JPH08304310A

JPH08304310A - 液晶配向膜検査法および検査装置

Info

Publication number: JPH08304310A
Application number: JP7129767A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Hirozawa; 一郎廣沢
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶性を持たない薄膜を構成する分子相互の構
造的な規則性をＸ線を用いて測定するための方法及び測
定装置の提供。【構成】薄膜表面構造について高い感度を得るためＸ線
の試料表面に対する入射角を全反射臨界角に設定し、試
料からの散乱Ｘ線はイメージングプレートに代表される
２次元検出器によって検出し、検出された散乱Ｘ線強度
を解析することにより薄膜中の分子同士の構造的相関を
知る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜検査法及び装
置に関し、特にセンサや配線材料に用いられる有機薄
膜、および液晶表示素子において液晶分子の配向を制御
する有機薄膜の分子レベルでの構造を評価する方法及び
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機薄膜の従来の評価方法としては、赤
外線吸収分光法やラマン散乱分光法等のように分子振動
から分子の状態を観測する方法が主に用いられている。
そして、薄膜内の分子配向度や配向方向についての知見
は、分子配向に起因する薄膜の光学異方性を光の偏光を
利用した二色比の測定を行うことにより評価している。
また、振動分光法以外にも試料を透過した光の旋光度に
よって光学異方性を評価することが行われている。

【０００３】さらに、原子間力顕微鏡等によって薄膜表
面の形状を二次元的に測定することが行われている。

【０００４】一方、薄膜のように二次元的広がりをもつ
対象の規則度を含めた分子、原子レベルの構造を観測す
る方法として微小角入射Ｘ線回折法がある。この方法
は、試料の表面または界面に全反射が生じるような極く
浅い入射角で入射し、表面または界面の二次元的周期に
よって回折されるＸ線の強度を測定し、界面または表面
の原子構造を知る方法であり、シリコン（Ｓｉ）の（11
1）表面の長周期構造や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の（1
00）面上に堆積したアルミニウム（Ａｌ）との界面の長
周期構造が観測され、構造が決定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】光を用いた振動分光に
よる前記従来の方法は薄膜を構成する個々の分子につい
ての情報で、分子配向の規則度といった薄膜内の分子同
士の相関を知ることができない。

【０００６】また、原子間力顕微鏡による観察でも、表
面の荒さといった表面形状の測定が行なわれるのみであ
り、有機薄膜において原子レベルの分解能での観察が行
なわれたという例はない。

【０００７】一方、微小角入射Ｘ線回折の観測から結晶
の表面や界面の周期構造の原子位置を決めることはでき
るが、多くの有機薄膜がそうであるように、構造に周期
性のないアモルファス物質（非晶質材料）の薄膜試料に
用いることはできない。

【０００８】従って、本発明は、上記問題点を解消し、
従来のように振動分光から得られる有機薄膜中の個々の
分子の向きの平均や、表面の荒さといった表面形状の評
価ばかりでなく、有機薄膜内の分子配向（分子の向き）
の相関や規則度を評価することを可能とする方法及び装
置を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、薄膜試料表面に対してＸ線を略全反射臨
界角の角度で入射し、前記薄膜試料から散乱される散乱
Ｘ線のうちＸ線の入射方向に対して所定の角度で散乱さ
れたＸ線の強度から前記薄膜を構成する分子の構造的秩
序状態を測定する方法を提供する。

【００１０】本発明は第２の視点において、薄膜試料表
面に対してＸ線を略全反射臨界角の角度で入射し、前記
薄膜試料から散乱される散乱Ｘ線強度を位置敏感比例計
数管等の一次元検出器で検出することを特徴とするＸ線
解析装置を提供する。

【００１１】本発明は第３の視点において、薄膜試料表
面に対してＸ線を略全反射臨界角の角度で入射し、前記
薄膜試料は試料面法線を軸として回転させると共に、イ
メージングプレート等の二次元検出器を前記薄膜試料の
軸方向に移動させながら前記薄膜試料からの散乱Ｘ線を
検出するように構成したことを特徴とするＸ線解析装置
を提供する。

【００１２】

【作用】本発明の作用・原理を以下に説明する。

【００１３】試料から散乱されるＸ線強度は、試料の電
子密度分布の相関関数のフーリエ成分の２乗に比例する
ため、薄膜の構造評価にＸ線を用いることにより、分子
間の配向の相関を知ることができる。Ｘ線は物質に対す
る透過能力が高いことから、薄膜試料の分子の面内相関
を観測するためにはＸ線を試料表面に対して全反射を起
こすような小さな角度で入射することによってＸ線の試
料に対する侵入深さを小さくし、薄膜に対する感度を向
上させる。本発明においては、特に有機物などの分子量
が大きい物質で特徴的に観測される散乱角が小さい散乱
Ｘ線強度を観測することによって有機薄膜の分子配向相
関を測定することを特徴としている。

【００１４】試料からの散乱Ｘ線はシンチレーションカ
ウンタや半導体検出器を用いて測定できる。

【００１５】その際、散乱Ｘ線の試料表面に対する仰角
が入射Ｘ線と同様に全反射臨界角である場合に強い散乱
が観測されるため、検出器は試料面に対して全反射臨界
角をなすように向ける。

【００１６】Ｘ線回折を用いる本発明の方法によれば、
Ｘ線の散乱ベクトル方向成分の電子相関を知ることがで
きる。

【００１７】そのためシンチレーションカウンター等を
用いる場合、試料のある一定の方向での電子相関を測定
するためには、試料を面内回転しながら検出器を試料と
同じ方向へ試料の回転角の２倍の角度移動させながら測
定する。これは通常シータ・２シータ・スキャンと呼ば
れる。

【００１８】更に、試料の入射Ｘ線に対する面内の向き
を変えることにより、違った方向の電子相関を観測でき
る。

【００１９】分子量の大きい有機物の場合、分子自身が
無機物より大きいことに対応して分子間相関も空間的に
長周期の成分の割合が多くなる。従ってフーリエ成分は
波数が小さい領域が大きな値をもつ。この空間的相関の
波数成分ｑと波長λ、散乱角２θの間には次式（１）の
関係が成立するため、散乱角が小さい領域で分子相関を
反映した散乱Ｘ線の強度が強くなる。

【００２０】ｑ＝４π・sinθ／λ …（１）

【００２１】しかし、散乱角が小さくなるのに従い、試
料以外から散乱されるＸ線の強度が増加するため、入射
Ｘ線の波長をできるだけ長くして散乱角を大きくするこ
とが望ましい。

【００２２】また、測定器の角度分解能が同じでも波長
が長い方がより良い波数分解能をもつ。

【００２３】散乱角が小さい領域で試料からの散乱Ｘ線
を精度良く観測するためには、好ましくは、試料以外か
らの散乱（バックグラウンド）をできるだけ下げるよう
にする。

【００２４】小角領域に現われる試料以外からの散乱は
Ｘ線の光路上にある雰囲気（大気）からの影響が大きい
ため、光源から検出器に至るまでの全光路をＸ線の散乱
能が小さいヘリウムガスで置換するか、真空に排気する
ことでバックグラウンドを大きく改善することができ
る。

【００２５】角度分解能を上げるため波長のより長い入
射Ｘ線を用いる場合には、窒素や酸素等、空気の主成分
である元素のＸ線散乱能がより大きくなるために雰囲気
の排気や置換の重要性が増すことになる。なお、雰囲気
をヘリウムで置換した場合には特に高い気密性が必要と
なる。すなわち、空気が少しでも漏洩してＸ線の光路を
横切ると、観測される散乱Ｘ線強度が著しく下がり、そ
の結果信頼性の高い測定が行なえない。光路を真空排気
した場合の方が外気の漏洩に対する安定性は高い。

【００２６】また、有機物試料はＸ線を照射することに
より構成分子が損傷する場合があるため、できるだけ短
時間で測定する必要がある。

【００２７】そこで、様々な散乱角をもつ複数の散乱Ｘ
線を同時に観測できる位置敏感比例計数管のような一次
元検出器やイメージングプレートのような二次元検出器
を用いることが望ましい。

【００２８】一次元検出器を用いると幅広い範囲の散乱
角の散乱Ｘ線強度が同時に測定できるが、検出される波
数成分は入射Ｘ線の方向をｘ軸、試料面に平行でｘ軸に
垂直な方向をｙ軸と定義した場合に、ｘ成分は（１−co
s２θ）、ｙ成分はsin２θで表されるため、波数成分の
全ての方向を観測するには試料の入射Ｘ線に対する角度
を変えた測定を繰返し行う必要がある。

【００２９】二次元検出器を用い、Ｘ線を当てながら試
料を面内回転し、それに伴って二次元検出器を試料の回
転軸方向に移動させる。

【００３０】二次元検出器に記録された強度において、
検出器の移動方向の長さはＸ線に対する試料の位置（角
度）に対応し、それと直角方向が波数成分の絶対値に対
応する。この方法では波数成分を能率よく二次元的に観
測できる。

【００３１】

【実施例】図面を参照して、本発明の実施例を以下に説
明する。

【００３２】

【実施例１】図１を参照して本発明の一実施例を説明す
る。図１には、本発明の一実施例として、Ｘ線源にシン
クロトロン放射光と、検出器に一次元位置敏感比例計数
管を用いた装置の構成が模式的に示されている。

【００３３】ストレージリングから出力されるシンクロ
トロン放射光を、図１中の１のＩｎＳｂ（111）分光結
晶を用いて単色化する。分光結晶面に対して23.7°の角
度で線源からのＸ線を入射し、波長0.3nmのＸ線を取り
出す。

【００３４】この単色Ｘ線はスリット３によって整形さ
れ、試料４の表面に全反射臨界角にほぼ等しい0.2°で
入射する。

【００３５】試料からの散乱Ｘ線は試料面に対して0.3
°の角度をなすように配置されたスリット５を通して位
置敏感比例計数管６で計測する。なお、比例計数管６と
スリット５は位置敏感比例計数管６に直接０次の全反射
Ｘ線が入らないような開口部形状をもつ。

【００３６】試料４及び位置敏感比例計数管６（「検出
器」ともいう）はＨｅガスで満たされた試料室７に収容
されている。これは、空気散乱によるバックグラウンド
を減ずることを目的としている。また、位置敏感比例計
数管６の内部は大気圧のＰＲガス（proportionalガス）
が満たされ、窓部分は薄いＢｅ板（Ｂｅ窓２）であるこ
とから、この検出器の窓の内外で圧力差が生じないよう
にするため試料室７はＨｅで満されている。

【００３７】なお、分光結晶は真空槽内にあるため、単
色Ｘ線は厚さ0.2〜0.5mmのＢｅ窓２を通して試料室７に
導入される。シンクロトロン放射光強度は時間変化する
ために測定された散乱Ｘ線強度を規格化する必要がある
場合、イオンチャンバ８を試料前に入れる。

【００３８】図２（Ａ）、図２（Ｂ）は測定された散乱
Ｘ線強度である。図２において、横軸は散乱角、縦軸は
強度をそれぞれ示す。また、破線はバックグランド（ノ
イズ）を示す。試料は厚さ１mmのガラス基板にポリアミ
ク酸をスピンコートし、200℃、１時間の加熱で焼成
後、ラビング処理したものである。

【００３９】図２（Ａ）では試料のラビング方向が入射
Ｘ線と平行になるように、また図２（Ｂ）では垂直にな
るように試料を配置した。実線は試料からの散乱Ｘ線強
度を示し、破線はバックグラウンドを測定のため試料を
除いて計測した際の強度である。その際、位置敏感比例
計数管６は検出部100mmで試料から600mm後方に置いた。

【００４０】本実施例では、０次全反射Ｘ線が検出器６
に直接入らないように検出器６の端は０次全反射Ｘ線か
ら５mm離れた位置にくるように置いた。

【００４１】図２（Ａ）では散乱角が3.5°付近（30mm
付近）を中心としたピークが観測されたが、図２（Ｂ）
にはピークがないことから、ラビング方向に分子が互い
に５nm（＝50Angstrom）程度の相関で並んでいることを
示している。なお、Ｘ線は0.1nm〜0.7nm（12Kev〜1.7Ke
v）の波長帯のものが用いられる。

【００４２】

【実施例２】図３は、本発明の第２の実施例として、光
源にＴｉターゲットの回転対陰極管を用いた構成を模式
的に示す図である。本実施例ではＸ線強度を稼ぐために
分光結晶は用いていない。

【００４３】Ｘ線源が回転対陰極管９に変わり、スリッ
ト10が付いた以外、前記第１の実施例と同じ構造であ
り、強度規格化用のイオンチャンバは必要としない。

【００４４】前記第１の実施例と同じ試料を本実施例に
て測定した結果を図４に示す。位置敏感比例計数管６の
位置も前記第１の実施例と同じである。図４において、
横軸は散乱角、縦軸は強度をそれぞれ示す。また、破線
はバックグランド（ノイズ）を示す。

【００４５】図４（Ａ）では図２（Ａ）と比較してピー
クが広くなり、バックグラウンドも高いが試料に異方性
があることが認められる。

【００４６】また、図５に示すように、ＩｎＳｂ（11
1）分光結晶11面に21.56°で線源からのＸ線を入射して
単色化したＸ線を用いると、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に
示したように異方性がより明確となり３°（25mm付近）
にピークを観測している。分光結晶を用いることにより
分解能は向上するが、試料24に入射するＸ線強度が弱く
なるため測定時間は分光結晶がない場合の約８倍とな
る。

【００４７】

【実施例３】図７を参照して、本発明の第３の実施例を
説明する。本実施例では前記第１の実施例と同様に、線
源としてシンクロトロン放射光を用い、入射Ｘ線は分光
結晶で0.3nmの波長に単色化され、検出器としてイメー
ジングプレートを用いている。図中21は分光結晶、22は
Ｂｅ窓、23はスリット、24は試料、25はイメージングプ
レート、26はスリットを示している。150mm×250mmのイ
メージングプレート25を用い、感光面は試料を中心とし
た半径600mmの円柱面とされる。

【００４８】試料24を回転角100°で往復運転させ、そ
れと連動して試料24の回転１°に対して２mmの割合でメ
ージングプレート25を往復運動させた。試料24は回転角
が５°の位置でラビング方向と入射角が平行になり、横
１cmの位置が入射Ｘ線の延長上にある。なお、試料24や
イメージングプレート25が収容されている容器は真空に
引かれている。

【００４９】図８（Ａ）、及び図８（Ｂ）は、イメージ
ングプレートの縦軸が５cm、及び19cmの位置での散乱角
方向（横軸）の測定強度である。また、図９はイメージ
ングプレートの横軸が35mm上の縦方向の強度変化であ
る。これらの測定結果から、同じ散乱角上で強度の変化
が観測され、分子配向が異方性をもつことがわかる。

【００５０】このように、上記各実施例は、例えば液晶
の配向膜等膜表面界面における原子・分子のメゾスコピ
ックな構造を観測するために有効な手段を提供する。以
上、本発明を上記実施例に即して説明したが、本発明は
上記態様にのみ限定されず、本発明の原理に準ずる各種
態様を含むことは勿論である。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機物等の分子量が大きい物質で特徴的に観測される散
乱角が小さい散乱Ｘ線強度を観測することによって結晶
構造を有しない有機薄膜の分子配向相関を測定すること
ができる。

【００５２】また、本発明によれば、二次元検出器を用
いＸ線を当てながら試料を面内回転し、二次元検出器を
試料の回転軸方向に移動させように構成したことによ
り、波数成分を能率よく二次元的に観測することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る測定装置の配置を模式
的に示す図である。

【図２】図２（Ａ）はラビング方向に平行にＸ線を入射
した場合の測定された散乱Ｘ線強度であり、横軸が散乱
角、縦軸が強度を示す図である。破線はバックグランド
（ノイズ）である。図２（Ｂ）はラビング方向に垂直に
Ｘ線を入射した場合の測定された散乱Ｘ線強度であり、
横軸が散乱角、縦軸が強度を示す図である。破線はバッ
クグランド（ノイズ）である。

【図３】本発明の第２の実施例において、光源にＴｉタ
ーゲットの回転対陰極管を用いた場合の装置の配置を模
式的に示す図である。

【図４】光源にＴｉターゲットの回転対陰極管を、検出
器に位置敏感比例計数管を用いた場合の錯乱Ｘ線の測定
強度を示す図である。横軸が錯乱角、縦軸が錯乱強度で
ある。

【図５】本発明の第２の実施例において、ＩｎＳｂ（11
1）分光結晶面に21.56°で線源からのＸ線を入射して単
色化したＸ線を用いた場合の装置配置を模式的に示す図
である。

【図６】図６（Ａ）は光源にＴｉターゲットの回転対陰
極管を、検出器に位置敏感比例計数管を用いた場合の錯
乱Ｘ線の測定強度、図６（Ｂ）は、ＩｎＳｂの分光結晶
を用いた場合の錯乱Ｘ線の測定強度を示す図である。横
軸が錯乱角、縦軸が錯乱強度である。

【図７】本発明の第３の実施例において、光源にシンク
ロトロン放射光を用いた場合の装置配置を模式的に示す
図である。

【図８】光源にシンクロトロン放射光を用い、検出器の
イメージングプレートを試料の回転に伴って平行移動し
て測定した錯乱強度を示す図である。図８（Ａ）は縦軸
が５cmの位置での錯乱角方向（横軸）の測定強度を示す
図である。図８（Ｂ）は縦軸が19cmの位置での錯乱角方
向（横軸）の測定強度を示す図である。

【図９】横軸が35mm上の縦方向の強度変化を示す図であ
る。

【符号の説明】

１、11 ＩｎＳｂ(111)分光結晶２、22 Ｂｅ窓３、10、23、26 スリット４、24 試料５受光スリット６位置敏感比例計数管７試料室８イオンチャンバ９回転対陰極管 21 分光結晶 25 イメージングプレート

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】光源にＴｉターゲットの回転対陰極管を、検出
器に位置敏感比例計数管を用いた場合の散乱Ｘ線の測定
強度を示す図である。横軸が散乱角、縦軸が散乱強度で
ある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】図６（Ａ）は光源にＴｉターゲットの回転対陰
極管を、検出器に位置敏感比例計数管を用いた場合の散
乱Ｘ線の測定強度、図６（Ｂ）は、ＩｎＳｂの分光結晶
を用いた場合の散乱Ｘ線の測定強度を示す図である。横
軸が散乱角、縦軸が散乱強度である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】光源にシンクロトロン放射光を用い、検出器の
イメージングプレートを試料の回転に伴って平行移動し
て測定した散乱強度を示す図である。図８（Ａ）は縦軸
が５ｃｍの位置での散乱角方向（横軸）の測定強度を示
す図である。図８（Ｂ）は縦軸が１９ｃｍの位置での散
乱角方向（横軸）の測定強度を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄膜試料表面に対してＸ線を略全反射臨界
角の角度で入射し、前記薄膜試料から散乱される散乱Ｘ
線のうちＸ線の入射方向に対して所定の角度で散乱され
たＸ線の強度から前記薄膜を構成する分子の構造的秩序
状態を測定する方法。
【請求項２】前記散乱Ｘ線を検出する検出器を前記薄膜
試料表面に対して略全反射臨界角の角度をなすように配
置することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】前記薄膜試料の入射Ｘ線に対する面内の向
きを変えて試料から散乱される散乱Ｘ線の強度を測定す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】薄膜試料表面に対してＸ線を略全反射臨界
角の角度で入射し、前記薄膜試料から散乱される散乱Ｘ
線強度を位置敏感比例計数管等の一次元検出器で検出す
ることを特徴とするＸ線解析装置。
【請求項５】薄膜試料表面に対してＸ線を略全反射臨界
角の角度で入射し、前記薄膜試料から散乱される散乱Ｘ
線強度をイメージングプレート等の二次元検出器を用い
て測定することを特徴とするＸ線解析装置。
【請求項６】薄膜試料表面に対してＸ線を略全反射臨界
角の角度で入射し、前記薄膜試料は試料面法線を軸とし
て回転させると共に、イメージングプレート等の二次元
検出器を前記薄膜試料の軸方向に移動させながら前記薄
膜試料からの散乱Ｘ線を検出するように構成したことを
特徴とするＸ線解析装置。