JPS62502049A - 固体電解質材料，その製造法及びその電気化学的な用途 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高いイオン導電性を有する超酸化物を基質とする固体組成物、それらの製造法及 びそれらの電気化学的応用本発明は高いイオン導電性を呈する超酸化物を基質と する固体組成物、それらの製造法及びそれらの電気化学的応用に関する。

本発明はとくに酸素の分離又は分析用装置中において電解質としての固体組成物 の応用を目指す。

分子状酸素０２　はその極めて電気的活性の特性に基づいて容易にアニオン状態 へ還元されこれによって分子状酸素を空気の他の成分（窒素、希ガス）及び多数 の他のガスから区別する。

０２　を連続的に還元してアニオン状態にするとＯｌ（超酸素イオン）、０２− （過酸素イオン）又は０２Ｈ−（ヒドロはルオキシド　イオン）を生起しまたＯ −Ｏ結合の破断に伴なって二つの０−　又は二つのＯＨ（それぞれ酸素イオン及 び水酸化物イオン）を生起する。

アニオンの形の酸素の電気拡散はすでに所与の媒体からｒｆＲ素を分離するため に考えられていた。

一般的な要領では第１の電極すなわち陰極（カソード）は分子状酸素を酸素アニ オンへ還元でき後者は電解液を横ぎって第２の電極すなわち陽極（アノード）ま で移動しそこで酸化物を分子状酸素に戻す。

若干の型式の電解質が電気拡散によシ酸素を分離するために提案されている。

液相において最も広汎に用いられている電解質は水酸化カリウム水溶液によって 構成されまた固相においてはイットリ、ウムの酸化物Ｙ２Ｏ３又はカルシウムの 酸化物ＣａＯの如＠酸化物をドープしたジルコニアによって構成されている＠包 含される酸素含有アニオンは水酸化物イオンＯＨ−にまり酸素イオン０−　にそ れぞれ相当する。

これら二つの場合においては分子状酸素は分子あたり４個の電子により還元を受 け酸素分子は分断される・を極における化学反応及び電気化学反応の全体を活性 化する必要性から生ずる極めて強い過電圧は酸素分離の理論的エネルギーより極 めて大きいエネルギー消費を伴なう◎ たとえば水酸化カリウム溶液中の電気拡散による酸素抽出器の場合には大気から １パールの酸素を製造するために印加される電圧及び対応のエネルギー消費は熱 力学で与えられる最小値の約１００倍である。

常温において導′！！性の極めて低いジルコニアの場合には十分なイオン伝導′ ａｌＬ性を得るためまた電極反応を活性化するため６００°Ｃ以上に加熱するこ とが必要である◎高温の使用はそのほか気相中の化学反応性の問題及び電極材料 の腐食の問題を伴なう。

他の媒体が考えられたが約２５０°Ｃの温度で機能するアルカリ硝酸塩を基質と する溶融塩の如き媒体しか開発され得なかった、この場合には電極の腐食と過酸 化物の沈澱とによってこれらの媒体を酸素製造へ応用するのが妨害された。その うえ酸素分圧をｒ−ジに適用する場合これらの媒体は数時間の程度の応答時間を 呈しかくしてこれらの媒体を実地には使用不能としている。

ムギ−上高価な方法である・すでに言及した電気拡散法は電極の強い過電圧の故 にまた必要とされる大電流量の故に特に高価であり、運ばれる酸素１モル当り４ ７アラデーの電流量を必要とする＠ 過電圧を下げるための大きな努力が燃料電池用酸素電極の分野及び水電解用酸素 アノードの分野において採り上げられたけれども最もしばしば提案される解決策 は貴金属及び／又は微妙な合成法の有機分子を基質とする高価な化合物を用いる 電気的触媒作用によるものである。

そのうえ酸素１そルの移送が４フアラデーを使用するときに必要な大きな電流強 度が電解媒体中及び導体中においてジュール効果によるエネルギー損失を伴なう ＠米国特許第４４７５９９４号明細書には空気から又はガス混合物から酸素を分 離する電気化学的方法であって酸素が超酸素イオン０２″へ還元される陰極と０ ２−イオン、カ０２へ再酸化される陽極とを包含し、超酸化物（超酸素）イオン の移送は電解液によって確保されている電気化学的槽（セル）を用いる電気化学 的方法が提案しである０このＭ（セル）内では酸化還元反応は０２　分子あたり 唯一の電子のみを包含する。

しかしこの場合は陰極において電気化学的に作られる超酸化物アニオンは一時的 にしか存在せずそれが〆陰樹、移送される閣に再酸化され、その結果として電位 をめ加しない限りは０２−イオンの濃度は実質上ゼロである。

この電気化学的槽の作動中の０２−の濃度はたとえば酸素をそれを包含している 所与の媒体から満足に生産するためには不十分であると判明した。

本発明者によって行なわれた研究によると適宜な超酸化物の組成物を用いると酸 素の酸化還元反応に・従ってまた酸素の生産に有利な０□−濃度を得ることが可 能であることを示した。

従って本発明は高い０２−導電性の新規の超酸化物組成物を与えることを目的と する。

また実施が容易になったこれらの組成物及び超酸化物の塩の製造法を与えること も０指している。

本発明はまた０２″″イオンの安定性及び可動性を確保する超酸化物組成物を基 質（基剤）とする電解質ならびにとくに空気から酸素の分離及び酸素の生産のた めに使用可能な電解質含有電気化学的装置を提供することを目的とする。

本発明の超酸化物を基質とする固体組成物はそれらが超酸化物アニオン（超酸素 アニオン）０２−に対して不活性な物質であってこれらのアニオンに関してマト リックス（母材）の役割を果たす物質と超酸化物アニオン０２−とを包含し、こ れらの組成物が約＋ｏｏ０ｃを超えない温度までは安定な材料を形成しマトリッ クスはこの温度範囲において０□−イオンを移動させ得ることを特徴トシている ・０２−アニオンに対して不活性の物質とは本質的には非プロトン性の物質であ り、非プロトン性条件下でさえ０２−と不可逆的要領で反応し得る基を有しない 物質すなわち本質的には酸化性の基、ルイス酸、求電子性すなわち電子不足の中 心及び塩基性媒体中で除去反応を生起し得る系を有しない物質と解する。

これらの組成物を研究するとこれらが高いイオン導電性を備えておりかくしてこ れらを電解質を作る際の材料としてとくに有利とすることを示している。

該組成物はそのはか中等度の温度とくに周囲温度〜約１００°Ｃ程度の温度にお いて０２−イオンの満足な安定性と可動性とを確保する利点がある◎ 全く電位が印加されていないときでもこれらの固体組２Ｓ 放物はｌｐあたり少なくとも１０、り当量とくに１ｇあたり１乃至２ｚり当量の 超酸化物アニオン０２−最低濃度を有する。

有利なことＫは本発明の組成物は造膜性がある。

好ましい組成物はその厚さが好ましくは約５００μ未満、有利には１０乃至５０ ０μの程度、とくに約３０乃至１００μである膜の形をしている。

本発明の組成物の好ましい実施形式によるとマトリックスは高分子物質を基質と する。

好ましくは高分子物質は場合に応じて架橋結合した単独重合体又は共重合体を基 質とする。

Ｏ２−イオンに電気化学反応に使用するため満足な可動性を保証できるこの重合 体（ポリマー）物質は使用温度において少なくとも部分的には非晶質の物質によ って特に構成される。

そのほかできるだけ高い誘電率のポリマー材料を選ぶことが好ましい。

有利なことに、０２−アニオン含有のポリマーマトリックスによって形成される 相のガラス転移温度Ｔ２　は比較的低く約５０°Ｃ未満である。

と（にこのＴ１　は操作温度で約５０°Ｃより低い。

このポリマー材料は単一の型式のポリマー又はコポリマー（共重合体）から形成 できる。該ポリマー又はコポリ！−は中性であってよく、超酸化物の塩はポリマ ー材料し、０□−は対イオンの一つをなす・−変更例によるとと（に基剤ポリマ ーをより非晶質とさせるのが望ましい時及び／又は組成物のＴｆ　温度を下げた いときポリマー材料はポリマー及び／又はコポリマーの混合物から形成される。

前記のコポリマーはブロックコＩリマー又は直鎖コポリマー（これらにあっては 反復単位の結合は規則正しい）或いはまた統計的なフ／　ＩＪママ−これらにあ っては反復単位の結合は不均一に行われこれは連鎖の結晶化に作用する）である ＠ 混合物又はコポリマーの各成分は所与の特性たとえば非晶質性、伝導電性、誘電 率、疎水性、温度耐性、造爽性、隣接物質との接触性の改良の目的で有利に選択 できることに注目されよう。

この型式のコポリマーはｐｏｐ　−ｐｏｇ　−ｐｏｐ型の生成物と（に各セグメ ントの分子量が約３０００であるＰＬＵＲＡＣＯＬの商標名で市販の生成物を包 含する。

ポリマー材料という一般用語は単独で用いたポリマー並びに混合物を包含する◎ 第１の群の好ましいポリマーはポリアルキレン　オキシドを包含する。

ポリアルキレン　オキシドのうち式 の反復単位から形成されたポリエチレンオキシド（ＰＯＰ　）がとくに適当であ る＠ 一般には、用いられるＰＯＰの分子量は有利に５００００乃至＋　０００００の 程度である。

構成反復単位が式−ＣＨ２−ＣＨ２−０−に相当するポリエチレンオキシド（ｐ ｏｇ　）もまたその良好な溶媒和特性及びその誘電率の高い値（＃＝４．５）を 考慮すると適切なポリマーである。そのガラス転移温度は分子量の関数として約 −８０°乃至−１６°Ｃと変動する＠ｐｏｗの有機溶媒中の溶解度は１００分子 量を超えると著しく低下するならば好ましくは６０００００　の程度の低い分子 量のＰＯＥを用いるのが有利である。

第２の群はポリホスファゼンとくにエーテル基で置換されたポリホスファゼンを 包含する。

とくに式 （式中Ｒ及びＲ′は飽和炭化水素鎖であって場合によって１個又は複数の異原子 好ましくはＯ又はＮを包含し、場合によっては芳香族の基と組合せた炭化水素鎖 を表わし。

ｎはポリマー中の反復単位の数である）の型式の反復単位を有する生成物である 。

ポリホスファゼンの群のうち、同じく単独で又は組合せて第三アミン、第三アミ ン又は第四アンそニウム官能基の担持基で置換されたポリホスファゼンも使用で きる。

を含む生成物に関する。式中Ｉｔ、　Ｒ’、　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５ は上記でＲ及びＲ′について定義したとおりである。

第３の群は Ｒ′ る。式中Ｒ及びＲ′は上記で定義したとおりである。

第４の群においてはマトリックスを作るのに用いられたポリマーはポリアルキレ ンイミンとくに次式（式中Ｒは上述の通りである）の型の反復単位を包含する置 換ポリエチレンイミンである。

これらさまざまな型式のポリマーは必要な場合には置換基があり、該置換はマト リ、クスの０２−に対する非プロトン性及び不活性を保存することは理解される 。

有利な置換ポリマーはパーフルオル　アル中ル連鎖ヲ包含する・ 本発明の別の実施形式によると、これらのポリマーは０２−の一時的な溶媒和を 可能とする荷電された又社荷電されてない結合部位を包含する・連結個所の役割 をする結合部位は可動であり基本ポリマーの炭素骨格から数結合分離れた側鎖の 末端に位置している。結合部位は上記で考察したポリマーの反復単位により構成 してあってもよい。

好ましくはポリマーはピリジル基（複数）により構成されたグー）７トポリマー である。

別の型式のグラフトはスルホンアミド型ＯＲ のグラフトであるＧ なお別の群のポリマーは０２−と交換可能のアニオンを包含する樹脂を包含する ６ 好ましい樹脂は次式 のような反復単位を含む第四アンモニウム樹脂により構成されている・式中Ｒ及 びＲ′は上記に定義したとおりのものである◎ 該樹脂のアニオンはとくにフッ素、塩素、水酸化物、ヨウ素、テトラヒドロ硼酸 、炭酸又は酢酸イオンであって予め全部又は一部が０２−アニオンにより交換さ れたアニオンから選ぶことができる。

４リマー材料中に用いられる樹脂はビニル又はアリル第四アンモニウム　モノマ ー単独で又は他の異なるアリル又はビニル第四アンモニウム　七ツマ−と共１合 しであるものから作られたイオン系ホモポリマー又ハコ−４リマーであり得る。

有利なことに本発明による超酸化物組成物製造の九めにテトラフェニル硼酸塩の 塩及びポリ（ジアリルジメチル　アンモニウム）の塩を使用すると０□−イオン の濃度が高くかつ同時に寿命が長く熱安定性がよい本発明の超酸化物組成物が得 られる。

本発明の好ましい実施形式によるとポリマー材料はそのほかに少なくとも１種の 添加剤とくにその誘電率及び／又はその非晶質性を向上させることのできる又は 基本ポリマーが結晶質又は部分的に結晶質であるとき必要な場合にそれを少な（ とも部分的に非晶質にする及び／又は組成物の成分の相溶性に有利に作用するこ とのできる添加剤を包含する。

この目的に適した化合物はポリマーとくに上記に定義した型のもの、可塑剤或い はまた塩好ましくは架橋エネルギーの小さい塩を包含する。

可塑剤としてはＣＮ基含有化合物の如き極性可塑剤がベンゾニトリル型のシアン 基のある化合物がとくに適当であることを示している＠ 別法として誘電率は配向可能の側鎖により担持される極性基を含むポリマー材料 の使用によって向上するＯこの型の基は／ぐ一フルオルメチル基を包含する。

ポリマー材料が複数のポリマー又はコポリマーを包含するときには若干の超酸化 物がポリマーの相溶性を向上させ得ることが観察される。この有利な効果はたと えば第四テトラブチルアンモニウムの超酸化物で観察される。

誘電率４及び／又は１８１又は複数のポリマー及び／又はコポリマーの相互間の 及び／又は場合によっては超酸化物の塩との相溶性を向上させるためとくに適し ているイオン系添加剤はＡ　ＮＲ，型の塩を包含する。式中へ−はＣ１０習、Ｂ （Ｃ６Ｈ５）；　、　Ｃａ’Ｊｉｌイ＋１　ｓｏ；の如きアニオンでありＩｋは １個又は複数の異原子望ましくはＯ又はＮを含んでいてもよい飽和灰化水素鎖を 表わしＲ′は約１乃至１０の整数である。

中性の添加剤としてはとくに２．２′−ビピリジンの如きピリジノ核を含む化合 物がおばら°れる。

ポリマーの機械的強度を増大させねばならない場合には上記で定義したポリマー 材料は網状化した形即ちまたと（にＯテ　イオンに対して不活性の他のｙｌ　リ −ｒ　−又１ｄ　＝ｙポリマーから形成された横糸を包含する架橋結合した形を している◎ 別の好ましい実施形式によると０２−イオン含有のマトリックスは場合によって はグル化された１種の液体と０２イオンの透過すなわち材料の一つの領域から他 の領域への０２−イオンの連続移動を許す固体材料により構成された担体との組 合せである〇 好ましい固体材料は機械的結合性がよく担体を包含し好ましくは薄いものたとえ ば法果させたガラス繊維、焼結ガラス又は多孔性ガラスの如きガラス又はセラミ ック基質の担体又は湿性のあるポリマー、多孔性の又は含浸溶液により発泡性の ポリマー基質の担体を包含する。該ポリマーは溶液の成分に対して不活性である 。

担持される液体は溶融した又は相溶性の溶媒中の濃厚溶液となった超酸化物の塩 であってもよい。

これら担持される物質はとくに良好な機械的結合性、担体中の搬送体（０２−イ オン）の高い濃度及びこれらの搬送体の大きな可動性の利点がある。溶媒が蒸気 圧の弱いもの又はダル化したものであるときは溶媒蒸発の問題が避けられる０ 上記のとおりマトリ、クスは超酸化物とともにかなりの温度で安是な材料を形成 する。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられている用語°超酸化物“は無機又 は有機のカチオンＣ＋　とともに形成された塩Ｃ＋０２−を示すことに注目され よう。

本発明の好ましい実施形式によるとカチオンＣ＋は無機カチオンを表わす。適切 な無機超酸化物は一価の金属とくにアルカリ金属の超酸化物Ｎａｐ２．　ＫＯ２ ，ＲｂＯ２及びＣｓＯ□　などである。その他の超酸化物は錯体の形をした遷移 金属の超酸化物を包含する。

別の実施形式とくに超酸化物とマトリックスのポリマー材料との高い相溶性の理 由から好ましいものによるとカチオンＣは１個又は複数の有機カチオンを表わす 。本発明の実施のためとくに好ましい有機カチオンの超酸化物は４ｉ独で又は混 合物として用いられる第四アンモニウムの超酸化物を包含する◎ この型の製品としては、第四テトラアルキル　アンモニウムＮＲ４０２（式中Ｒ は好ましくは炭素数約１乃至４個のアルキル基を表わす）の超酸化物があげられ る。

この型の超酸化物は第四テトラメチル　アンモニウムの超酸化物ＴＭＡ０２．４ Ｊ四テトラブチル　アンそニウムの超酸化物ＴＤＡ＋０２−及び第四テトラヘキ シル　アンモニウムの超酸化物ＴＨＡ＋０２−を包含する・超酸化物ＴＭＡ０２ ｒｔその大きな安定性（９７°Ｃ附近で浴融しそれより僅か高い温度で分解する ）及び複数の有機溶媒中におけるその高い溶解度（アセトニトリル中で約ｏ、ｏ ｓｕ）のゆえにとくに有利であることが立証されている。

一変形において、用いられる超酸化物のテトラアルキル　アンモニウム　カチオ ンのアルキル基はたとえば、ｎが整数好ましくは約１乃至５である−［：（ＣＨ ２）２−ｏ覧ｃＨ。

の構造のエーテル基によって置換される◎別の変形によると接ａ（ｓｅｅｄｉｎ ｇ　）のために用いられる超酸化物はそれらの調製の際に用いられる１種のまた は複数の溶媒最も一般的にはピリジンにより溶媒和されるＯ この溶媒和は系の安定性に有利な効果をもたらす＠本発明の組成物は上記に定義 したとおりのマトリックス中への０２−アニオンの配合によりｖ４製する。この 配合操作ハマ）　ＩＪワックスのＯｒイオンの接種に相当する◎実施態様の変形 によると、マトリックス及び超酸化物が可溶性の又は添加剤の助けにより可溶性 となり得る溶媒の存在において化学的に配合が行なわれる。

用いられる溶媒はピリジン、ベンゼン又はトルエンのごとき非プロトン性溶媒で ある〇 超酸化物の塩が無機塩であるとき、アニオンのため構成される電位の孔を少なく するため塩の可溶化を容易にし及び／又はカチオンの大きさを増大するために慣 用的な方法に従ってクラウンエーテル又はクリプタンドのごときアルカリ性カチ オンに対する錯化剤を用いる。

別の実施態様の変形によると０２−の接種はＣａｌｌｅｒｙＣｈｅｍｉｃａｌ　 社名儀の米国特許第３１０２１４０号已載の方法に従って分子状酸素の陰極還元 による電気化学的方法により行なわれる〇 好ましい方法においては、マトリックス中への０２−にオンの電気化学的な配合 はマトリ、ジス中に先に存在している電気的活性のアニオンを置換して行なわれ 、該アニオンはガス状の又は溶解した酸素の流れに暴露されている陰極での０２ −イオンの生成に比例する陽極酸化によって除去される。

膜の形の超酸化物の誘導体をＩｊｌ製するためには、一方に２いてはマトリック スを構成する材料の溶液から、そして他方においては超酸化物塩の溶液から（こ れらの溶液は脱ガスされる）構成される混合物の溶媒１種又は複数の蒸発を行な う。

その蒸発は好ましくは金素のごとき乾燥ガス流中でかつ制御された温度で実施さ れる。使用される反応剤に対して不活性な材料たとえばポリテトラフルオルエチ レン（ｐｒＦｇ）　の平らな支持体を用いる。溶媒（１種又は複数）の蒸発後形 成された膜を乾燥させる。

電導度の増大を可能にする本発明の有利な実施態様によると好ましくは接種した マトリクスの利料の溶融温度よツ り僅刀・に低い温度において、超酸化物がこの温度において分解しない程度に、 膜に少なくとも１回焼なまし作業を行なう÷・ 重合体材料の機械的性質を改良するために、慣用的な方法に従って、他の重合体 又は共電合体によって基本−合体の網状化を行なわせる。

また同様に重合体材料の架橋を、超酸化物の配合を行う前ｔこ又は必要の場合そ の後に、とくに照射または紫外線照射による光架橋により行なうこともできる。

第四テトラアルキル　アンモニウムの超ＯＲ化物”４０２は慣用的な方法に従っ てテトラアルキル　アンモニウム−・ライドＮＲ，Ｘ−Ｃ式中Ｒは上記に定義し たとおりのものでありＸは−・ログン化物イオンを表わす）の電解及び酸素の還 元によって又は、別の変形に従ってＩ　ｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。

１９＆４．３．１２．１７９８−９及び＋９８３．２２．１８．２５７７−８３ 　に記載のとおり固体一固体還元とこれに続く抽出によってＮ製することができ る。

超酸化物ＮＲ，０２−は ａ、Ｏ７−に対して不活性であるアニオンが好ましくはＦ二ｉ　、　ＯＨ−、Ｎ ｏ、−、ＣＩＯ，”−、ＢＰｈ４−、　ＣＭ、ＣＯＯ−、Ｃｏ、７のうちから選 ばれる第四アンモニウム塩とす、カチオンがアルカリ金属カチオン好ましくはに ＋又は第四アン逼ニウム　カチオン好ましくはＴＭＡ＋である超酸化物の過剰と の間の複分解反応により調製できる。

この複分解は実際に上記米国特許に従って固体一固体反応として実施でき続いて 液体ＮＨ，中のＮＲ，Ｏ□　の回収を行なう。

本発明の新規な方法によれば、複分解反応はベンゼン・トルエン、必要ならは、 ジメチルスルホキシドＤＭＳ　Ｏのごとき有機溶媒中、好ましくはぎリジン中に おいて実施する０ 上記超酸化物を基質とする組成物の電気化学的研究はそれらの高いアニオン伝導 性そして有利な方法においては、常温乃至約１００°Ｃの温度範囲におけるそれ を立証することを可能にした。

これらの組成物はと（に、０２　と同じ条件下においてイオン化不能の他のガス には不透性の障壁を構成しながら、０２−の形の酸素の拡散を許容する０従って 本発明は上記で定義したとおりの超酸化物組成物に基く新規な電解材料を提供す ることを目的とする０電解材料の成分は０２−に対してもまた０□−と材料の不 純分との反応により偶発的に生じる化学種に対しても、特に超酸化物の不均化（ ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ　）から生じる過酸化物性（過酸化物、ヒドロ過酸化物 、ペルオキシメト（ｐｅｒｏｘｙｄａｔｅｓ））に対しても良好な化学的安定性 を付与することが注目される。従って超酸化物の不均化に有利に作用する又は触 媒として作用するすべての元素の存在は回避されなくてはならない。

電解材料はそのほかカチオンが過度に嵩高でない限り。

あるいはその拡散がアニオン性伝導度を制限しない限り、本発明の別の態様によ ると、電解材料はたとえば炭素又は磁鉄鉱Ｆｏ、Ｏ，の粒子のごとき電子伝導性 粒子の配合によりｔ子導体にせしめられる・これらの材料はｔ位差の代りに酸素 分圧の差を作用させて装置内で使用できる利点がある。

しかしながらこの電子伝導度は回路内に発電機を用いるとき又は電圧を生じさせ ることを目的とするときは。

エネルギー損失又は自家放電を生ずるので望ましくない。

マトリックス材料の造膜性を利用して、本発明の電解質は有利に膜の形に調製で きこのことにより大きな表面の利用が可能になる。

好ましい膜は厚さが５００μ未満、とくに１０乃至５００μ程度、有利には約３ ０乃至１００μである。

均質透明の膜を作るためとくに有利なマトリックス材料は重合体材料とくに上記 で定義したとおりのポリオ中ジアルキレンを包含スる。

電導度の高い電解膜は共重合体とくに０Ｐ２（エチレンオキシド）単位とＯＰ（ プロピレンオキシド）単位とのランダム共重合体からなる。

ＯＰ単位の百分率は分子量がと＜　Ｋ　５００Ｑ乃至５０００００程度である共 重合体中においては、少なくとも約５−１望ましくは約４０チであることが有利 である。

他の膜は重合体とＩ［又は複数の添加剤とからなる。

膜の構成盛分、すなわち、竺合体／添加剤／超酸化物の混合物の重量比は約Ａ　 ／　／　／　２である。

こ９型の、有利な膜はＰＯＥ　を基質と、し、ｐｏｐ　なとの他の重０合体を好 ましくは的μ／２の比で含んでいる。

組成物としてはＰＯＥ／ＰＯＰ／ＴＲＡＰ（テトラヘキシルアンモニウムバーク ロレート）のごとき添加剤／Ｔ　Ｂ　ＡＯ，のどとき超酸化物の塩の重量比が約 ３乃至ｊ／コ／／／、２のもの或いはまたＰＯＥ／ＰＯＰ／ＴＲＡＰ　のごとき 添加剤／ＫＯ！のごとき超酸化物／クラウンニー３乃至ｊ　／　２　／　／　１ ０　、４／１１）、弘のものがあげられる。

本発明は同様に上記で定義したとおりの′ｒＪＬ′Ｎ材料の中で移動する０２− イオンを、酸素及び電流の搬送体として使用する酸素の選択搬送用の送置すなわ ち電解槽をも目的とする。

好ましい槽は有利には膜の形をした電解材料を包含しておシこの材料が２枚の、 共に広がっている電極で１１解材料に対して不活性な、少なくとも陽極に関して は不酸化性であるガス透過性の、多孔性の導体材料で構成されていることを特徴 とする。

両′１１′＆の材料は同じものであるか又は異なるものである。

本発明の電解質から出発した１解鎖状物は下記の連続工程に対応する：（媒体／ ）陰極／電解質／陽極（媒体２）。

媒体ｌの分子状酸素は陰極において媒体内のプロトン不存在下において準可逆性 の単電子還元０２＋ｅ−→Ｏ！−によ、す０２−アニオンの状態に還元される。

０！−イオンは電解質内に拡散し１式０２−→ｅ−＋’　（％に相当する１、同 じく準可逆性の単電子反応に従って陽極で放電した状態になる。酸素は陰極の金 属または材料が酸化可能ならばこれと結びつくことができ反対の場合にはガス状 となって放出できる。　′従来の方法においてはμ個の電子が必要であったのに 対し、全体の反応が回路に供給される各々の電子について酸素分子１個の搬送に 相当することに興味をもって注目される。

そのほか何れの瞬間にも酸素−酸素結合の切断が生ずることがなく、超酸化物イ オンは分子イオンであることにも注目される。

陰極における。ｔた。陽極における可逆的プロセスの使用によシ、電気の形で又 は熱の形でシステムに供給される活性化エネルギーの低減（操作のエネルギー経 費の節約）または触媒手段によりシステムに供給される活性化エネルギーの低減 （投資の節約）が可能となる。

かくして、一般的には、電極における過電圧を下げること、操作製置を低くする こと及び用いられる電気化学装置ｉにおいては電極の製造技術をよす単軸にする ことによｆｉ、ＯＨ−イオンの場合におけるとくに微妙な電気触媒作用を保証す る必要をなくすることが可能である。

電極の材料はとくに、酸化還元反応Ｏｘ（吸着されたもの）　＋　ｅ−→０１− を加速し得るかつ酸素分子の解離的化学吸着を伴なわない材料から選ばれる。

２！Ｉ＠な材料はガス透過性の炭素基質材料たとえば。

場合によっては導電性又は非縛電性の網たとえばポリグロピレン布によって機械 的に支持されているガラス状炭素又は黒鉛からなる。

炭素は重合体材料中に分散させた粒子及び／又は繊維の形として配合することが できる。

炭素基質の導体材料はまた、織成されたものであル得る層、フェルト又はカーボ ンバーパーの形であり　得る。

その他の過当な材料は１重合体材料中に分散させた形の、又轄、織成されたもの であシ得る層の形の酸化され難い金属からなる。

陰極については、金属はたとえば白金又はニッケルのメッキで被われた鋼から形 成し得る。

冥施態様の一変形によ廃と電極は材料の組合せから形成される。

組合せの一つの型は高い耐久性を有する１合体の布であって、それ自体、ガラス 状Ｒ５１ｅ粉末又は良好な電子搬送を保証する他の材料を充填しである極めて薄 い別の型の組合せによれば、電極は／ａ又は複数。材料であって電極にも−に関 して電子的の及びイオン的の導電性を同時に付与するものから形成される。

別の変形によると、電気化学的装置は電極と電解質との間に挿入された、０２が 可溶である電子的及びイオン的複合導体フィルムからなシ、このことが電極／電 解質の表面のみにおいてではなく、大容積の０２の還元を行なうことを可能にす る。

また別の変形によると電極は非対称系に形成されてお＃）、陰極側は気相の分極 を制限するため及び単一の電子によるＯ、の還元に対する電離反応を、制約する ためにガスの流れに有利に作用し、また陽極側は０！−の酸化及びガス状酸素の 放出に有利に作用する。

工業的規模における満足な性能は大きな膜表面を有しかつ、高度に小形の装置に よって蒋られる。

有利な使用法によるとこれらの装置社それぞれ数十乃至数百２１−の小さいモジ ュールの形を有する。

この装置は、％に、従来のガス透過に用いられた装置の型式の、膜が渦巻形に巻 かれている円筒形モジュールである。これらの円筒内では巻いである層が次のご とく連続していることが有利である：陰他７ＭＡ／陽也／ｆｆｌ／陰極・・・、 一方においては陰極が、・他方゛においては陽極がガス透過性であシそれぞれ円 筒の一方の側から軸方向に嶌長して電源に接続するようＫなっている。ガスの循 環はいわゆる交流法に従って多孔性の電極内部において行なわれ、酸素は円筒の 中心に集められる。

別の適当な型式のモジュールはたとえば気密の絶縁性材料の面と、電流及びガス を配分する導体面とにょシ構成された、容器内でアコーデオン状に折畳まれた陰 極／Ｎ／陽極のサンドウィッチ構造を備えた、−容器内に収容されている農の形 を有する。

構成単位は直列に、並列に又は直列、並列にまとめられる。

更に別の要旨によれば、本発明は第７の媒体から第２の媒体へ酸素の選択搬送の 方法を目的とし、この方法によれば０「イ穿ンの過渡的な生成、他のガスに対し ては実質上完全に不透過性の障壁を構成する上記で定義したとおシの電解材料内 での０２−の形での拡散及び０．−イオンの酸素への酸化を行う、酸素の電気化 学的還元を使用する。

との方法の好ましい実施形式においては前述の媒体を分がする、上記で定義した とおシの檜の電極の端子に外部発電機によシミ位差をかける。

陰憔として用いられる電極Ｅ／＃′ｉ第１Ｏ媒体に隣接し、陽極Ｅコとして用い られる檜は第２の媒体に隣接している。

これらの条件においては、媒体１ｃ）ｅｌｌ素は電極Ｅｌの表面において消費さ れる：この酸素を電気化学的還元反応により０；　イオンに変え、後者は電極Ｂ コ　まで移動しそこで先行のものと逆の電気化学反応−ｂｉ起きる（アニオンの 酸化で酸素となり媒体コ内に放出される）。

この一連のプロセスの結果として電気工ネルイーの消費の代償として酸素の媒体 ｌから媒体コへの移動力寛生ずる。

仁のプロセスによって酸素を陽極室内で圧′縮することも可能である。にこ゛ど に気が付くであろう。

別の実施形式によると、上記で定義され九とおりの電気化学槽により分離された 問題の媒体間に分圧の差を維持することにより、所定の高い酸素分圧を有する＠ ｌのガス状媒体から、よシ低い酸素分圧を有する第２の媒体への酸素の選択的搬 送力；保証される。この分圧差が電極端子の電圧Ｅをもたらす。

この電圧は発電機として用いること力！できる：加えられた二つの酸素分圧Ｐ１ 及びＰ、の間で作動する濃淡電池又は電極Ｅ２で生じた酸素が非可逆化学反応に より消費される燃料電池。・ 二つのガス状媒体間に酸素分圧の差カニ存在する場合には、陰極と陽極との間に 現われる電圧は常温において機能する酸素についての尺度（ゲージ）をも交らず ために使用できる。仁の場合、一方の媒体の酸素分圧が基準となる。ネル／スト の式により（電流の流量なしで）測定した電圧の値が与えられる：電気化学的な 連続体（Ｃｈａｉｎ）にかけられる電極の数はここではｌであり、几は胛想気体 定数、Ｆはファラデー値、Ｔは絶対温度である。この型の尺度によってもたらさ れる電圧ＥはＯＨ−又は０２−イオンによる導体電解質を用いる尺度によっても たらされるものの≠倍高いことに留意すべきである。

特殊な使用形式においては上記の電気化学槽に分離された二つのガス状媒体間に 酸素分圧差が存在する場合には、二つの電極を電気抵抗の小さい導体とスイッチ とからなる受動的外部回路によって連結する。この種の装置により、分圧の高い 酸素からなる媒体ｌから媒体λへ向けて流れる酸素の流れを制御する（すなわち 調節又は中断する）ことが可能となる。スイッチが閉じた位置にあるとき、槽は 短絡され酸素は媒体／がら媒体コヘ超酸化物の形で移動して運ばれ、電極で放出 される電子は外部導体中を流れる。スイッチが開いた位置にあるときは電極に電 圧が現われるが、電子は外部回路を流れることができず、媒体ｌ及びコの間の酸 素の流れは中断される（実際に電解質膜を横ぎる中性分子状酸素の浸透流に限定 される）。

かくして実現される鷺完全又は零１の制御は外部回路に直列の可変抵抗の導入す ることによシ同止させ得る：電流の大きさによシ極めて鞘細に媒体ｌがら媒体コ ヘ運ばれる酸素の流れを制御することが可能となる。

この極めて単純な方式により二つの媒体の一方の酸素分圧をたとえば安定させる 又はプログラム化することを許容する真実の制御系を得ることができる。

また別の変形によると［解媒体がアニオンの形をした酸素の拡散のみでなく電子 搬送も可能にする場合には、系はｆＲ累に対して選択的なへ半透過性膜として機 能し得る。半透過性の用語はここでは慣用的な浸透を意味するものではない：酸 素についての膜の選択性は溶解している中性の分子状酸素の優先的な拡散による のではなくて酸素アニオン及び電子の存在及びその可動性によるものである。

操作の一般的原理は下記のとおシである：電子的導電性は膜の部分的短終をもた らす：この短絡は膜の両面間の酸素分圧の差の作用の下で電子的及びイオン的電 流を生じさせこれが相互に打消し合うかその差によシ膜の一方の側から他の側へ の酸素の搬送が行われる。

半透過性の流れは温度と共に増大する。材料の中心０俸での電子的伝導は外部回 路を通って電子が戻る場合に比べて膜内の′に流を均等に配分する利点がある。

よシ正確には膜の両面間に酸素分圧の差が存在する場合には、膜の高い電圧の側 と接触して酸素が酸素含有アニオンへ還元され次に拡散によシ農を横ぎって移移 動した後低電圧側で酸化されて酸素となることができる。低圧側で解放された電 子は次に混合（イオン性及び電子性）伝導性の電解媒体を横ぎる拡散によって高 圧側へ向けて移動できる。

本発明の装置によシ提供される酸素搬送の選択性は装置をとくに酸素分離に関す る用途に適したものとする。

この種の用途は工業又は医学の分野における空気とくに乾燥空気好ましくは、　 ＣＯ２、８０２又はＳＨ２のごとき酸性ガスの含有量の少ないものから濃縮によ る酸素の生産、酸素含有ガスの調製、ガス中へ制御された量の酸素の導入、ガス 状媒体の分析を包含する。

本発明のその他の特徴及び利点は以下の実施列および図面を参照して説明する。

第１ｂ図は第１ａ図に示［７である本発明による装置の憎の一部の拡大を示す。

第２ｂ図は第２ａ図のサンドウィッチ型のモジュール要素の折畳みを示す。

第３図はその同じモジュールを断面で示す。

実施列１　：　ＰＯｇ−ＰＯＰ／ＴＢ入０２を基材とする膜の形の超酸化物組成 物の製造 重合体溶液１および超酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム溶液２をつぎの方法 で調製する：公刊１ｓｏｏ、ｏｏｏのＰ　ＯＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ　）４　ｆ　、 　２　ｔのＰ　ＯＰ　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｏｏ、、Ｐａｒｅｌ　５８の名称で 市販Ｊおよび１２の過塩素酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム（Ａｌｆａ　ｊ ｉｅｎｔｒｏｎＪを十分な量のピリジン（Ｐｒｏｌａ−ｂｏＪＩＣ溶解して１０ ０−の溶液を調製する。この溶液を約１５分間強く攪拌する。

溶液２ １ｆのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ　）三水和物（ Ｆｌｕｋａ’）と２．５ｆの超酸化カリウム（純度９６．５　％　）　（Ａｌｆ ａυｅｎｔｒｏｎ）とを十分な量のピリジン（Ｐｒｏｂａｂｏ　Ｊ中で混合して １５ｔＲｔの溶液を調製する。１０〜３０分攪拌して複分解反応を生起させる。

溶液を遠心分離して液体部分を回収する。ついで固体を１５−のピリジンに溶解 する。遠心分離後、液体部分を回収する。２つの液体部分を一緒にすることによ りｉられる全体で３０１ｎｔの溶液は約０．６２の超酸化テトラ−ｎ−ブチルア ンモニウムを含有する。

溶液２を攪拌しながら１０〜３０分間で３０−の溶液１と混合する。溶液の上方 を真空（約２０　ｍｍＨｆＪにして浴剤の約５０％を蒸発させる。最高で３５℃ まで加熱して蒸発を促進させる。約３０−のｊ６′Ｉ−色の粘稠な溶液が得られ 、これをポリテトラフルオルエチレンの平底容器に注入する。溶液を乾燥窒素流 中で１２〜１５時間蒸発させる。

膜を裏返しついで少なくとも３時間蓋発を継続させる。かくして、重蓋比で４／ ２／１／２のＰ　ＯＥ／ＰＯＰ／ＴＨ入Ｐ／ＴＢＡＯ２を含有する、非常に薄い 黄色の均質な膜の形のフィルムが得られる。この膜のｔ５４度は２０℃で４×１ ００　α　であり、５０℃で５×１０　Ω　備　である。

この膜はポリテトラフルオロエチレンの２個のローラーの間で圧延して２０ミク ロン程度の厚さにするのに非常に有用である。

実施列２：溶液２（ＴＢＢａ２Ｏ調製の変法：脱離（ｄｅｐａｒｔｕｒｅ　）ア ニオンとしての弗化物イオンの使用。

醇剤：トルエン ４−のＴＢ八へ三水和物を３００−のトルエンに添加しついでトルエンの約３／ ４ヲ大気圧下で共沸蒸留して除去する。溶−液を冷却し、ｘｏ２６添加する。混 合物を約８時間攪拌しついて窒素下で濾過して固体生成物を回収する。等容量の 無水シクロヘキサン’ｔ−Ｆ液に添加する。濁シが生ずる。−２０℃に冷却して 、形成された生成物を晶出させる。所要量のＴＢＡＯ２をピリジンに再溶解して 溶液２を得る。

超酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ８１　組成物は弗化物よル低く水和さ れている他の脱離アニオン、列えは炭酸塩、沃化物または酢酸塩を使用すること によシ下記の方法に従って調製できる： 脱離アニオンとしての炭酸塩の使用 最初に、水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノール溶液中にガス状Ｃ０２を 吹込みついでメタノールを蒸発させることによ）、炭酸テトラブチルアンモニウ ム（ＴｆｌＯ）を調製する。ついで白色の、結晶化したＴＢＡＯ’ｔ：乾燥しつ いでこのＴＢＡＯをピリジンに再溶解１、（ＴＢＡＯの一部は懸濁したままであ る］ついでこの溶液に過剰の超酸化カリウムを添加する。溶液を数分間攪拌した 後、溶液を濾過してに０２とに２００３を分離し、ＴＢＡ８の溶液はピリジン中 に存在させる。

この反応はつぎのどとく示される： （ＮＢｕ４Ｊ２００３　＋　２　ＫＯ２’　”　”　２　ＮＢｕ４０２　＋　Ｋ ２Ｏ０３脱離アニオンとしての沃化物の使用 形成された生成物の格子エネルギーが大きな役割をする特殊な場合には０２−と ニーと′１に９．換することができる。

粉末状沃化カリウムまたはナトリウムをピリジン中、よシ好ましくはアセトニト リル中のＴＭＡＢの溶液に添加した場合には、テトラメチルアンモニウムヨーダ イト（ＴＭ八へ）の迅速な沈澱が観察される；ＴＭ入Ｉの格子エネルギーは非常 に大きい。これとは反対に、ジメチルスルホキシド中でＦｉＴＭＡＩｉｉ溶解性 がよシ大きく、生成した超酸化物のＴＭＡＩからの分離が非常に困難である。０ Ｈ５ＯＮ中でのＴＭＡＩのこの迅速な沈澱にょシ、ＴＢＡ３および他の第四級超 酸化アンモニウムを調製するための他の新規な手段が提供される。

この手段によ、り　０Ｈ３ＯＮ中においてＴＭＡＳとテトラブチルアンモニウム ヨーダイトＴＢＡＩとの間で０２−とＩ−を交換することができる。ＴＭＡＩは 沈澱し、濾過後、ＯＨ，ＯＨ中のＴＢＡ８の溶液が得られる。この反応はつぎの どとくである： ＮＭｅ　４０２　＋　ＮＢ　ｕ　４　Ｉ　ａＮＭｅ　４　Ｉ　＋　ＮＢ　ｕ　４ ０２沃化物とのこれらの反応はヨードハイトレー）（ｉｏ−ｄｈｙｄｒａｌｅ　 ）の存在下では適用され得ない。アンモニアは第四級でなければならない（窒素 原子上にＨ以外の４個の基Ｊ０ 脱離アニオンとしての酢酸塩の使用 第四級超酸化物溶液は対応する酢酸塩からも調製し得る。例えばＮ　Ｂ　ｕ　４ ０２の場合、その調製法はっぎの通、りである： 最初、氷酢酸を水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノール溶液にｐＨが約４ になるまで滴下することによシテト２ブチルアンモニウムアセテートを調製する 。

メタノールｔ−５０℃を越えることなしに回転蒸発器中で除去しついで沈澱に少 食のアセトニトリルを添加しこれを再び除去する。

ついで酢酸塩をピリジン中に装入し、粉末状ＫＯ２を添加する。酢酸塩はＫＯ２ と同様、ピリジンに不ｍであるが、０２−および０Ｈ３０００−アニオンとの交 換は溶液が黄色であシ、超酸化ナト２ブチルアンモニウムを含有しているときに むしろ迅速に生起する。反応はつぎのどとくであるが定量的ではない： ＮＢｕ４０Ｈ３０００＋　ＫＯ２ピリジ７Ｎ　Ｂ　ｕ　４０２　＋　ＯＨ３００ ０に上記の方法は反応が周囲温度で生起し従って溶解している超酸化物の急速な 分解がその製造時に生じないという理由で温和である。それにも拘わらず、アン モニウム超酸化物をこれを製造する溶液から抽出し、超酸化物の緩慢な分解を生 せしめる反応媒体の種々の成分（アニオン、溶剤・・−−−・・〕から単離する ことができる。

実施列３：ボリ（ジアリルジメチルアンモニウムフクロライドを基材とする超酸 化物組成物の製造 使用した反応剤はつぎのものである。

・ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムフクロライド（略号ＰＤＡＤＭ＆Ｏ）１ ５％水水液液　Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｍ。

参照番号６５１５　、ワーりントン、ペンシルバニア。

Ｆｌｕｋａ−ＯＨＪ ・テトラブチルアンモニウムフルオライド五水和物と超酸化カリウムとの間の複 分解によシ得られる超酸化テトラブチルアンモニウムのピリジン溶液串ピリジン （Ｐｒｏｌａｂｏ　−Ｆｒａｎｃｅ　）最初、下記の反応： に従って水中でａｔ−とＢＰｈ４−イオンを交換することによシポリ（ジアリル ジメチルアンモニウムコテトラフェニルｌ−レート（略号ＦＤＡＤＭＡ−ＴＰＢ Ｊを調製する。

ＰＤＡＤＭＡ−ＴＰＢは白色粉末の形で定量的に沈澱する。これを真空下、６０ ℃で２４時間乾燥する。０１−イオンＢＰｈ４−イオンによる置換は殆んど１０ ０％で行われる。

乾燥ＰＤＡＤＭん−ＴＰＢを２０℃でピリジン（またはＤＭ８０ＪＫｇ解しつい でこの溶液に超酸化テトラブチルアンモニウムＮ　（０４Ｈ９Ｊ　４０２の溶液 を添加する。超酸化ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムＪ（略号ＰＤＡＤ〜（ Ａ−８３は白色粉末の形で沈澱する。これを真空下２０℃で乾燥する。

０□−によ〕置換されるＯｔ″″またはＢＰｈ４−イオンの全体のノゼーセンテ ージは０２−イオンの容量を分析することによシ測定する。発生した酸素の容量 は、得られた固体の乾燥生成物を塩化第２鉄Ｆｅ０Ｌ５水溶液（ＩＭ）および塩 酸（ＩＭ）と反応させたとき測定する。

全体の反応はりぎの通シである二 ２０２”−＋　２）（＋→Ｈ２０＋　３／２０２測定の結果は、２つの連続的な 複分解反応によシ得られるＰＤＡＤＭＡ−８においては重合体中に存在するアニ オンの約６０チはｏ２−アニオンであシ、残りのアニオンはＢＰｈ４−である（ イオンの最初の交換が殆んど全てであるので）ことを示す。これは重合体１ｇ当 り約２．５ミリ当量の０２−に相轟するが、ＢＰｈ４−アニオンのモル質量は非 常に高い。

真空下、２０℃に保持されているＰＤＡＤＭＡ−８は数週間そのままであシ、そ の物理的外観は１７０℃まで変化しない（コフラーペンチ試験Ｊ０この熱安定性 は９７℃で醇融し、１００℃までに分解する超酸化テトラブチルアンモニウム（ ＴＭＡＳ）のそれよシはるかにすぐれている。アニオンの約６０％が０２−イオ ンである（他のアニオンはＯｔ−およびＢＰｈ４−であるＪ、かく得られる第四 ポリアンモニウムはすぐれた熱安定性と非常に長い寿命を有する。

０２−イオンを重合体中に移動し得るようにするためには、ＰＤ入ＤＭＡ−８を 、０２−イオンを溶媒和させこのイオンを骨格に結合している反対イオンから分 離させる低分子量重合体Ｃ約４００〜１．２００　Ｊによシ可塑化する。これら の可塑剤は例えば水素結合によシ０２−イオン２！ｌ−溶媒和することのできる 重合体、例えばＴ。

５ＡＢＧＵＳ入等によＦ）　Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、（１９８５）　。

１０７　、ｐ３８２３−３８２８に記載された方法に従ってポリオキサゾリジン のアルカリ加水分解によシ得られるポリエチレンイミンから選ばれる。

ＰＤＡＤＭＡ−８は ・多数の一０Ｈ２−結合を有する基、列えはジチルまたはヘキシルによるメチル 基の置換 ・ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビニルエーテルまたは０２−イオ ンと相溶性の他のビニル系単量体（例えばメチルビニルエーテルパーフルオレー ト）との共重合 のどとき他の手段によシ非晶質にすることもできる。

実施列４　：　ＰＯＰＯ／ＴＢん０２に基づくフィルムＰＯＰの溶液（３重量ｆ ！Ｉ５］とＴＢ入０２の溶液（１重量部Ｊとを蒸発操作にかけることによシ実施 列１の方法を行う。

得られた膜は粘稠なペーストの形をしておシ、その機械的強取は蒸発前に導入さ れたポリプロピレン繊維の不絨マットによシ増大する。

とによる０２−アニオンを含有させた膜を横切る酸素の移動、 試験は第１ａ図に示す組立体を使用して行う。第１ｂＶは電解槽の一部分の拡大 断面を示す。

膜（１）−その製造と組成は実施例１に記載されている−は６０ツの直径と約１ ５０ミクロンの厚さを有する。

この膜は多孔質電極の役割をする炭素繊維の不織層（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ ｌ　ＰａｐｅｒＪ　（２ａ）と（３ａ１との間に圧入されている。炭素繊維−膜 一炭素繊維のサンドイッチはそれ自体、フリツ）　（ｆｒｉｔｔｅｄｊステンレ ススチールの円盤（１７Ｊおよび（１８）の間でプレスされている。

ガス用流入管と流出管（２０）および（２１３′ｔ−有する室（１９Ｉは約５０ ｆｆｌの容量ｌを有し、陰極室の役割をする。

室（２２Ｊはガス流出管（２３］によシ圧力記録計に連結されておシそして管、 連結部材および記録計の死容量（ｄｅａｄ　ｖｏｌｕｍｅＪを含むその全容量は ３ｃＩＡである。この室は陽極室の役割をする。

を解槽の組立体は真ちゅうブロック（２４）および（２５）内に水を循環させる ことによｊＤ　４８．０±０．１℃に温度制御される。

装置を操作する前に、室（１９］に１パールの酸素を充填し、室（２２Ｊに１０ ０５ミリバールの酸素を充填する。

２つの室は厳重に密封する。

温度と圧力が安定化し九後、陰極と陽極の間に−Ｏ，Ｓ　Ｖの電位差を生じさせ る。電流強度は試験の開始時には３００μＡでおり約６０μ入に急速に安定化さ れる。

電量計で測定して３０分間で１．６７　Ｘ　１０−１０の電気量を通じた後、室 （２２］内の圧力が１００５から１０１７ミリノ々−ルに変化することが確認さ れ、これは電解槽を横切った１、７３　Ｘ　１０−’ファラデーについての１． ３７Ｘ　１０−６モルの酸素の生成に相当する。７アラド比（ｆａｒａｄｌｃ　 ｒａｔｉｏ　Ｊ約１は超酸化物アニオン０２−によシ酸素の移動が行われたこと を示す。

実施列６：空気から酸素を分離するための電気化学的装置として使用されるアコ ーデオン形モジ第左」図および第１上図はアコーデオン形モジュール装置の変形 に関するものであり、それぞれ、モジュールの分解図と折畳部材の断面の詳細を 示す。

このモジネー〃は平行六面体の内部でアコーデオン形に折り曲げられた電解膜− 電極集成体（１、２、３Ｊ。

４つの絶縁表面（４，５，６，７）を有する密封容器および電流とガスの流入口 として働く２つの導電表面（８，９）とからなる。実施例１で述べた形式の膜（ １）を２層の多孔質電極材料、例えはグラファイトクロス（２）および（３）の 間にサンドインチ状に挿入する。かく形成された複合フィルムをアコーデオン形 に折り曲げる。−万においてガスの通過を容易にしかつその中でのガスの通過′ ｔ−最適にするための空間をフィルムの折畳Ｓ材の間に保持し、他方において、 電極の表面に亘って良好に分布する電気的接触を達成するための、ガスを極めて 容易に透過させる電導性材料の層（１４３，列えば、波形金属格子を折畳部材の 間に挿入することが有用である。

折畳部材（１０および１１〕に対して垂直な、かく提供される積層体の２つの端 部は、例えばこれをエポキシまたはシリコーン屋の電気絶縁性樹脂中に浸漬する ことによシ気密性にする。これらの端部は容器の２つの表面（４）および（５） に対して、密封されるような方法で施される。

更に、折畳部材（１および１３）に平行な複合電極膜の端部の各々は密封される ような方法でかつその長さの全体に亘って、容器の絶縁板（６および７）の一方 に連結される。

第２ｂ図は電解膜（１）を包囲する電極層（２）および（３）　ｔどのようにし て折畳部材の表面で２つの導電性表面（８）および（９）の一方と電気的に接続 させるかを示す。

第３図はガス導入管（１５）および（１６）の表面に設けられた折畳部材に垂直 な平面におけるモジュールの断面を示す。

第３図は容器／アコーデオン形フィルム複合体系が、いかにしてガスと電気とに 関して一方が他方から絶縁されている２つの帯域人とＢを形成するかも示してい る。

画室人および且が、それぞれ、外部ガス回路に連結させ得るニップル（１５）　 、　（１５’　）および（１６１、（１６’　）と連絡するように、表面（８） および（９）中に通路が設けられている。

か〈構成されたモジュールは空気から酸素を製造するのに使用される。操作方法 はつぎの通シである：装入物の損失を防止するために僅かに圧縮された空気（絶 対圧１．５バール］を画♀Ａに流入させる；この空気はニップ１ｖ（１５）ｋ経 て流入し、ニップル（１５’Ｊ’ｅ経て流出する。板（８）および（９）は、そ れぞれ、これらの板の間に約１ｖの電圧を生じさせることのできる直流発生機の −および十記号の端部に連結させる。板（８）はこれに隣接する折畳部材の長さ に亘ってかつ画室んの内部の間挿導電層（１４）の作用によって電極（２）上に 電流を分布させる。

同様に、板（９）はこの板に隣接する折畳部材の長さに亘ってかつ画室Ｂの内部 の間挿導電板（１４）の作用によよって電極（３）上に電流を分布させる。

画室人を循環する空気からの酸素は電極（２）（陰極Ｊの層の表面で超酸化物ア ニオンに還元される。電気化学反応を受けない窒素は連続的に流出管１５′に放 出され、ここで酸素の少ない窒素が得られる。

膜（１）を横切って移行した超酸化物アニオンは陽極（３）の表面で酸化されて 酸素を生成し、これは画室見向にガス状で放出されかつ流出管（１６］および（ １６’Ｊの一方で回収し得る。

かかるモジュールは使用する電流の特性に応じて直列的にまたは並列的に容易に 組立て得る。

実施例７：実施例３の装置の酸素ゲージとしての応用電解質として重量比で４／ ２／１／３のＦｏｇ／ＰＯＰ／ＴＨＡＰ／ＴＢＡＯ２を含有する、実施列３の形 式の装置を使用する。

表面積３ｄ１厚さ約１５０ミクロンの膜円盤を２０℃で使用する。この膜を５ｏ ｃｉｅｔｅ　ｔｅ　０ａｒｂｏｎｅ　Ｌｏｒｒａｉｎｅから参照番号Ｔ０８８０ （または’Ｉ’０Ｍ１２８）で商業的に入手されるかまたはＩｎｔｅｒｎａｔｉ ｏｎａｌ　ＰｏｐｅｒＯｏ。

から販売されている形式の、導電性カーゼンクロスの２枚の円盤の間に僅かに加 圧して挿入した。このカーゼン円盤それ自体を、測定回路（数値電圧計２に連結 された、陰極スパッタリングによシ金を被覆したステンレススチールの薄い格子 ２枚の間に保持した。

この装置は膜によって分離されている上流側媒体と下流側媒体の間の化学的ポテ ンシャル（この場合には酸素の分圧］に対して感受性であル、電極の端子に電位 差を提供する。上流側媒体を１ノ々−ルに加圧された純酸素によって構成し、一 方、下流側媒体讐金圧で１パールの窒素（７８，９１チ）と酸素（２１，０９％ ）との混合物によって構成した場合、３９±１ｍＶの電位差の発生が記録される 。この電位差の値は単一電子移動についてのネルンストの式に従って算出される ３　９．３　ｍ　Ｖの理論値に極めて近似している。このことから高圧側での酸 素の０２−への還元と膜の低圧側での０２−の０２への酸化が観察される。空気 から純酸素に移行する際に２０秒以内に９０−の応答が得られる。

この実験は膜の面の一方を純酸素の循環下に保持し、一方、他方の面を純酸素と 酸素含有＃を測定することを希望する他のガスとの循環下に保持することによシ 容易に行われる。

ゴ三続ネ山ｊＴ巳書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＦＲ８６１０００３５ ２、発明の名称 ３６補正をする者 事件どの関係　持前出願人 住　所　フランス国　７５３２１　バリ　セデックス　ｏ７ダ　ドルレイ　７５ 名　称　ル　エール　リクイラド　ソシエテ　アノニムブール　ル　エチュド　 エ　ル　エクスブルヮテション　デ　ブ［］レゾ　ジエオルジエ　りロード４、 代理人 〒１０５住　所　東京都港区西新橋１１’１ｋ１１番１５号物産ビル別館　”Ｑ 　（５９１）０２［３１５、補ｉＥ命令の日付　昭和６２年　５月１４日６、補 正の対象 （１）　特許法第１８４条の５第１項の規定による内面（２）　タイプ印書によ り浄書した明細書翻訳文第１頁７、補正の内容 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．超酸化物を基剤とする固体組成物において、該組成物は超酸素イオンＯ２− に関して母材の役割を演ずる超酸素イオンに対して不活性な物質と超酸素イオン Ｏ２−とを含有してなり、該組成物は約１００℃を越えない温度に対して安定な 物質を生成し、前記の母材はこの温度領域でＯ２−イオンを移動させ得ることを 特徴とする固体組成物。 ２．該組成物が電圧を印加させずに少なくとも約１０−２ミリ当量／ｇ、特に少 なくとも約１〜２ミリ当量／ｇの濃度でＯ２−イオンを含有していることを特徴 とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．該組成物が膜の形であり、該膜の厚さは好ましくは約５００μより低く、有 利には１０〜５００μの程度でより有利には約３０〜１００μの程度であること を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４．該組成物は超酸化物の塩Ｃ＋Ｏ２−（但しＣ＋は無機カチオンを表わし、特 に一価の金属を表わし更に特にＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣａ＋の如きアルカリ 金属を表わすか又は錯体の形での遷移金属を表わす）を含有していることを特徴 とする特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の組成物。 ５．該組成物は超酸化物の塩Ｃ＋Ｏ２−〔但しＣ＋は１個又は数個の有機カチオ ンを表わし、特に第４級アンモニウムカチオンを表わし更に特に第４級テトラア ルキルアンモニウムカチオンＮＲ＋（但しＲは約１〜１０個の炭素原子のアルキ ル基を表わす）を表わし、好ましくはＴＭＡ＋、ＴＢＡ＋又はＴＨＡ＋を表わす 〕を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記 載の組成物。 ６．テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル基はエーテル基で置換され ており、例えば次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは好ましくは約１〜５の整数である）のエーテル基で置換されているこ とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７．前記の母材は高分子材料を基材とすることを特徴とする特許請求の範囲第１ 項〜第６項の何れかに記載の組成物。 ８．前記の高分子材料は操作温度で少なくとも部分的には非晶質の重合体材料を 基材とし、該重合体材料は高い誘電率を示し且つ超酸化物と一緒になってガラス 転移温度が操作温度で約５０℃より低い１つの相を形成することを特徴とする特 許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９．前記の重合体材料は中性であるか又は荷電されており、更に特に多数のカチ オン部位を有してなり、しかも単一種類の重合体又は共重合体から形成されある いは数種の重合体及び／又は共重合体の混合物を含有することを特徴とする特許 請求の範囲第８項記載の組成物。 １０．前記の重合体材料はポリアルキレンオキシド、ポリアミド、ポリホスフア ゼン又はポリアルキレンイミンよりなる特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１．前記のポリアルキレンオキシドはポリプロピレンオキシド（ＰＯＰ）及び ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）よりなる特許請求の範囲第１０項記載の組成物 。 １２．前記のポリホスフアゼンはエーテル基を含有してなり、更に特に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は場合によっては芳香族基と組合せた飽和炭化水素連鎖を表わ し、該連鎖は１個又は数個の異原子、好ましくは０又はＮを含有しても良く、ｎ は重合体中の反復単位の個数である）の型式に一致していることを特徴とする特 許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３．前記のポリホスフアゼンは第２級アミン、第３級アミン又は第４級アンモ ニウム官能基の担持基を単独で又は組合せて含有してなり、更に特に次式：▲数 式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ ．Ｒ′．Ｒ１．Ｒ２．Ｒ３．Ｒ４及びＲ５は特許請求の範囲第１２項におけるＲ 及びＲ′と同じ要領で定義される）の型式に一致していることを特徴とする特許 請求の範囲第１０項記載の組成物。 １４．前記のポリアミドは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は前述の如くである）の型式の反復単位を含有してなることを 特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １５．前記のポリアルキレンイミンは特に次式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中Ｒは前述の如くである）の型式の反復単位よりなる置換ポリエチレンイミ ンよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １６．前記の重合体は置換側鎖特にパーフルオロアルキル連鎖を含有してなり、 該置換側鎖はＯ２−に関して母材の不活性特性を保持すると解されることを特徴 とする特許請求の範囲第９項〜第１５項の何れかに記載の組成物。 １７．前記の重合体材料はＯ２−の一時的な溶媒和を可能とする荷電又は非荷電 結合部位を含有してなり、例えば特許請求の範囲第１０項〜第１５項の何れかの 重合体の反復単位によって構成される基、ピリジル基又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は前述の如くである）の型式のスルホンアミド基を含有してい ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １８．前記の重合体材料は１種又は数種のアニオン交換樹脂よりなる、好ましく は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（式 中Ｒ及びＲ′は前述の如くである）の如き反復単位を含有する１種又は数種の第 ４級アンモニウム樹脂よりなり、該樹脂のアニオン特にフッ素イオン、塩素イオ ン、水酸化物イオン、ヨウ素イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、炭酸イオン 又は酢酸イオンから選んだアニオンは全部又は一部がＯ２−アニオンで最初から 交換されていることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １９．前記アニオン交換樹脂はビニル系又はアリル系第４級アンモニウム単量体 単独から形成されたイオン性の単独重合体又は別の異なるビニル糸又はアリル系 第４級アンモニウム単量体と共重合させたイオン性の共重合体であることを特徴 とする特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０．前記の組成物は特に母材材料のイオン電導度を増大させ得る少なくとも１ 種の添加剤を更に含有してなり、特に次の群 （ａ）重合体、更に特に特許請求の範囲第９項〜第１７項の何れかに定義した型 式の重合体、 （ｂ）極性可塑剤の如き可塑剤、例えばＣＮ−含有化合物特に２．４．６−トリ メトキシベンゾニトリル型の基を含有する化合物又は （ｃ）塩、特に型式Ａ−ＮＲ４＋〔式中Ａ−はＣｌＯ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４− 、Ｃｎ′Ｆ２ｎ′＋１ＳＯ５−（但しｎ′は約１〜１０の整数である）の如きア ニオンでありＲは前述の如くである〕の塩又は （ｄ）中性の添加剤特に２、２′−ビピリジンの如きピリジン核を含有する化合 物 から選んだ添加剤を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第７項〜第１ ９項の何れかに記載の組成物。 ２１．前記の重合体材料は網状化即ち架橋結合されており特にＯ２−に対して不 活性な別の重合体又は共重合体から形成された横糸（ウェフト）を含んでなるこ とを特徴とする特許請求の範囲第７項〜第２０項の何れかに記載の組成物。 ２２．Ｏ２−イオンを含有する母材は場合によってはゲル化した液体と、Ｏ２− イオンを浸透させ得る固体物質で構成された支持体との組合せ体であることを特 徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の組成物。 ２３．前記の組成物は好ましくは薄い支持体を包含してなり、例えば凝集したガ ラス繊維、焼結ガラス又は有孔ガラスの如きガラス又はセラミックに基いた支持 体を包含してなるか又は含浸溶液により有孔性即ち発泡性の湿潤性重合体に基い た支持体を包含してなり、この重合体は核溶液の諸成分に関して化学的に不活性 であることを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４．支持された液体は溶融した形の又は相溶性溶剤の濃厚溶液の形の超酸化物 の塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２５．Ｏ２−アニオンを母材中に配合することから成り、この配合は母材及び超 酸化物が可溶性であるか又は添加剤を用いて可溶性とさせ得る溶剤の存在下に有 利にはピリジン又はベンゼンの如き有機溶剤の存在下に化学的手段により行なう か又は別法として母材中に前もって存在する別の電気活性アニオンの置換によっ てＯ２−アニオンの集積を電解母材中で行なう電気化学的手段により行ない、前 記別の電気活性アニオンはガス状酸素流又は溶存酸素流を受けたカソードでＯ２ −イオンが生成されるのに比例してアノード酸化によって除去されることを特徴 とする、特許請求の範囲第１項〜第２４項の何れかに記載の組成物の製造法。 ２６．膜の形の超酸化物組成物を製造するに際して、一方では母材を構成する物 質の溶液により他方では超酸化物の溶液により、構成される混合物の１種以上の 溶剤を蒸発させ、その際これらの溶液は脱ガスされているものとし、次いで膜状 物を好ましくは不活性ガス流下で制御温度で乾燥させ、超酸化物が母材物質の溶 融近くの温度で分解しない限りは好ましくはこの温度でアニーリングを有利に行 なうことを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７．有機溶剤媒質中で特にピリジン中で（ａ）Ｏ２−に関して不活性なアニオ ンが好ましくはＦ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＰｂ４−、ＣＨ ３ＣＯＯ−、ＣＯ３−−イオンから選ばれる第４級アンモニウム塩及び（ｂ）カ チオンがアルカリ金属カチオン好ましくはＫ＋又は第４級アンモニウムカチオン 、好ましくはＴＭＡ＋である過剰の超酸化物を反応させることを特徴とする特許 請求の範囲第２５項の方法で用い得る第４級アンモニウム超酸化物の製造法。 ２８．電解物質が特許請求の範囲第１項〜第２４項の何れかに記載の超酸化物組 成物に基づくことを特徴とする電解物質。 ２９．電解物質が炭素粒子又は磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４粒子の如き電子電導性の粒子を 更に含有してなり、これらの粒子は操作温度で前記物質に電子電導性を付与する に十分な濃度であることを特徴とする特許請求の範囲第２８項記載の物質。 ３０．電解物質が重合体物質を含有し、特に特許請求の範囲第１１項に定義した 如きポリアルキレンオキシドを含有することを特徴とする特許請求の範囲第２８ 項又は第２９項記載の物質。 ３１．電解物質が共重合体を含有してなり、更に特にＯＥ及びＯＰ単位との統計 的共重合体、有利には少なくとも５％のＯＰ、好ましくは約４０％のＯＰとの共 重合体を含有してなり、該共重合体の分子量は５０００〜５００，０００の程度 であることを特徴とする特許請求の範囲第３０項記載の物質。 ３２．電解物質は共重合体と１種以上の添加剤との混合物特に約６／１／２の重 量割合による重合体／際加剤／超酸化物の混合物を含有してなる膜の形で存在し 、重合体の混合物は好ましくは４／２の割合でＰＯＥとＰＯＰの如き別の重合体 とに特に基づくことを特徴とする特許請求の範囲第２８項〜第３１項の何れかに 記載の物質。 ３３．前記の膜が約〔３〜５／２／１／２〕の重量割合による〔ＰＯＥ／ＰＯＰ ／ＴＨＡＰの如き添加剤／ＴＢＡＯ２の如き超酸化物〕又は〔３〜５／２／１／ ０．４／０．４〕の重量割合による〔ＰＯＥ／ＰＯＰ／ＴＨＡＰの如き添加剤／ ＫＯ２の如き無機超酸化物／クラウンエーテル１８−クラウン−６の如き錯化剤 〕を含有することを特徴とする特許請求の範囲第３２項記載の物質。 ３４．電気化学的セルは酸素及び電流の選択的な運送体として特許請求の範囲第 ２８項〜第３３項の何れかに記載の電解物質の母材に配置されるＯ２−イオンを 用いることを特徴とする酸素移動用の電気化学的セル。 ３５．電気化学的セルは薄膜と直面した同じ空間に広がる２つの電極同志の間で 圧縮した有利には膜の形での電解物質を含有してなり、これらの電極は、ガス透 過性で１００℃より低い温度で電解物質に関して不活性でしかも少なくともアノ ードでは非酸化性の電導物質により構成され、この電導物質は２つの電極につい て同じであるか又は異なっていることを特徴とする、特許請求の範囲第３４項記 載の電気化学的セル。 ３６．電極物質は炭素に基づくことを特徴とする特許請求の範囲第３５項記載の 電気化学的セル。 ３７．電極の少なくとも１つは複数物質の組合せ体から形成され、特に高い耐性 を有し且つガラス質炭素粉末又は良好な電子移動を確保する別の生成物を充填し たそれ自体電子電導性重合体の極めて薄いフィルムを担持する重合体の横糸、又 はＯ２−に関して電子電導性とイオン電導性との両方を付与する１種以上の物質 から形成されることを特徴とする特許請求の範囲第３５項記載の電気化学的セル 。 ３８．電気化学的セルが電極とＯ２が可溶性の電解質との間に介在させた電子と イオンとの混成導体を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第３４項〜 第３７項の何れかに記載の電気化学的セル。 ３９．電気化学的セルは各々数十ｍ〜数百ｍの小さなモジュールの形で存在し、 特に慣用のガス透過に用いたモジュールの型式を有する、膜を螺旋状に巻き付け た円筒形モジュールあるいは容器中にアコーデイオン型に折り曲げた膜を有して なるモジュールの形で存在し、これらのモジュールは直列に、平行に又は並列に 載置されていることを特徴とする特許請求の範囲第３４項〜第３８項の何れかに 記載の電気化学的セル。 ４０．Ｏ２−イオンの一時的な生成を生ずる酸素の電気化学的還元を行ない、特 許請求の範囲第２８項〜第３３項の何れかに記載の電解物質にＯ２−形の酸素を 拡散させ、この電解物質は実際上完全にガス不透過性の障壁をなすものとし、次 いでＯ２−イオンを酸素に酸化させることを特徴とする、第１の媒質から第２の 媒質への酸素の選択的な移動法。 ４１．外部からの発電機を用いて、第１の媒質と第２の媒質とを分離する特許請 求の範囲第３４項〜第３９項の何れかに記載した如きセルの電極の端子に電位差 を印加することを特徴とする特許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２．特許請求の範囲第３４項〜第３９項の何れかに記載の電気化学的セルを用 い、該セルでは２つの電極はスイッチと可変抵抗系とを含む受動外部回路を経由 して接続されており、該セルの電解物質の２つの面同志間に酸素分圧差を維持し これによってより高い酸素分圧の媒質からより低い酸素分圧の媒質に移動した酸 素流を調節又は中断できることを特徴とする特許請求の範囲第４０項記載の方法 。 ４３．特許請求の範囲第２９項の物質を含有する膜によって分離された媒質同志 の間に酸素分圧差を維持することを特徴とする、酸素分圧のより低い第２の媒質 に向ってそれ自体上昇した酸素分圧の第１のガス状媒質から酸素の選択的な移動 法。 ４４．１つの電極に隣接する第１の媒質中に酸素の対照分圧を維持しながら、且 つ他の電極に隣接する第２の媒質中に測定すベき酸素分圧のガスを進入させなが ら２つの媒質を分離する特許請求の範囲第３４項〜第３８項の何れかに記載の電 気化学的セルの電極の端子で見られる電位差を測定することを特徴とするガス中 の酸素分圧の測定法。 ４５．特許請求の範囲第３４項〜第３９項の何れかに記載の電気化学的セルによ り分離した両媒質の間に分圧差を維持し、電極の端子で生じた電圧を電源として 用いることを特徴とする、高い酸素分圧の第１のガス状媒質から抵い酸素分圧の 第２の媒質への酸素の選択的移動法。 ４６．工業分野又は医薬分野で酸素の分離に、特に空気からの濃縮による酸素の 製造に、酸素含有ガスの精製に及び調節量の酸素のガス中への導入に特許請求の 範囲第４０項〜第４３項の何れかに記載の酸素の選択的移動法の応用。