は外部回路を通つて電子が戻る場合に比
べて膜内の電流を均等に配分する利点がある。
性は膜の部分的短絡をもたらす：この短絡は膜の両面間
の酸素分圧の差の作用の下で電子的及びイオン的電流を
生じさせこれが相互に打消し合うが全体のバランスによ
り膜の一方の側から他の側への酸素の搬送が行われる。
半透過性の流れは温度と共に増大する。材料の中心自体
での電子的伝導は外部回路を通つて電子が戻る場合に比
べて膜内の電流を均等に配分する利点がある。
より正確には膜の両面間に酸素分圧の差が存在する場
合には、膜の高い電圧の側と接触して酸素が酸素含有ア
ニオンへ還元され次に拡散により膜を横ぎつて移移動し
た後低電圧側で酸化されて酸素となることができる。低
圧側で解放された電子は次に混合（イオン性及び電子
性）伝導性の電解媒体を横ぎる拡散によつて高圧側へ向
けて移動できる。
合には、膜の高い電圧の側と接触して酸素が酸素含有ア
ニオンへ還元され次に拡散により膜を横ぎつて移移動し
た後低電圧側で酸化されて酸素となることができる。低
圧側で解放された電子は次に混合（イオン性及び電子
性）伝導性の電解媒体を横ぎる拡散によつて高圧側へ向
けて移動できる。
本発明の装置により提供される酸素搬送の選択性は装
置をとくに酸素分離に関する用途に適したものとする。
置をとくに酸素分離に関する用途に適したものとする。
この種の用途は工業又は医学の分野における空気とく
に乾燥空気好ましくは、CO2,SO2又はSH2のごとき酸性ガ
スの含有量の少ないものから濃縮による酸素の生産、酸
素含有ガスの精製、ガス中へ制御された量の酸素の導
入、ガス状媒体の分析を包含する。
に乾燥空気好ましくは、CO2,SO2又はSH2のごとき酸性ガ
スの含有量の少ないものから濃縮による酸素の生産、酸
素含有ガスの精製、ガス中へ制御された量の酸素の導
入、ガス状媒体の分析を包含する。
本発明のその他の特徴及び利点は以下の実施例および
図面を参照して説明する。
図面を参照して説明する。
第1b図は第1a図に示してある本発明による装置の槽の
一部の拡大を示す。
一部の拡大を示す。
第2b図は第2a図のサンドウイツチ型のモジユール要素
の折畳みを示す。
の折畳みを示す。
第３図はその同じモジユールを断面で示す。
実施例1:POE−POP/TBAO2を基材とする膜の形の超酸化物
組成物の製造 重合体溶液１および超酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム溶液２をつぎの方法で調製する： 溶液１ 分子量600,000のPOE（Aldrich）4g,2gのPOP（Hercule
s Co.,Parel 58の名称で市販）および1gの過塩素酸テト
ラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム（Alfa Ventron）を十分
な量のピリジン（Prola−bo）に溶解して100mlの溶液を
調製する。この溶液を約15分間強く攪拌する。
組成物の製造 重合体溶液１および超酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム溶液２をつぎの方法で調製する： 溶液１ 分子量600,000のPOE（Aldrich）4g,2gのPOP（Hercule
s Co.,Parel 58の名称で市販）および1gの過塩素酸テト
ラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム（Alfa Ventron）を十分
な量のピリジン（Prola−bo）に溶解して100mlの溶液を
調製する。この溶液を約15分間強く攪拌する。
溶液２ 1gのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド
（TBAF）三水和物（Fluka）と2.5gの超酸化カリウム
（純度96.5％）（Alfa Ventron）とを十分な量のピリジ
ン（Probabo）中で混合して15mlの溶液を調製する。10
〜30分攪拌して複分解反応を生起させる。溶液を遠心分
離して液体部分を回収する。ついで固体を15mlのピリジ
ンに溶解する。遠心分離後、液体部分を回収する。２つ
の液体部分を一緒にすることにより得られる全体で30ml
の溶液は約0.6gの超酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムを含有する。
（TBAF）三水和物（Fluka）と2.5gの超酸化カリウム
（純度96.5％）（Alfa Ventron）とを十分な量のピリジ
ン（Probabo）中で混合して15mlの溶液を調製する。10
〜30分攪拌して複分解反応を生起させる。溶液を遠心分
離して液体部分を回収する。ついで固体を15mlのピリジ
ンに溶解する。遠心分離後、液体部分を回収する。２つ
の液体部分を一緒にすることにより得られる全体で30ml
の溶液は約0.6gの超酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムを含有する。
溶液２を攪拌しながら10〜30分間で30mlの溶液１と混
合する。溶液の上方を真空（約20mmHg）にして溶剤の約
50％を蒸発させる。最高で35℃まで加熱して蒸発を促進
させる。約30mlの黄色の粘稠な溶液が得られ、これをポ
リテトラフルオルエチレンの平底容器に注入する。溶液
を乾燥窒素流中で12〜15時間蒸発させる。
合する。溶液の上方を真空（約20mmHg）にして溶剤の約
50％を蒸発させる。最高で35℃まで加熱して蒸発を促進
させる。約30mlの黄色の粘稠な溶液が得られ、これをポ
リテトラフルオルエチレンの平底容器に注入する。溶液
を乾燥窒素流中で12〜15時間蒸発させる。
膜を裏返しついで少なくとも３時間蒸発を継続させ
る。かくして、重量比で4/2/1/2のPOE/POP/THAP/TBAO2
を含有する、非常に薄い黄色の均質な膜の形のフイルム
が得られる。この膜の電導度は20℃で４×10-7Ω-1cm-1
であり、50℃で５×10-6Ω-1cm-1である。
る。かくして、重量比で4/2/1/2のPOE/POP/THAP/TBAO2
を含有する、非常に薄い黄色の均質な膜の形のフイルム
が得られる。この膜の電導度は20℃で４×10-7Ω-1cm-1
であり、50℃で５×10-6Ω-1cm-1である。
この膜はポリテトラフルオロエチレンの２個のローラ
ーの間で圧延して20ミクロン程度の厚さにするのに非常
に有用である。
ーの間で圧延して20ミクロン程度の厚さにするのに非常
に有用である。
実施例2:溶液２（TBAS）の調製と変法： 脱離（departure）アニオンとしてのフッ素イオンの使
用。
用。
溶剤：トルエン 4mlのTBAF三水和物を300mlのトルエンに添加しついで
トルエンの約3/4を大気圧下で共沸蒸留して除去する。
溶液を冷却し、KO2を添加する。混合物を約８時間攪拌
しついて窒素下で過して固体生成物を回収する。等容
量の無水シクロヘキサンを液に添加する。濁りが生ず
る。−20℃に冷却して、形成された生成物を晶出させ
る。所要量のTBAO2をピリジンに再溶解して溶液２を得
る。
トルエンの約3/4を大気圧下で共沸蒸留して除去する。
溶液を冷却し、KO2を添加する。混合物を約８時間攪拌
しついて窒素下で過して固体生成物を回収する。等容
量の無水シクロヘキサンを液に添加する。濁りが生ず
る。−20℃に冷却して、形成された生成物を晶出させ
る。所要量のTBAO2をピリジンに再溶解して溶液２を得
る。
超酸化テトラブチルアンモニウム（TBAS）組成物は弗
化物より低く水和されている他の脱離アニオン、例えば
炭酸塩、沃化物または酢酸塩を使用することにより下記
の方法に従つて調製できる： 脱離アニオンとしての炭酸塩の使用 最初に、水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノー
ル溶液中にガス状CO2を吹込みついでメタノールを蒸発
させることにより、炭酸テトラブチルアンモニウム（TB
AC）を調製する。ついで白色の、結晶化したTBACを乾燥
しついでこのTBACをピリジンに再溶解し（TBACの一部は
懸濁したままである）ついでこの溶液に過剰の超酸化カ
リウムを添加する。溶液を数分間攪拌した後、溶液を
過してKO2とK2CO3を分離し、TBASの溶液はピリジン中に
存在させる。
化物より低く水和されている他の脱離アニオン、例えば
炭酸塩、沃化物または酢酸塩を使用することにより下記
の方法に従つて調製できる： 脱離アニオンとしての炭酸塩の使用 最初に、水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノー
ル溶液中にガス状CO2を吹込みついでメタノールを蒸発
させることにより、炭酸テトラブチルアンモニウム（TB
AC）を調製する。ついで白色の、結晶化したTBACを乾燥
しついでこのTBACをピリジンに再溶解し（TBACの一部は
懸濁したままである）ついでこの溶液に過剰の超酸化カ
リウムを添加する。溶液を数分間攪拌した後、溶液を
過してKO2とK2CO3を分離し、TBASの溶液はピリジン中に
存在させる。
この反応はつぎのごとく示される： 脱離アニオンとしての沃化物の使用 形成された生成物の格子エネルギーが大きな役割をす
る特殊な場合にはO2 -とI-とを交換することができる。
る特殊な場合にはO2 -とI-とを交換することができる。
粉末状沃化カリウムまたはナトリウムをピリジン中、
より好ましくはアセトニトリル中のTMABの溶液に添加し
た場合には、テトラメチルアンモニウムヨーダイド（TM
AI）の迅速な沈澱が観察される;TMAIの格子エネルギー
は非常に大きい。これとは反対に、ジメチルスルホキシ
ド中ではTMAIは溶解性がより大きく、生成した超酸化物
のTMAIからの分離が非常に困難である。CH3CN中でのTMA
Iのこの迅速な沈澱により、TBASおよび他の第四級超酸
化アンモニウムを調製するための他の新規な手段が提供
される。
より好ましくはアセトニトリル中のTMABの溶液に添加し
た場合には、テトラメチルアンモニウムヨーダイド（TM
AI）の迅速な沈澱が観察される;TMAIの格子エネルギー
は非常に大きい。これとは反対に、ジメチルスルホキシ
ド中ではTMAIは溶解性がより大きく、生成した超酸化物
のTMAIからの分離が非常に困難である。CH3CN中でのTMA
Iのこの迅速な沈澱により、TBASおよび他の第四級超酸
化アンモニウムを調製するための他の新規な手段が提供
される。
この手段によりCH3CN中においてTMASとテトラブチル
アンモニウムヨーダイドTBAIとの間でO2 -とI-を交換す
ることができる。TMAIは沈澱し、過後、CH3CN中のTBA
Sの溶液が得られる。この反応はつぎのごとくである： 沃化物とのこれらの反応はヨードハイドレート（io−
dhydrate）の存在下では適用され得ない。アンモニアは
第四級でなければならない（窒素原子上にＨ以外の４個
の基）。
アンモニウムヨーダイドTBAIとの間でO2 -とI-を交換す
ることができる。TMAIは沈澱し、過後、CH3CN中のTBA
Sの溶液が得られる。この反応はつぎのごとくである： 沃化物とのこれらの反応はヨードハイドレート（io−
dhydrate）の存在下では適用され得ない。アンモニアは
第四級でなければならない（窒素原子上にＨ以外の４個
の基）。
脱離アニオンとしての酢酸塩の使用 第四級超酸化物溶液は対応する酢酸塩からも調製し得
る。例えばNBu4O2の場合、その調製法はつぎの通りであ
る： 最初、氷酢酸を水酸化テトラブチルアンモニウムのメ
タノール溶液にpHが約４になるまで滴下することにより
テトラブチルアンモニウムアセテートを調製する。メタ
ノールを50℃を越えることなしに回転蒸発器中で除去し
ついで沈澱に少量のアセトニトリルを添加しこれを再び
除去する。
る。例えばNBu4O2の場合、その調製法はつぎの通りであ
る： 最初、氷酢酸を水酸化テトラブチルアンモニウムのメ
タノール溶液にpHが約４になるまで滴下することにより
テトラブチルアンモニウムアセテートを調製する。メタ
ノールを50℃を越えることなしに回転蒸発器中で除去し
ついで沈澱に少量のアセトニトリルを添加しこれを再び
除去する。
ついで酢酸塩をピリジン中に装入し、粉末状KO2を添
加する。酢酸塩はKO2と同様、ピリジンに不溶である
が、O2 -およびCH3COO-アニオンとの交換は溶液が黄色で
あり、超酸化テトラブチルアンモニウムを含有している
ときにむしろ迅速に生起する。反応はつぎのごとくであ
るが定量的ではない： 上記の方法は反応が周囲温度で生起し従つて溶解して
いる超酸化物の急速な分解がその製造時に生じないとい
う理由で温和である。それにも拘わらず、アンモニウム
超酸化物をこれを製造する溶液から抽出し、超酸化物の
緩慢な分解を生ぜしめる反応媒体の種々の成分（アニオ
ン、溶剤……）から単離することができる。
加する。酢酸塩はKO2と同様、ピリジンに不溶である
が、O2 -およびCH3COO-アニオンとの交換は溶液が黄色で
あり、超酸化テトラブチルアンモニウムを含有している
ときにむしろ迅速に生起する。反応はつぎのごとくであ
るが定量的ではない： 上記の方法は反応が周囲温度で生起し従つて溶解して
いる超酸化物の急速な分解がその製造時に生じないとい
う理由で温和である。それにも拘わらず、アンモニウム
超酸化物をこれを製造する溶液から抽出し、超酸化物の
緩慢な分解を生ぜしめる反応媒体の種々の成分（アニオ
ン、溶剤……）から単離することができる。
実施例3:ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロラ
イドを基材とする超酸化物組成物の製造 使用した反応剤はつぎのものである。
イドを基材とする超酸化物組成物の製造 使用した反応剤はつぎのものである。
・ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
（略号PDADMAC）15％水溶液（Polysciences,参照番号65
15,ワーリントン、ペンシルバニア.U.S.）． ・テトラフエニル硼酸ナトリウム（参照番号72020Fluka
−CH） ・テトラブチルアンモニウムフルオライド五水和物と超
酸化カリウムとの間の複分解により得られる超酸化テト
ラブチルアンモニウムのピリジン溶液 ・ピリジン（Prolabo−France） 最初、下記の反応： に従つて水中でCl-とBPh4 -イオンを交換することにより
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）テトラフエニル
ボーレート（略号PDADMA−TPB）を調製する。
（略号PDADMAC）15％水溶液（Polysciences,参照番号65
15,ワーリントン、ペンシルバニア.U.S.）． ・テトラフエニル硼酸ナトリウム（参照番号72020Fluka
−CH） ・テトラブチルアンモニウムフルオライド五水和物と超
酸化カリウムとの間の複分解により得られる超酸化テト
ラブチルアンモニウムのピリジン溶液 ・ピリジン（Prolabo−France） 最初、下記の反応： に従つて水中でCl-とBPh4 -イオンを交換することにより
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）テトラフエニル
ボーレート（略号PDADMA−TPB）を調製する。
PDADMA−TPBは白色粉末の形で定量的に沈澱する。こ
れを真空下、60℃で24時間乾燥する。Cl-イオンBPh4 -イ
オンによる置換は殆んど100％で行われる。
れを真空下、60℃で24時間乾燥する。Cl-イオンBPh4 -イ
オンによる置換は殆んど100％で行われる。
乾燥PDADMA−TPBを20℃でピリジン（またはDMSO）に
溶解しついでこの溶液に超酸化テトラブチルアンモニウ
ムN(C4H9)4O2の溶液を添加する。超酸化ポリ（ジアリル
ジメチルアンモニウム）（略号PDADMA−Ｓ）は白色粉末
の形で沈澱する。これを真空下20℃で乾燥する。
溶解しついでこの溶液に超酸化テトラブチルアンモニウ
ムN(C4H9)4O2の溶液を添加する。超酸化ポリ（ジアリル
ジメチルアンモニウム）（略号PDADMA−Ｓ）は白色粉末
の形で沈澱する。これを真空下20℃で乾燥する。
O2 -により置換されるCl-またはBPh4 -イオンの全体の
パーセンテージはO2 -イオンの容量を分析することによ
り測定する。発生した酸素の容量は、得られた固体の乾
燥生成物を塩化第２鉄FeCl3水溶液（1M）および塩酸（1
M）と反応させたとき測定する。
パーセンテージはO2 -イオンの容量を分析することによ
り測定する。発生した酸素の容量は、得られた固体の乾
燥生成物を塩化第２鉄FeCl3水溶液（1M）および塩酸（1
M）と反応させたとき測定する。
全体の反応はつぎの通りである： 202 -＋2H+→H2O＋3/2O2 測定の結果は、２つの連続的な複分解反応により得ら
れるPDADMA−Ｓにおいては重合体中に存在するアニオン
の約60％はO2 -アニオンであり、残りのアニオンはBPh4 -
である（イオンの最初の交換が殆んど全てであるので）
ことを示す。これは重合体1g当り約2.5ミリ当量のO2 -に
相当するが、BPh4 -アニオンのモル質量は非常に高い。
れるPDADMA−Ｓにおいては重合体中に存在するアニオン
の約60％はO2 -アニオンであり、残りのアニオンはBPh4 -
である（イオンの最初の交換が殆んど全てであるので）
ことを示す。これは重合体1g当り約2.5ミリ当量のO2 -に
相当するが、BPh4 -アニオンのモル質量は非常に高い。
真空下、20℃で保持されているPDADMA−Ｓは数週間そ
のままであり、その物理的外観は170℃まで変化しない
（コフラーベンチ試験）。この熱安定性は97℃で溶融
し、100℃までに分解する超酸化テトラブチルアンモニ
ウム（TMAS）のそれよりはるかにすぐれている。アニオ
ンの約60％がO2 -イオンである（他のアニオンはCl-およ
びBPh4 -である）、かく得られる第四ポリアンモニウム
はすぐれた熱安定性と非常に長い寿命を有する。
のままであり、その物理的外観は170℃まで変化しない
（コフラーベンチ試験）。この熱安定性は97℃で溶融
し、100℃までに分解する超酸化テトラブチルアンモニ
ウム（TMAS）のそれよりはるかにすぐれている。アニオ
ンの約60％がO2 -イオンである（他のアニオンはCl-およ
びBPh4 -である）、かく得られる第四ポリアンモニウム
はすぐれた熱安定性と非常に長い寿命を有する。
O2 -イオンを重合体中に移動し得るようにするために
は、PDADMA−Ｓを、O2 -イオンを溶媒和させこのイオン
を骨格に結合している反対イオンから分離させる低分子
量重合体（約400〜1,200）により可塑化する。これらの
可塑剤は例えば水素結合によりO2 -イオンを溶媒和する
ことのできる重合体、例えばT.SAEGUSA等によりJ.Am.Ch
em.Soc.（1985）,107,p3823−3828に記載された方法に
従つてポリオキサゾリジンのアルカリ加水分解により得
られるポリエチレンイミンから選ばれる。
は、PDADMA−Ｓを、O2 -イオンを溶媒和させこのイオン
を骨格に結合している反対イオンから分離させる低分子
量重合体（約400〜1,200）により可塑化する。これらの
可塑剤は例えば水素結合によりO2 -イオンを溶媒和する
ことのできる重合体、例えばT.SAEGUSA等によりJ.Am.Ch
em.Soc.（1985）,107,p3823−3828に記載された方法に
従つてポリオキサゾリジンのアルカリ加水分解により得
られるポリエチレンイミンから選ばれる。
PDADMA−Ｓは ・多数の−CH2−結合を有する基、例えばブチルまたは
ヘキシルによるメチル基の置換 ・ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビニルエ
ーテルまたはO2 -イオンと相溶性の他のビニル系単量体
（例えばメチルビニルエーテルパーフルオレート）との
共重合 のごとき他の手段により非晶質にすることもできる。
ヘキシルによるメチル基の置換 ・ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビニルエ
ーテルまたはO2 -イオンと相溶性の他のビニル系単量体
（例えばメチルビニルエーテルパーフルオレート）との
共重合 のごとき他の手段により非晶質にすることもできる。
実施例4:POPO/TBAO2に基づくフイルム POPの溶液（３重量部）とTBAO2の溶液（１重量部）と
を蒸発操作にかけることにより実施例１の方法を行う。
を蒸発操作にかけることにより実施例１の方法を行う。
得られた膜は粘稠なペーストの形をしており、その機
械的強度は蒸発前に導入されたポリプロピレン繊維の不
織マツトにより増大する。
械的強度は蒸発前に導入されたポリプロピレン繊維の不
織マツトにより増大する。
実施例5:膜を設けた電解槽の末端に電圧を加えることに
よるO2 -アニオンを含有させた膜を横切る酸素の移動、 試験は第1a図に示す組立体を使用して行う。第1b図は
電解槽の一部分の拡大断面を示す。
よるO2 -アニオンを含有させた膜を横切る酸素の移動、 試験は第1a図に示す組立体を使用して行う。第1b図は
電解槽の一部分の拡大断面を示す。
膜（１）−その製造と組成は実施例１に記載されてい
る一は60mmの直径と約150ミクロンの厚さを有する。こ
の膜は多孔質電極の役割をする炭素繊維の不織層（Inte
rnational Paper）（2a）と（3a）との間に圧入されて
いる。炭素繊維−膜−炭素繊維のサンドイツチはそれ自
体、フリツト（fritted）ステンレススチールの円盤（1
7）および（18）の間でプレスされている。
る一は60mmの直径と約150ミクロンの厚さを有する。こ
の膜は多孔質電極の役割をする炭素繊維の不織層（Inte
rnational Paper）（2a）と（3a）との間に圧入されて
いる。炭素繊維−膜−炭素繊維のサンドイツチはそれ自
体、フリツト（fritted）ステンレススチールの円盤（1
7）および（18）の間でプレスされている。
ガス用流入管（20）と流出管（21）とを有する室（1
9）は約50cm3の容量を有し、陰極室の役割をする。
9）は約50cm3の容量を有し、陰極室の役割をする。
室（22）はガス流出管（23）により圧力記録計に連結
されておりそして管、連結部材および記録計の死容量
（dead volume）を含むその全容量は３cm3である。この
室は陽極室の役割をする。
されておりそして管、連結部材および記録計の死容量
（dead volume）を含むその全容量は３cm3である。この
室は陽極室の役割をする。
電解槽の組立体は真ちゆうブロツク（24）および（2
5）内に水を循環させることにより48.0±0.1℃に温度制
御される。
5）内に水を循環させることにより48.0±0.1℃に温度制
御される。
装置を操作する前に、室（19）に１バールの酸素を充
填し、室（22）に1005ミリバールの酸素を充填する。２
つの室は厳重に密封する。
填し、室（22）に1005ミリバールの酸素を充填する。２
つの室は厳重に密封する。
温度と圧力が安定化した後、陰極と陽極の間に−0.8V
の電位差を生じさせる。電流強度は試験の開始時には30
0μＡであり約60μＡに急速に安定化される。
の電位差を生じさせる。電流強度は試験の開始時には30
0μＡであり約60μＡに急速に安定化される。
電流計で測定して30分間で1.67×10-1Ｃの電気量を通
じた後、室（22）内の圧力が1005から1017ミリバールに
変化することが確認され、これは電解槽を横切つた1.73
×10-6フアラデーについての1.37×10-6モルの酸素の生
成に相当する。フアラド比（faradic ratio）約１は超
酸化物アニオンO2 -により酸素の移動が行われたことを
示す。
じた後、室（22）内の圧力が1005から1017ミリバールに
変化することが確認され、これは電解槽を横切つた1.73
×10-6フアラデーについての1.37×10-6モルの酸素の生
成に相当する。フアラド比（faradic ratio）約１は超
酸化物アニオンO2 -により酸素の移動が行われたことを
示す。
実施例6:空気から酸素を分離するための電気化学的装置
として使用されるアコーデオン形モジユール 第2a図および第2b図はアコーデオン形モジユール装置
の変形に関するものであり、それぞれ、モジユールの分
解図と折畳部材の断面の詳細を示す。
として使用されるアコーデオン形モジユール 第2a図および第2b図はアコーデオン形モジユール装置
の変形に関するものであり、それぞれ、モジユールの分
解図と折畳部材の断面の詳細を示す。
このモジユールは平行六面体の内部でアコーデオン形
に折り曲げられた電解膜−電極集成体（1,2,3）、４つ
の絶縁表面（4,5,6,7）を有する密封容器および電流と
ガスの流入口として働く２つの導電表面（8,9）とから
なる。実施例１で述べた形式の膜（１）を２層の多孔質
電極材料、例えばグラフアイトクロス（２）および
（３）の間にサンドイツチ状に挿入する。かく形成され
た複合フイルムをアコーデオン形に折り曲げる。一方に
おいてガスの通過を容易にしかつその中でのガスの通過
を最適にするための空間をフイルムの折畳部材の間に保
持し、他方において、電極の表面に亘つて良好に分布す
る電気的接触を達成するための、ガスを極めて容易に透
過させる電導性材料の層（14）、例えば、波形金属格子
を折畳部材の間に挿入することが有用である。
に折り曲げられた電解膜−電極集成体（1,2,3）、４つ
の絶縁表面（4,5,6,7）を有する密封容器および電流と
ガスの流入口として働く２つの導電表面（8,9）とから
なる。実施例１で述べた形式の膜（１）を２層の多孔質
電極材料、例えばグラフアイトクロス（２）および
（３）の間にサンドイツチ状に挿入する。かく形成され
た複合フイルムをアコーデオン形に折り曲げる。一方に
おいてガスの通過を容易にしかつその中でのガスの通過
を最適にするための空間をフイルムの折畳部材の間に保
持し、他方において、電極の表面に亘つて良好に分布す
る電気的接触を達成するための、ガスを極めて容易に透
過させる電導性材料の層（14）、例えば、波形金属格子
を折畳部材の間に挿入することが有用である。
折畳部材（10および11）に対して垂直な、かく提供さ
れる積層体の２つの端部は、例えばこれをエポキシまた
はシリコーン型の電気絶縁性樹脂中に浸漬することによ
り気密性にする。これらの端部は容器の２つの表面
（４）および（５）に対して、密封されるような方法で
施される。
れる積層体の２つの端部は、例えばこれをエポキシまた
はシリコーン型の電気絶縁性樹脂中に浸漬することによ
り気密性にする。これらの端部は容器の２つの表面
（４）および（５）に対して、密封されるような方法で
施される。
更に、折畳部材（１および13）に平行な複合電極膜の
端部の各々は密封されるような方法でかつその長さの全
体に亘つて、容器の絶縁板（６および７）の一方に連結
される。
端部の各々は密封されるような方法でかつその長さの全
体に亘つて、容器の絶縁板（６および７）の一方に連結
される。
第2b図は電解膜（１）を包囲する電極層（２）および
（３）をどのようにして折畳部材の表面で２つの導電性
表面（８）および（９）の一方と電気的に接続させるか
を示す。
（３）をどのようにして折畳部材の表面で２つの導電性
表面（８）および（９）の一方と電気的に接続させるか
を示す。
第３図はガス導管（15）および（16）の表面に設けら
れた折畳部材に垂直な平面におけるモジユールの断面を
示す。
れた折畳部材に垂直な平面におけるモジユールの断面を
示す。
第３図は容器／アコーデオン形フイルム複合体系が、
いかにしてガスと電気とに関して一方が他方から絶縁さ
れている２つの帯域ＡとＢを形成するかも示している。
いかにしてガスと電気とに関して一方が他方から絶縁さ
れている２つの帯域ＡとＢを形成するかも示している。
画室ＡおよびＢが、それぞれ、外部ガス回路に連結さ
せ得るニツプル（15），（15′）および（16），（1
6′）と連絡するように、表面（８）および（９）中に
通路が設けられている。
せ得るニツプル（15），（15′）および（16），（1
6′）と連絡するように、表面（８）および（９）中に
通路が設けられている。
かく構成されたモジユールは空気から酸素を製造する
のに使用される。操作方法はつぎの通りである：装入物
の損失を防止するために僅かに圧縮された空気（絶対圧
1.5バール）を画室Ａに流入させる；この空気はニツプ
ル（15）を経て流入し、ニツプル（15′）を経て流出す
る。板（８）および（９）は、それぞれ、これらの板の
間に約1Vの電圧を生じさせることのできる直流発生機の
−および＋記号の端部に連結させる。板（８）はこれに
隣接する折畳部材の長さに亘つてかつ画室Ａの内部の間
挿導電層（14）の作用によつて電極（２）上に電流を分
布させる。
のに使用される。操作方法はつぎの通りである：装入物
の損失を防止するために僅かに圧縮された空気（絶対圧
1.5バール）を画室Ａに流入させる；この空気はニツプ
ル（15）を経て流入し、ニツプル（15′）を経て流出す
る。板（８）および（９）は、それぞれ、これらの板の
間に約1Vの電圧を生じさせることのできる直流発生機の
−および＋記号の端部に連結させる。板（８）はこれに
隣接する折畳部材の長さに亘つてかつ画室Ａの内部の間
挿導電層（14）の作用によつて電極（２）上に電流を分
布させる。
同様に、板（９）はこの板に隣接する折畳部材の長さ
に亘つてかつ画室Ｂの内部の間挿導電層（14）の作用に
よつて電極（３）上に電流を分布させる。
に亘つてかつ画室Ｂの内部の間挿導電層（14）の作用に
よつて電極（３）上に電流を分布させる。
画室Ａを循環する空気からの酸素は電極（３）（陰
極）の層の表面で超酸化物アニオンに還元される。電気
化学反応を受けない窒素は連続的に流出管15′に放出さ
れ、ここで酸素の少ない窒素が得られる。
極）の層の表面で超酸化物アニオンに還元される。電気
化学反応を受けない窒素は連続的に流出管15′に放出さ
れ、ここで酸素の少ない窒素が得られる。
膜（１）を横切つて移行した超酸化物アニオンは電極
（２）の表面で酸化されて酸素を生成し、これは画室Ｂ
内にガス状で放出されかつ流出管（16）および（16′）
の一方で回収し得る。
（２）の表面で酸化されて酸素を生成し、これは画室Ｂ
内にガス状で放出されかつ流出管（16）および（16′）
の一方で回収し得る。
かかるモジユールは使用する電流の特性に応じて直列
的にまたは並列的に容易に組立て得る。
的にまたは並列的に容易に組立て得る。
実施例7:実施例３の装置の酸素ゲージとしての応用電解
質として重量比で4/2/1/3のPOE/POP/THAP/TBAO2を含有
する、実施例３の形式の装置を使用する。
質として重量比で4/2/1/3のPOE/POP/THAP/TBAO2を含有
する、実施例３の形式の装置を使用する。
表面積３cm3、厚さ約150ミクロンの膜円盤を20℃で使
用する。この膜をSociete le Carbone Lorraineから参
照番号TCS80（またはTCM128）で商業的に入手されるか
またはInternational Poper Co.から販売されている形
式の、導電性カーボンクロスの２枚の円盤の間に僅かに
加圧して挿入した。このカーボン円盤それ自体を、測定
回路（数値電圧計）に連結された、陰極スパツタリング
により金を被覆したステンレススチールの薄い格子２枚
の間に保持した。
用する。この膜をSociete le Carbone Lorraineから参
照番号TCS80（またはTCM128）で商業的に入手されるか
またはInternational Poper Co.から販売されている形
式の、導電性カーボンクロスの２枚の円盤の間に僅かに
加圧して挿入した。このカーボン円盤それ自体を、測定
回路（数値電圧計）に連結された、陰極スパツタリング
により金を被覆したステンレススチールの薄い格子２枚
の間に保持した。
この装置は膜によつて分離されている上流側媒体と下
流側媒体の間の化学的ポテンシヤル（この場合には酸素
の分圧）に対して感受性であり、電極の端子に電位差を
提供する。上流側媒体を１バールに加圧された純酸素に
よつて構成し、一方、下流側媒体を全圧で１バールの窒
素（78.91％）と酸素（21.09％）との混合物によつて構
成した場合、39±1mVの電位差の発生が記録される。こ
の電位差の値は単一電子移動についてのネルンストの式
に従つて算出される39.3mVの理論値に極めて近似してい
る。このことから高圧側での酸素のO2 -への還元と膜の
低圧側でのO2 -のO2への酸化が観察される。空気から純
酸素に移行する際に20秒以内に90％の応答が得られる。
流側媒体の間の化学的ポテンシヤル（この場合には酸素
の分圧）に対して感受性であり、電極の端子に電位差を
提供する。上流側媒体を１バールに加圧された純酸素に
よつて構成し、一方、下流側媒体を全圧で１バールの窒
素（78.91％）と酸素（21.09％）との混合物によつて構
成した場合、39±1mVの電位差の発生が記録される。こ
の電位差の値は単一電子移動についてのネルンストの式
に従つて算出される39.3mVの理論値に極めて近似してい
る。このことから高圧側での酸素のO2 -への還元と膜の
低圧側でのO2 -のO2への酸化が観察される。空気から純
酸素に移行する際に20秒以内に90％の応答が得られる。
この実験は膜の面の一方を純酸素の循環下に保持し、
一方、他方の面を純酸素と酸素含有量を測定することを
希望する他のガスとの循環下に保持することにより容易
に行われる。
一方、他方の面を純酸素と酸素含有量を測定することを
希望する他のガスとの循環下に保持することにより容易
に行われる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｇ０１Ｎ 27/409 27/41 (72)発明者 シユミツト エマニユエル フランス国 92130 イシイ‐レ‐ム‐リ ノー リユ ジユレ エドアル ボワサン ベル ８ (56)参考文献 特開 昭58−149773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−25487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−123488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−101755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−85951（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−28034（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3102140（ＵＳ，Ａ) 米国特許4475994（ＵＳ，Ａ)
Claims (24)
- 【請求項１】O2 -イオンに対して化学的に安定なマトリ
ックスと該マトリックス中に混入されている可動性のO2
-イオンとからなる、O2 -イオンの選択的な移動を行わせ
るための固体電解質材料であって、上記マトリックスは
固体高分子電解質物質からなるか又は超酸化物塩を含有
するかつ多孔質支持体に担持されている液状又はゲル化
電解質からなるものであり；上記O2 -イオンに少なくと
も１種の無機カチオン又は少なくとも１種の有機カチオ
ンが係合されており；そして上記固体電解質材料は100
℃までの操作温度でO2 -イオンを伝導するものであるこ
とを特徴とする固体電解質材料。 - 【請求項２】印加電位の不存在下で、10-2〜２ミリ当量
/gの濃度のO2 -イオンを含有している、請求の範囲１に
記載の固体電解質材料。 - 【請求項３】10〜500μｍの厚さを有する膜の形であ
る、請求の範囲１に記載の固体電解質材料。 - 【請求項４】無機カチオンはNa+、K+、Rb+、Cs+から選ばれ
た金属カチオン又は遷移金属錯体カチオンである、請求
の範囲１に記載の固体電解質材料。 - 【請求項５】有機カチオンは第４級アンモニウムカチオ
ンNR1R2R3R4（R1〜R4はＨ基以外の同一の又は異なる基
を表す）である、請求の範囲１に記載の固体電解質材
料。 - 【請求項６】前記固体高分子電解質物質は前記操作温度
で少なくとも部分的に非晶質の重合体材料に基づくもの
であり、該重合体材料は高い誘電率を有しかつO2 -イオ
ンを混入させた後に、前記操作温度で50℃付近のガラス
転移温度を有する相を形成する、請求の範囲１に記載の
固体電解質材料。 - 【請求項７】前記重合体材料は中性であるか又は多数の
カチオン部位により荷電されており、しかも、単一種類
の重合体又は共重合体から形成されているか又は数種の
重合体又は共重合体の混合物を含有する、請求の範囲６
に記載の固体電解質材料。 - 【請求項８】前記重合体材料はポリアルキレンオキシ
ド、ポリアミド、ポリホスファゼン又はポリアルキレン
イミンからなる、請求の範囲７に記載の固体電解質材
料。 - 【請求項９】前記重合体材料はパーフルオロアルキル側
鎖を含有している、請求の範囲７に記載の固体電解質材
料。 - 【請求項１０】前記重合体材料はO2 -イオンの一時的な
溶媒和を可能にする荷電又は非荷電結合部位を含有して
いる、請求の範囲７に記載の固体電解質材料。 - 【請求項１１】前記結合部位はピリジル基又は式： （式中のＲ及びＲ′は飽和炭化水素鎖を表すか又はＯ及
びＮから選ばれたヘテロ原子の１個又はそれ以上で置換
された飽和炭化水素鎖を表す）のスルホンアミド基であ
る、請求の範囲10に記載の固体電解質材料。 - 【請求項１２】前記重合体材料は式： （式中のＲ及びＲ′は飽和炭化水素鎖を表すか又はＯ及
びＮから選ばれたヘテロ原子の１個又はそれ以上で置換
された飽和炭化水素鎖を表し、ｎは１〜10の整数であ
る）の反復単位から選ばれた反復単位を有する第４級ア
ンモニウム基を含有するアニオン交換樹脂の１種又はそ
れ以上からなり、上記の樹脂には、当初、F-、OH-、I-、B
(Ph)4 -、CO3 --及びCH3COO-から選ばれたアニオンが存在
しておりそして上記アニオンは全部又は一部、O2 -アニ
オンで置換されている、請求の範囲７に記載の固体電解
質材料。 - 【請求項１３】前記重合体材料は網状化、即ち、架橋さ
れいる、請求の範囲６に記載の固体電解質材料。 - 【請求項１４】前記重合体材料はO2 -イオンに対して不
活性な他の重合体又は共重合体から形成されたウエフト
を含有している、請求の範囲６に記載の固体電解質材
料。 - 【請求項１５】前記液状又はゲル化電解質は超酸化物塩
溶液又は超酸化物溶融塩である、請求の範囲１に記載の
固体電解質材料。 - 【請求項１６】前記多孔質支持体はガラス、セラミック
及び重合体から選ばれた材料から形成される、請求の範
囲１に記載の固体電解質材料。 - 【請求項１７】100℃を越えない温度で酸素の移動を可
能にするかつO2 -イオンに対して化学的に安定なマトリ
ックスと該マトリックス中に混入されている可動性のO2
-イオンとからなる固体電解質材料であって、上記マト
リックスは固体高分子電解質材料に基づくものであるか
又は液状又はゲル化電解質と多孔質支持体の組合せによ
って形成されたものであり；上記多孔質支持体はガラ
ス、セラミック又は重合体に基づくものであり；そして
上記液状電解質は超酸化物塩溶液又は超酸化物溶融塩で
ある固体電解質材料の製造方法であって、上記マトリッ
クス中にO2 -イオンを混合すること；この混合は上記マ
トリックスと超酸化物塩が溶解する有機溶剤の存在下又
は添加剤の作用により上記マトリックスと超酸化物塩を
可溶性にせしめ得る有機溶剤の存在下で化学的手段で行
うか又は前記電解質マトリックス中に予め存在する他の
電気活性アニオンの置換によってO2 -イオンの蓄積を上
記電解質マトリックス中で行う電気化学的手段により行
うこと；及び予め存在する前記電気活性アニオンを、ガ
ス状酸素流又は溶解酸素流に暴露されるカソードにおけ
るO2 -イオンの生成に対応して、アノード酸化により除
去することを特徴とする、固体電解質材料の製造方法。 - 【請求項１８】固体電解質材料のマトリックスからなる
電気化学的セルであって、上記固体電解質材料はO2 -イ
オンに対して化学的に安定なマトリックスと該マトリッ
クス中に混入されている可動性のO2 -イオンとからなる
かつO2 -イオンの選択的な移動を行わせるための固体電
解質材料であり、上記マトリックスは固体高分子電解質
物質からなるか又は超酸化物塩を含有するかつ多孔質支
持体に担持されている液状又はゲル化電解質からなるも
のであり、上記固体電解質材料は100℃までの操作温度
でO2 -イオンを伝導するものでありそして上記電気化学
的セルを経てO2 -イオンを置換することを特徴とする、
酸素と電流の選択的運搬体としてO2 -イオンを使用する
酸素移動用の電気化学的セル。 - 【請求項１９】前記電解質材料は膜の形であり、この膜
はこれに直面する、同一の空間に広がる２つの電極の間
に圧着されており、これらの電極は、酸素ガスに対して
透過性であり、100℃より低い温度で電解質材料に対し
て不活性でありそして少なくともアノードにおいて非酸
化性である電導性材料から構成されており、そして、こ
の電導性材料は２つの電極について同一であるか又は異
なるものである、請求の範囲18に記載の電気化学的セ
ル。 - 【請求項２０】電極の少なくとも一方は、高い抵抗性を
有する重合体であってかつそれ自体、ガラス状炭素粉末
又は良好な電子の移動を保証する他の製品を充填された
電子伝導性重合体の非常に薄い被膜を担持している重合
体の織成物（ウエフト）の組合せから形成されている
か、又はO2 -イオンに関して電子伝導性とイオン伝導性
の両方を電極に付与する物質の１種又はそれ以上から形
成されている、請求の範囲19に記載の電気化学的セル。 - 【請求項２１】小さいモジュールの形であり、その各々
において、前記の膜は数十m2〜数百m2の作動面積を有し
ており、そして、上記モジュールは膜が螺旋状に巻付い
た円筒状モジュール又は容器中にアコーデイオン型に折
り曲げられた膜を有するモジュールの形であり、これら
のモジュールは直列に、平行に又は並列に設置されてい
る、請求の範囲19に記載の電気化学的セル。 - 【請求項２２】第１媒体からの酸素を電気化学的に還元
してO2 -イオンを一時的に形成させる工程； O2 -イオンの形の酸素を電解質材料中に拡散させて、超
酸化物イオンを100℃を越えない温度で移動させる工
程；及び O2 -イオンを第２媒体中で酸化して酸素にする工程； からなる酸素の選択的な移動法であって、上記電解質材
料は上記アニオンに対して化学的に安定なマトリックス
中に混入させた可動性超酸化物アニオンO2 -を含有して
いること；上記マトリックスは固体高分子電解質物質に
基づくものであるか又は液状又はゲル化電解質と多孔質
支持体との組合せによって形成されていること；上記支
持体はガラス、セラミック又は重合体材料に基づくもの
であること；上記液状電解質は濃厚な超酸化物塩溶液又
は超酸化物溶融塩であること；そして上記電解質材料は
実質的に完全にガス不透過性の障壁を構成していること
を特徴とする、第１媒体から第２媒体への酸素の選択的
な移動法。 - 【請求項２３】第１の酸素分圧下にある第１ガス状媒体
から第２のより低い酸素分圧下にある第２媒体に酸素を
移動させる方法であって、膜によって分離されているこ
れらの媒体のとの間に酸素分圧の差を保持すること及び
上記の膜は下記のごとき膜の形の固体電解質材料の製造
方法によって製造されたものであること；即ち、100℃
を越えない温度で酸素の移動を可能にするかつO2 -イオ
ンに対して化学的に安定なマトリックスと該マトリック
ス中に混入されている可動性のO2 -イオンとからなる固
体電解質材料であってかつ上記マトリックスは固体高分
子電解質材料に基づくものであるか又は液状又はゲル化
電解質と多孔質支持体の組合せによって形成されたもの
であり；上記多孔質支持体はガラス、セラミック又は重
合体に基づくものであり；そして上記液状電解質は超酸
化物塩溶液又は超酸化物溶融塩である固体電解質材料の
製造方法であって、上記マトリックス中にO2 -イオンを
混合すること；この混合は上記マトリックスと超酸化物
塩が溶解する有機溶剤の存在下又は添加剤の作用により
上記マトリックスと超酸化物塩を可溶性にせしめ得る有
機溶剤の存在下で化学的手段で行うか又は前記電解質マ
トリックス中に予め存在する他の電気活性アニオンの置
換によってO2 -イオンの蓄積を上記電解質マトリックス
中で行う電気化学的手段により行うこと；及び予め存在
する前記電気活性アニオンを、ガス状酸素流又は溶解酸
素流に暴露されるカソードにおけるO2 -イオンの生成に
対応して、アノード酸化により除去することからなる固
体電解質材料の製造方法において、前記マトリックスの
第１溶液と超酸化物塩の第２溶液とからなる混合物から
前記溶剤を蒸発させ；その際、上記溶液は脱ガスし、そ
して、得られる膜を制御された温度で不活性ガス流の下
で乾燥させついでマトリックス材料の溶融温度に近い温
度で、超酸化物がこの温度で分解しないかぎり、アニー
リングすることからなる方法により製造された膜である
ことを特徴とする、第１の酸素分圧下にある第１ガス状
媒体から、第２のより低い酸素分圧下にある第２媒体に
酸素を移動させる方法。 - 【請求項２４】電気化学的セルによって分離されている
媒体の間に酸素分圧の差を保持すること、電気エネルギ
ーの供給源として電極の端子で発生した電圧を使用する
こと及び上記電気化学的セルは下記のごとき電気化学的
セルであること、即ち、固体電解質材料のマトリックス
からなる電気化学的セルであって、上記固体電解質材料
はO2 -イオンに対して化学的に安定なマトリックスと該
マトリックス中に混入されている可動性のO2 -イオンと
からなる、O2 -イオンの選択的な移動を行わせるための
固体電解質材料であり、上記マトリックスは固体高分子
電解質物質又は超酸化物塩を含有するかつ多孔質支持体
に担持されている液状又はゲル化電解質からなるもので
ありそして上記固体電解質材料は100℃までの操作温度
でO2 -イオンを伝導するものであることそして上記電気
化学的セルを経てO2 -イオンを置換すること、酸素と電
流の選択的運搬体としてO2 -イオンを使用する酸素移動
用の電気化学的セルであって、前記電解質材料は膜の形
であり、この膜はこれに直面する、同一の空間に広がる
２つの電極の間に圧縮されており、これらの電極は酸素
ガスに対して透過性の、100℃より低い温度で電解質材
料に対して不活性でありそして少なくともアノードにお
いて非酸化性である電導性材料から構成されており、そ
して、この電導性材料は２つの電極について同一である
か又は異なるものである電気化学的セルであることを特
徴とする、高い酸素分圧下にある第１ガス状媒体から酸
素を選択的に移動させる方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR858502218A FR2577562B1 (fr) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Compositions solides a base de superoxydes a conduction ionique elevee, leur procede de preparation de materiaux a base de ces compositions |
| FR8502218 | 1985-02-15 | ||
| PCT/FR1986/000035 WO1986004932A1 (fr) | 1985-02-15 | 1986-02-10 | Compositions solides a base de superoxydes, leur fabrication et leurs applications electrochimiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62502049A JPS62502049A (ja) | 1987-08-13 |
| JPH0830276B2 true JPH0830276B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=9316326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61501044A Expired - Lifetime JPH0830276B2 (ja) | 1985-02-15 | 1986-02-10 | 固体電解質材料，その製造法及びその電気化学的な用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0215016B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0830276B2 (ja) |
| AU (1) | AU585320B2 (ja) |
| DE (1) | DE3672287D1 (ja) |
| FR (1) | FR2577562B1 (ja) |
| WO (1) | WO1986004932A1 (ja) |
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